Practicality of Hand-held XRF Analyzer in Rapid Exploration of Porphyry Copper Deposit
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摘要: 现场X射线荧光光谱（XRF）测量因样品的不平度效应、不均匀效应和湿度效应等面临的技术难题，使得手持式XRF现场原位分析结果与实验室分析结果存在一定偏差。本文现场手持式X射线荧光光谱分析仪的测试时间、样品含量、测试距离、样品干湿度和样品粒度等测试条件对测试结果的影响进行了定量研究。结果表明：在最佳测试时间90s条件下，得到Cu、Mo、Pb、Zn元素测定限分别为57μg/g、14μg/g、24μg/g、38μg/g并给出测定限计算公式；现场分析测试距离应小于5mm并保持样品表面干燥，块状样品测试方法最简单但测试结果变化最大，样品粉碎至粒径80目以上测试结果精准度最好，但制样过程较复杂，样品粉碎后的混合状态是现场测试的最佳策略。对西藏驱龙斑岩铜矿岩心扫描的实际应用表明，手持式XRF分析仪适合于现场原位分析，可满足野外斑岩铜矿圈定矿体等快速勘查评价要求，提高了工作效率并降低勘查成本。要点
(1) 现场手持式XRF测试因样品不均匀效应等多因素导致分析结果存在较大偏差
(2) 定量研究了块状岩石样品在多种条件下对测试结果的具体影响。
(3) 优化测试条件后，可直接用岩心现场原位测试值来圈定斑岩铜矿体。
HIGHLIGHTS(1) On-site hand-held XRF analytical results have a large deviation compared to laboratory results due to many factors such as non-uniformity effect of sample.
(2) The influence of block rock samples on the results under various conditions was quantitatively studied and optimized.
(3) After optimizing the analytical conditions, the porphyry copper ore body can be determined directly by the in-situ analytical results of the core.
Abstract:BACKGROUNDThere is a certain deviation between the on-site analysis results of hand-held XRF and the laboratory analysis results due to the unique technical difficulties in field X-ray fluorescence measurement such as roughness effect, uneven effect and humidity effect of samples.OBJECTIVESTo seek economic, rapid and practical test conditions of hand-held XRF for rapid exploration of porphyry copper ore in practical work.METHODS Influence of test conditions, such as analytical time, sample content, test distance, sample dry humidity and sample particle size on the analytical results of Niton XL3t GOLDD+ hand-held XRF was quantitatively studied.RESULTSThe results showed that, under the best test time of 90s, the determination limits of Cu, Mo, Pb, and Zn were 57μg/g, 14μg/g, 24μg/g, and 38μg/g, respectively, and the calculation formula for the determination limit was given. The field analysis test distance should be less than 5mm and the sample surface should be kept dry. The test method for bulk sample was the simplest but the test results varied the most. When sample was crushed to a particle size of 80 mesh or above, the stability and accuracy of the results were best. Considering that it took a long time to crush sample into 80 mesh, the mixed state of the sample after crushing was better strategy for field testing.CONCLUSIONSThe practical application of core scanning in Qulong porphyry copper deposit in Tibet shows that the handheld XRF analyzer is suitable for in-situ analysis and can meet the requirements of rapid exploration and evaluation such as delineation of copper ore bodies in field, which can greatly improve work efficiency and reduce exploration cost.
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中国是稀土资源大国，占世界稀土矿产资源的80%，稀土元素对岩石形成过程、元素的迁移等研究都有一定的作用，提供了有价值的信息[1-3]。由于稀土元素的化学性质极其相似，因此采用传统化学法分析时需要冗长的分离富集过程[4]，且只能测定稀土总量，而不能测定特定元素的含量[5]。样品中的稀土元素含量超过0.1%，对于这种通常概念上的微量元素，其实已转变为常量组分，大多采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[6]测定，相对于应用X射线荧光光谱法(XRF)的前处理程序比较繁琐且试剂用量大。
XRF法具有制样方法简单、分析速度快、重现性好等特点[7]，熔融制样法能消除粒度效应，降低元素间的基体效应影响，使复杂的试样也能完全熔融[8]，适合于多种固体样品中主量、次量多元素的同时测定。目前XRF法分析稀土矿石类样品，主要的应用有：混合稀土氧化物中稀土分量的测定[9-11]；采用同步辐射XRF法测定稀土元素的最低浓度[12]；利用粉末压片法制备样品，通过无标定量分析软件添加与待测组分相似样品来建立标签，从而实现稀土矿物中五氧化二磷的准确测定[13]；以及在其他地质矿化类样品中测定主次量元素开展了大量的研究[5, 14-17]。但应用于测定稀土矿石、矿化样品中的主、次量元素的相关报道较少。对于稀土样品的分析，存在现有的稀土国家标准物质少、稀土元素含量较低、重稀土元素谱线重叠严重等问题，从而导致了应用XRF分析稀土矿石类样品中的主量元素和稀土元素仍存在一定的困难。
鉴于此，本文通过现有的国家稀土标准样品和高纯稀土氧化物混合均匀制得的人工标准样品绘制工作曲线，扩大了自然界丰度较大的稀土元素镧、铈、钇的线性范围，应用熔融制样-波长色散XRF法测定样品，采用理论α系数的校准方法对主量元素进行校正的同时加入稀土元素的校正系数，其余元素用经验系数法来校正元素间的基体效应，对有谱线重叠的元素进行重叠干扰校正。通过对未知样品的检测和对标准样品的反测检验方法的可行性，证明了建立的测定方法可满足稀土矿化类样品分析的可靠性，可为地质评估提供满意的数据要求。
1. 实验部分
1.1 仪器和测量条件
Axios型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)。主要测量参数：X光管最大电压60 kV，最大电流125 mA，满功率4.0 kW，真空光路，视野光栏直径为32 mm，试样盒面罩直径32 mm。各待测元素的谱线选择和测量条件见表 1。
表 1 仪器分析条件Table 1. Working conditions of the elements by XRF元素及谱线 分晶体 准直器
(μm)探测器 电压
(kV)电流
(mA)2θ(°) PHD范围 峰值 背景1 背景2 Si Kα PE 002 550 FL 32 100 109.14 -2.3160 1.7938 26~76 K Kα LiF 200 150 FL 32 100 136.73 -1.1730 2.2190 26~74 Ti Kα LiF 200 150 FL 40 90 86.215 -0.6320 0.8640 26~75 Mn Kα LiF 200 150 DUP 55 66 62.998 -0.7190 0.7868 13~72 Na Kα PX1 550 FL 32 100 27.895 -1.8910 2.1214 22~82 Mg Kα PX1 550 FL 32 100 23.077 -1.8760 2.1788 20~78 Al Kα PE 002 550 FL 32 100 144.98 2.9372 -1.2490 21~76 P Kα Ge 111 550 FL 32 100 141.02 -1.3960 2.8040 23~78 S Kα Ge 111 550 FL 32 100 110.74 -1.5160 1.4708 16~74 Ca Kα LiF 200 150 FL 32 100 113.16 -0.8730 1.6258 28~70 Fe Kα LiF 200 150 DUP 55 66 57.530 -0.7130 0.8854 16~69 Cr Kα LiF 200 150 DUP 55 66 69.365 -0.6450 0.7386 12~73 Ni Kα LiF 200 150 DUP 55 66 48.658 -0.5890 0.8294 18~70 Y Kα LiF 200 150 SC 55 66 23.767 0.7668 -0.7400 23~78 Rb Kα LiF 200 150 SC 55 66 26.581 0.7720 -0.5110 22~78 Sr Kα LiF 200 150 SC 55 66 25.121 -0.5610 0.7542 22~78 Zr Kα LiF 200 150 SC 55 66 22.470 -0.7750 0.8758 24~78 Nb Kα LiF 200 150 SC 55 66 21.372 -0.5870 0.4690 24~78 Cu Kα LiF 200 150 DUP 55 66 45.010 -0.6960 0.9256 20~69 Zn Kα LiF 200 150 SC 55 66 41.796 -0.7050 0.6534 15~78 Ba Kα LiF 200 150 FL 40 90 87.204 0.6376 - 33~71 Rh Kαc LiF 200 150 SC 55 66 18.447 - - 26~78 V Kα LiF 200 150 DUP 40 90 76.929 -0.6230 - 15~74 Br Kα LiF 200 150 SC 55 66 29.940 -0.6830 0.9706 20~78 La Lα LiF 200 150 FL 40 90 82.938 -0.9010 24~78 Ce Lα LiF 200 150 DUP 40 90 79.047 -0.8740 - 26~78 Pr Lα LiF 200 150 DUP 55 66 75.379 -0.8580 - 15~74 Nd Lα LiF 200 150 DUP 55 66 72.141 -0.9860 - 13~74 Sm Lα LiF 200 150 DUP 55 66 66.237 0.9598 - 15~73 Tb Lα LiF 200 150 DUP 55 66 58.800 0.3626 - 15~72 Dy Lα LiF 200 150 DUP 55 66 56.600 -0.8020 - 15~71 Ho Lα LiF 200 150 DUP 55 66 54.575 -0.6550 - 16~71 Er Lα LiF 200 150 DUP 55 66 52.605 0.7728 - 17~71 Yb Lα LiF 200 150 DUP 55 66 49.038 0.8474 - 18~70 Lu Lα LiF 200 150 DUP 55 66 47.417 -0.4030 - 19~70 Ta Lα LiF 200 150 DUP 55 66 44.403 0.9066 - 20~69 Eu Lα LiF 200 150 DUP 55 66 63.591 0.4858 - 15~73 Gd Lα LiF 200 150 DUP 55 66 61.115 -0.8880 - 15~72 注: FL为流气式正比计数器, SC为闪烁计数器。DUP为流气式正比计数器和封闭式正比计数器串联使用，以提高探测效率。PHD为脉冲高度分析器。 Front-1型电热式熔样机(国家地质实验测试中心研制)。
铂金坩埚(95%铂+5%金)。石英表面皿:直径20 cm。
1.2 主要试剂
偏硼酸锂+四硼酸锂混合熔剂[8](质量比22：12，购自张家港火炬仪器厂):将混合溶剂置于大表面皿中，于马弗炉中650℃灼烧2 h，待冷却转入试剂瓶，置于干燥器中保存备。
碘化锂[18](脱模剂)：优级纯，浓度为40 g/L。配制方法：称取40.0 g碘化锂溶于100 mL棕色试剂瓶中，待用。
硝酸铵(氧化剂):分析纯。
氧化镧、氧化钇、氧化铈:均为分析纯, 纯度99.99%。
1.3 样片制备
样品及熔剂的称量：精确称取灼烧后的混合溶剂5.8500±0.0002 g于30 mL瓷坩埚中，精确称取0.6500±0.0002 g样品置于瓷坩埚中[16]，用玻璃棒充分搅匀(样品的要求:样品的粒径需小于200目，分取样品于纸质样品袋置于烘箱中，在105℃温度下烘样2 h。于干燥器内保存[16])。
熔样机条件设定：熔样温度1150℃，预熔2 min，上举1.5 min，摆平0.5 min，往复4次，熔样时间约为10 min；先粗略称取0.100 g硝酸铵[8]试剂平铺于铂金坩埚中，将称量好的试剂及样品倒入铂金坩埚中，滴两滴碘化锂溶液[18]，当熔样机温度到达1150℃后，用坩埚钳将装有试样的铂金坩埚放入熔样机，启动熔样机开始熔样。待熔样机提示熔样完成后，将铂金坩埚取出，此时样品为玻璃熔融状态。观察试样底部是否有气泡，如有气泡可手动将气泡摇出[16]，将铂金坩埚置于水平冷却台待样品底部与铂金坩埚分离后吹风冷却约3 min, 此时在玻璃样片上贴上标签，倒出样片置于干燥器中保存, 待测。
制备样片时，将稀土矿石标准物质(GBW07187、GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161)和人工配制标准样品(HC-XT-1~HC-XT-8)分别制备两套重复样片，一套用于建立标准曲线，另一套用作样品测量，检测方法的可行性。GBW07188、HC-XT-8分别重复制备10个，用于精密度的分析。岩石国家一级标准物质(GBW07122、GBW07123、GBW07124、GBW07125、GBW07104~GBW07106)，碳酸盐岩石标准物质(GBW07127~GBW07136)和超基性岩石样品(DZΣ1、DZΣ2)各制备一个用于建立标准曲线。
1.4 样品配制及制备标准曲线的范围
在自然界中，镧、铈、钇的丰度较大，日常样品检测中这三个元素矿化的样品最为常见，因此本文重点通过人工标准物质来解决镧、铈、钇高含量样品的定量问题。在不同的稀土矿石国家标准物质(GBW07187、GBW07188、GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161)中加入不等量高纯的稀土氧化物(La2O3、CeO2、Y2O3)扩大稀土的含量范围，既使各人工标准基体存在差异，镧、铈、钇含量又有一定梯度。制备人工标准样片时，各高纯稀土氧化物成分的质量和各标准物质称样量见表 2所示。
表 2 人工标准样品的配制Table 2. Preparation of artificial standard samples人工标准样品编号 La2O3加入量
(g)CeO2加入量
(g)Y2O3加入量
(g)国家标准物质编号 标准物质称样量
(g)HC-XT-1 0.0400 0.0500 - GBW07159 0.5600 HC-XT-2 0.0300 0.0400 - GBW07160 0.5800 HC-XT-3 0.0200 0.0300 - GBW07187 0.6000 HC-XT-4 0.0100 0.0200 - GBW07158 0.6200 HC-XT-5 - 0.0100 - GBW07188 0.6400 HC-XT-6 - - - GBW07187 0.3250 HC-XT-7 - - 0.0200 GBW07188 0.3250 HC-XT-8 0.0050 0.0050 - GBW07161 0.6300 GBW07188 0.6400 为满足不同类型稀土样品的测试要求，又要满足日常普通硅酸盐、碳酸盐样品的测试要求，本实验采用稀土矿石标准物质(GBW07187、GBW07188、GBW07158、GBW07159、GBW07160、GBW07161)，岩石国家一级标准物质(GBW07122、GBW07123、GBW07124、GBW07125、GBW07104~GBW07106)，碳酸盐岩石标准物质(GBW07127~GBW07136)，DZΣ1、DZΣ2和人工配制标准样品(HC-XT-1~HC-XT-8)共33个样片作为标准样品制备标准曲线。
各元素工作曲线范围列于表 3。
表 3 各元素工作曲线浓度范围Table 3. Working range of elements concentration主量元素 含量范围(%) 稀土元素 含量范围(μg/g) SiO2 0.3~74.55 Pr6O11 5.43~890 Al2O3 0.1~19.04 Sm2O3 13.53~2000 TFe2O3 0.07~3.49 Eu2O3 0.31~75 FeO 0.007~0.49 Gd2O3 27.91~2500 TiO2 0.003~0.537 Tb4O7 5.15~550 CaO 0.0224~55.49 Dy2O3 26.04~3700 Na2O 0.014~0.66 Tm2O3 2.29~310 MnO 0.004~0.1 Yb2O3 13.45~2100 P2O5 0.0022~0.124 La2O3* 0.002~6.16 MgO 0.066~20.15 CeO2* 0.0022~7.69 K2O 0.01~5.52 Y2O3* 0.017~3.2 Nd2O3* 0.0024~0.4 Lu2O3 1.91~300 Ho2O3 5.44~640 Er2O3 15.26~2000 Σ RExOy* 0.085~13.92 注：标记“*”的元素含量单位为%。 2. 结果与讨论
2.1 基体效应及谱线重叠干扰的校正
对主量元素采用消去烧失量的理论α系数法, 其余元素用经验系数法来校正元素间的基体效应，其中NiO、Rb2O、SrO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、Sm2O3、CeO2、Tb4O7、Ho2O3、Er2O3、Lu2O3采用Rh Kα线康普顿散射强度作内标校正基体效应[19]。采用帕纳科公司SuperQ3.0软件所用的综合数学校正公式(1)，通过回归，同时求出校准曲线的基体校正系数和谱线重叠干扰校正系数。
$ \begin{align} &{{C}_{\text{i}}}=\text{ }{{D}_{\text{i}}}-\sum {{L}_{\text{im}}}{{Z}_{\text{m}}}+{{E}_{\text{i}}}{{R}_{\text{i}}}(1+\sum\limits_{j\ne 1}^{N}{{{\alpha }_{\text{ij}}}\cdot {{Z}_{\text{j}}}+} \\ &\ \ \ \ \ \sum\limits_{j=1}^{N}{\frac{{{\beta }_{\text{ij}}}}{1+{{\delta }_{\text{ij}}}\cdot {{C}_{\text{j}}}}\cdot {{Z}_{\text{j}}}+\sum\limits_{j=1}^{N}{\sum\limits_{k=1}^{N}{{{\gamma }_{\text{ij}}}\cdot {{Z}_{\text{j}}}\cdot {{Z}_{\text{k}}}}})} \\ \end{align} $
式中：Ci为校准样品中分析元素i的含量(在未知样品分析中，Ci为基体校正后分析元素i的含量；Di为分析元素i的校准曲线的截距；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的含量或计数率；Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i的计数率(或与内标线的强度比值)；Zj、Zk为共存元素的含量；Cj为共存元素j的含量；N为共存元素的数目；α、β、δ、γ为校正基体效应的因子。
根据快速扫描的结果，对有谱线重叠干扰的元素进行谱线重叠干扰校正，表 4列出了各稀土元素所校正的元素。
表 4 稀土元素的重叠谱线和影响元素Table 4. Overlapping spectral lines and influencing elements of rare earth elements待测元素 重叠谱线 校正基体元素 Y Rb Kβ1 Al，Si，Ba，Sr，Ni，Cr，Fe，Ca La Cs Lβ1 Si，Fe，Nd Nd Ce Lβ1 La，Sm，Al Ce Ba Lβ2 - Sm Ce Lβ2 - Tb Sm Lβ1 La，Ce Ho Gd Lβ1 Er，Yb Er Tb Lβ1，Co Kα La，Ce，Fe Yb Ni Kα Y Lu Dy Lβ2，Ni Kβ1 La Pr La Lβ1 La，Ce Eu - La，Ce Gd Ce Lγ1 La，Nd，Dy P Y Lβ1 - 2.2 方法检出限
按照检出限的公式计算出各元素的检出限：
$ \text{LOD}=\frac{3\sqrt{2}}{m}\sqrt{\frac{{{I}_{\text{b}}}}{t}} $
式中：m为计数率；Ib为背景计数率；t为峰值及背景的测量时间。
采用较低的标准物质重复测定12次计算的检出限结果见表 5。因本方法考虑测定的是稀土矿化类样品中的主量元素，而稀土元素检出限均在60 μg/g以下，因此对于高含量稀土元素能够满足定量分析要求。
表 5 分析元素的检出限Table 5. Detection limits of elements元素 方法检出限
(μg/g)Na2O 56.44 MgO 44.34 Al2O3 15.82 SiO2 96.03 P2O5 18.59 K2O 25.36 CaO 30.37 TiO2 20.04 MnO 8.32 Fe2O3 6.69 Y2O3 4.52 La2O3 42.6 Nd2O3 52.85 Sm2O3 42.74 CeO2 38.11 Tb4O7 44.83 Dy2O3 39.23 Ho2O3 8.86 Er2O3 27.19 Yb2O3 30.10 Lu2O3 13.41 Pr6O11 58.19 Eu2O3 6.14 Gd2O3 29.25 2.3 方法精密度和准确度
按照所建立的方法对国家标准物质GBW07188和人工标准样品HC-XT-8分别重复制作13个样片，以表 1所选测量条件测定，计算的相对标准偏差(RSD)和相对误差等测量结果列于表 6，其中绝大多数主量元素的RSD均小于1.5%，稀土元素的RSD在7%以下，个别含量较低元素的精密度较差，例如HC-XT-8号样品的CaO标准值为0.026%，测定平均值为0.021%，RSD为16.3%。而对于其他高含量CaO样品能够实现准确定量，例如GBW07188的CaO标准值为0.29，测定平均值同样为0.29，RSD为1.4%。对于Tb4O7、Lu2O3、Pr6O11等存在相同情况。表 6中的低含量结果仅作为参考数据，在此不作讨论。
表 6 方法准确度和精密度Table 6. Accuracy and precision tests of the method元素 GBW07188 HC-XT-8 测定平均值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)RSD
(%)测定平均值
(%)标准值
(%)相对误差
(%)RSD
(%)Na2O 0.62 0.66 5.30 2.35 0.121 0.156 3.54 5.45 MgO 0.13 0.11 11.82 4.07 0.074 0.076 25.0 4.37 Al2O3 13.8 14.26 2.52 0.27 14.51 14.47 2.14 0.213 SiO2 66.8 66.9 0.01 0.19 73.5 73.4 0.15 0.17 K2O 5.56 5.52 1.09 0.32 4.861 4.9 0.86 0.27 CaO 0.29 0.29 0.69 1.40 0.021 0.026 2.80 16.3 TiO2 0.18 0.17 4.12 1.09 0.034 0.022 3.59 7.07 MnO 0.05 0.052 7.69 1.40 0.017 0.017 7.84 2.89 Fe2O3 2.28 2.24 2.05 0.30 1.13 1.13 1.90 0.14 Y2O3 2.14 2.16 0.93 0.71 0.054 0.056 1.78 0.98 La2O3 0.21 0.23 7.83 1.64 0.768 0.771 8.85 0.49 Nd2O3 0.41 0.4 2.50 0.88 0.003 0.003 5.57 69.5 Sm2O3* 2006 2000 0.05 2.92 30 15.5 3.40 34.7 CeO2 0.0619 0.053 26.42 5.39 0.728 0.771 2.26 2.30 Tb4O7* 652 550 16.55 6.94 7.93 8.07 24.17 46.2 Dy2O3* 3645 3700 2.38 0.69 未检出 55.4 6.64 - Ho2O3* 655 640 5.16 2.05 10.8 11.8 7.30 26.9 Er2O3* 1989 2000 1.95 1.94 25.45 35.8 13.71 38.8 Lu2O3* 306 300 5.60 4.13 2.57 5.4 1.02 48.1 Pr6O11* 863 890 8.58 5.40 99.5 6.2 18.49 55.2 Yb2O3* 2063 2100 2.72 0.79 13.55 36 8.95 33.0 Gd2O3* 2536 2500 0.80 1.16 111.9 31.9 7.47 13.4 加和 99.8 - - 0.12 99.6 - - 0.14 注：标记“*”的元素含量单位为μg/g。 2.4 全分析加和结果
以本文所建立的方法测量6个国家一级稀土标准物质、8个人工标准样品及8个未知的稀土样品，分析结果列于表 7，样品中主量元素、稀土元素和烧失量的加和结果均在99.41%~100.63%之间，所建分析方法能够满足全分析加和的要求，符合DZ/T0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》规定的一级标准。
表 7 全分析加和结果Table 7. Analytical results of sam additivity标准物质和样品编号 烧失量 主量元素和稀土元素测定值(%) 加和
(%)GBW07187 5.42 94.51 99.93 GBW07188 5.53 94.36 99.89 GBW07158 6.73 93.00 99.73 GBW07159 3.70 96.39 100.09 GBW07160 3.77 96.08 99.85 GBW07161 6.80 92.61 99.41 HC-XT-1 3.19 96.58 99.77 HC-XT-2 3.36 96.18 99.55 HC-XT-3 5.00 94.90 99.90 HC-XT-4 6.42 93.21 99.63 HC-XT-5 5.35 94.52 99.87 HC-XT-6 5.43 94.70 100.13 HC-XT-7 6.59 93.00 99.59 HC-XT-8 3.64 95.93 99.57 GX-TC-F2 7.48 93.15 100.63 GX-TC-F4 5.38 94.76 100.14 GX-DB-F1 5.85 94.27 100.12 GX-DB-F2 6.02 94.59 100.61 GX-DB-F3 3.55 96.55 100.10 GX-DB-F4 3.57 96.29 99.86 GX-DB-F5 3.65 96.53 100.18 XF-WX-F3 7.13 93.28 100.41 3. 结论
通过配制人工标准样品，解决了现有国家标准物质不能满足稀土矿样品等复杂类型样品中主量元素和稀土元素的定量问题。通过加入高纯氧化镧、氧化铈和氧化钇与碳酸盐标准样品混合，配制人工标准样品扩大了La、Ce和Y的定量范围。对稀土标准物质、人工标准样品和未知稀土样品进行反测，测定结果未采用归一化处理，元素的精密度和全分析加和结果都比较理想。本方法有效地扩大了XRF方法的适用范围。
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图 1 测试时间对元素测试结果稳定性的影响
Figure 1. Effect of detection time on the stability of test results for elements
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图 2 不同含量元素的测试时间与相对不确定度关系
Figure 2. Relationship between the test time and relative uncertainty of elements with different concentrations
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图 3 样品状态对各元素测试值的影响
Figure 3. Effect of sample status on analytical results of elements
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图 4 Cu元素含量现场分析与实验室分析数据对比图
Figure 4. Comparison of Cu element analytical results obtained from on-site and laboratory
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图 5 Cu元素的原生晕剖面特征及矿体分布图
a—现场XRF分析数据；b—16勘探线剖面采样位置和矿体分布图。
Figure 5. Primary halo profiles of Cu element and ore body distribution map
表 1 手持式XRF分析仪检出限(LOD)及测定限参考值
Table 1 Detection limits (LOD) and determination limit reference values of hand-held XRF analyzer
待测元素 检出限(μg/g) 测定限(μg/g) 待测元素 检出限(μg/g) 测定限(μg/g) Ba 61 202 Zn 11 38 Sb 21 69 Cu 17 57 Cd 26 87 Ni 35 118 Pd 14 46 Co 28 94 Sb 9 29 Fe 49 165 Ag A/S A/S Mn 85 283 Mo 4 14 Cr 35 115 Nb 4 14 V 17 58 Zr 4 14 Ti 17 58 Sr 4 14 Ca 87 289 Rb 4 14 K 69 231 Bi 4 14 Cl 104 346 As 4 14 S 121 404 Se 4 14 P 433 1443 Au 23 75 Si N/A N/A Pb 7 24 Al 866 2887 W 57 189 Mg 6062 20207 
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表 2 完全润湿与干燥状态下样品测试值比值
Table 2 Comparison of sample test values under complete wetting and drying conditions
样品编号 元素湿干比值 Cu Mo Pb Zn Rb Sr Zr Th Ba Hg Nb Co Ti Cd Sc Mn Cr ZK1608-40.2 0.76 0.82 0.94 1.04 0.91 1.01 0.83 0.87 1.00 0.90 0.78 0.95 0.71 1.02 1.02 0.86 0.95 ZK1501-170 0.93 0.94 0.07 0.86 1.09 0.96 0.99 1.06 1.04 1.07 0.94 1.10 0.82 1.05 1.05 - - 样品编号 元素湿干比值 Au As Ag Pd V Bi Fe Ca K S Al P Si Cl Mg Bal ZK1608-40.2 0.31 - - - 0.81 0.88 0.77 0.74 0.65 0.39 0.21 0.18 0.36 0.48 - 1.61 ZK1501-170 - - - - 0.75 - 0.97 0.45 0.96 0.24 0.27 - 0.53 0.56 - 1.66 注：“-”表示该元素在润湿状态下没有被检测出，即低于仪器此时的检出限。
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王毅民, 王晓红, 高玉淑. 地球科学中的现代分析技术[J]. 地球科学进展, 2003, 18(3): 476-482. doi: 10.3321/j.issn:1001-8166.2003.03.023 Wang Y M, Wang X H, Gao Y S. Modern analytical technologies in Earth sciences[J]. Advances in Earth Sciences, 2003, 18(3): 476-482. doi: 10.3321/j.issn:1001-8166.2003.03.023
Bosco G L. Development and application of portable, hand-held X-ray fluorescence spectrometers[J]. Trends in Analytical Chemistry, 2013, 45: 121-134. doi: 10.1016/j.trac.2013.01.006
詹勇, 马林霄, 曾瑞垠. 便携式X射线荧光仪在刚果(金)Kapolowe铜钴矿勘查中的应用[J]. 矿物学报, 2015(A1): 1118-1119. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KWXB2015S1808.htm Zhan Y, Ma L X, Zeng R Y. Application of portable X-ray fluorescence instrument in exploration of Kapolowe copper-cobalt deposit in Congo(King)[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2015(A1): 1118-1119. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KWXB2015S1808.htm
杨帆, 郝志红, 刘华忠, 等. 便携式能量色散X射线荧光光谱仪在新疆东天山浅钻化探异常查证中的应用[J]. 岩矿测试, 2015, 34(6): 665-671. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.010 Yang F, Hao Z H, Liu H Z, et al. Application of Minipal 4 portable energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer in the verification of geochemical anomaly delineated by shallow hole drill core in eastern Tianshan[J]. Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(6): 665-671. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.010
时培哲, 刘高杰, 张文, 等. 手持式XRF快速分析仪在海外地质勘查中的应用[J]. 黄金, 2018, 39(11): 79-83. doi: 10.11792/hj20181119 Shi P Z, Liu G J, Zhang W, et al. Application of handheld XRF rapid analyzer in overseas geological exploration[J]. Gold, 2018, 39(11): 79-83. doi: 10.11792/hj20181119
李孜腾, 肖福权. 便携式XRF在有色金属矿山地质勘查中的应用范围与方法——以沙溪斑岩型铜矿为例[J]. 世界有色金属, 2019(13): 120-121. doi: 10.3969/j.issn.1002-5065.2019.13.068 Li Z T, Xiao F Q. Application range and method of portable XRF in geological exploration of non-ferrous metal deposits-To Shaxi porphyry copper deposit as an example[J]. World Nonferrous Metals, 2019(13): 120-121. doi: 10.3969/j.issn.1002-5065.2019.13.068
Zhang W, Lentz D R, Charnley B E. Petrogeochemical assessment of rock units and identification of alteration/mineralization indicators using portable X-ray fluorescence measurements: Applications to the Fire Tower Zone(W-Mo-Bi) and the North Zone (Sn-Zn-In), Mount Pleasant deposit, New Brunswick, Canada[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2017, 177: 61-72. doi: 10.1016/j.gexplo.2017.02.005
Liao S L, Tao C H, Li H M, et al. Use of portable X-ray fluorescence in the analysis of surficial sediments in the exploration of hydrothermal vents on the southwest Indian Ridge[J]. Acta Oceanologica Sinica, 2017, 36(7): 66-76. doi: 10.1007/s13131-017-1085-0
Ribeiro B T, Silva S H G, Silva E A, et al. Portable X-ray fluorescence (pXRF) applications in tropical soil science[J]. Ciencia E Agrotecnologia, 2017, 41(3): 245-254. doi: 10.1590/1413-70542017413000117
王豹, 余建新, 黄标, 等. 便携式X射线荧光光谱仪快速监测重金属土壤环境质量[J]. 光谱学与光谱分析, 2015, 35(6): 1735-1740. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2015)06-1735-06 Wang B, Yu J X, Huang B, et al. Fast monitoring soil environmental qualities of heavy metal by portable X-ray fluorescence spectrometer[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35(6): 1735-1740. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2015)06-1735-06
杨桂兰, 商照聪, 李良君, 等. 便携式X射线荧光光谱法在土壤重金属快速检测中的应用[J]. 应用化工, 2016, 45(8): 1586-1591. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SXHG201608049.htm Yang G L, Shang Z C, Li L J, et al. Application of portable-XRF spectrometrt for rapid determination of common heavy metals in soil[J]. Applied Chemical Industry, 2016, 45(8): 1586-1591. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SXHG201608049.htm
邝荣禧, 胡文友, 何跃, 等. 便携式X射线荧光光谱法(PXRF)在矿区农田土壤重金属快速检测中的应用研究[J]. 土壤, 2015, 47(3): 589-595. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA201503025.htm Kuang R X, Hu W Y, He Y, et al. Application of portable X-ray fluorescence (pXRF) for rapid analysis of heavy metals in agricultural soils around mining area[J]. Soils, 2015, 47(3): 589-595. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TURA201503025.htm
周树斌. 便携式X荧光仪在重金属水污染检测中的应用[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2017. Zhou S B.Application of portable X-fluorescemeter in heavy metal water pollution detection[D].Beijing: China University of Geolsciences (Beijing), 2017.
罗斌, 葛良全, 王卓, 等. 手持式X荧光分析仪在空气颗粒物分析中的应用[J]. 安全与环境学报, 2013, 13(6): 112-114. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-AQHJ201306026.htm Luo B, Ge L Q, Wang Z, et al. Application of handheld X-ray fluorescence analyzer in the analysis of air particulate matter[J]. Journal of Safety and Environment, 2013, 13(6): 112-114. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-AQHJ201306026.htm
李秋实, 葛良全, 王卓, 等. 手持式XRF分析仪快速检测大气颗粒物中Cu、Zn、Pb含量[J]. 核电子学与探测技术, 2014, 34(5): 667-670. doi: 10.3969/j.issn.0258-0934.2014.05.028 Li Q S, Ge L Q, Wang Z, et al. Determination of Cu, Zn, Pb in atmospheric particulate matter by the handheld X-ray fluorescence analyzer[J]. Nuclear Electronics & Detection Technology, 2014, 34(5): 667-670. doi: 10.3969/j.issn.0258-0934.2014.05.028
Maria L, Matz N, Britta E. Metal contamination at recreational boatyards linked to the use of antifouling paints-Investigation of soil and sediment with a field portable XRF[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23: 10146-10157. doi: 10.1007/s11356-016-6241-0
聂黎行, 张烨, 朱俐, 等. 便携式X射线荧光光谱快速无损分析牛黄清心丸(局方)中汞、砷含量及均匀度[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(10): 3225-3228. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201710052.htm Nie L X, Zhang Y, Zhu L, et al. Fast and nondestructive analysis of content of mercury and arsenic and homogeneity of Niuhuang Qingxin pills by portable X-ray fluorescence spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2017, 37(10): 3225-3228. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN201710052.htm
Karydasa A G, Kotzamani D, Bernard R. A compositional study of a museum jewellery collection (7th-1st BC) by means of a portable XRF spectrometer[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, 2004, 226: 15-28. doi: 10.1016/j.nimb.2004.02.034
先怡衡, 李延祥, 杨岐黄. 便携式X荧光光谱结合主成分分析鉴别不同产地的绿松石[J]. 考古与文物, 2016(3): 112-119. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KGYW201603015.htm Xian Y H, Li Y X, Yang Q H. Portable X-ray fluorescence spectra combined with master component analysis to identify turquoises from different origins[J]. Archaeology and Cultural Relics, 2016(3): 112-119. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KGYW201603015.htm
Adlington L W, Freestone I C. Using handheld pXRF to study medieval stained glass: A methodology using trace elements[J]. MRS Advances, 2017, 2: 1785-1800. doi: 10.1557/adv.2017.233
吴遵红, 张立红, 吕程, 等. 便携式X射线衍射分析仪在压力管道腐蚀检测中的应用[J]. 特种设备安全技术, 2017(3): 55-58. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TZSB201703027.htm Wu Z H, Zhang L H, Lv C, et al. Application of X-ray diffraction analyzer in pressure pipe corrosion detection[J]. Safety Technology of Special Equipment, 2017(3): 55-58. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TZSB201703027.htm
庄岩, 王晓琳, 郭威, 等. 便携式X射线荧光光谱分析仪快速检测弹着痕迹[J]. 刑事技术, 2019, 44(3): 246-249. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XSJS201903013.htm Zhuang Y, Wang X L, Guo W, et al. Using portable X-ray fluorescent spectrometry to rapidly test the impact marks at gunshot spot[J]. Forensic Science and Technology, 2019, 44(3): 246-249. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XSJS201903013.htm
Bull A, Brown M T, Turner A. Novel use of field-portable-XRF for the direct analysis of trace elements in marine macroalgae[J]. Environmental Pollution, 2017, 220: 228-233. doi: 10.1016/j.envpol.2016.09.049
杜兴胜, 熊超, 窦小平, 等. 现场X射线荧光光谱分析在钻孔岩芯测量中的应用[J]. 核电子学与探测技术, 2014, 34(6): 775-779. doi: 10.3969/j.issn.0258-0934.2014.06.024 Du X S, Xiong C, Dou X P, et al. Application of on-site X-ray fluorescence spectral analysis in drilling core measurement[J]. Nuclear Electronics and Detection Technology, 2014, 34(6): 775-779. doi: 10.3969/j.issn.0258-0934.2014.06.024
Bruno L. A review of pXRF(field portable X-ray fluorescence) applications for applied geochemistry[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2018, 188: 350-363. doi: 10.1016/j.gexplo.2018.02.006
唐晓勇, 倪晓芳, 商照聪. 土壤中铁元素对铬元素p-XRF测定准确度的影响与校正[J]. 岩矿测试, 2020, 39(3): 158-165. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201911200161 Tang X Y, Ni X F, Shang Z C. Effect and correction of iron in soil on accuracy of chromium determination by portable X-ray fluorescence spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(3): 158-165. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201911200161
张学华, 李强, 黄雪华, 等. 手持式X射线荧光光谱仪在富钴结壳资源勘查中的应用[J]. 岩矿测试, 2014, 33(4): 512-516. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/85c3a34d-4961-4abe-8799-360918009510 Zhang X H, Li Q, Huang X H, et al. Application of handheld X-ray fluorescence spectrometer in the exploration of cobalt-rich crust resources[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(4): 512-516. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/85c3a34d-4961-4abe-8799-360918009510
McComb J Q, Rogers C, Han F X, et al. Rapid screening of heavy metals and trace elements in environmental samples using portable X-ray fluorescence spectro-meter: A comparative study[J]. Water, Air & Soil Pollution, 2014, 225(12): 1-10. http://pubmedcentralcanada.ca/pmcc/articles/PMC4386753/
周四春, 赵友清, 张玉环. 克服矿化不均匀效应的X荧光取样最佳测网[J]. 核技术, 2000, 23(9): 632-636. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJSU200009007.htm Zhou S C, Zhao Y Q, Zhang Y H. Best mesh for X-ray fluorescence sampling to overcome mineralization uneven effect[J]. Nuclear Technology, 2000, 23(9): 632-636. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJSU200009007.htm
张广玉, 赵世煌, 邓晃, 等. 手持式X射线荧光光谱多点测试技术在地质岩心和岩石标本预研究中的应用[J]. 岩矿测试, 2017, 36(5): 501-509. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201610120156 Zhang G Y, Zhao S H, Deng H, et al. Application of p-XRF multi-point analysis technique in pre-research of geological core and rock specimens[J]. Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(5): 501-509. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201610120156
Ge L Q, Lai W C, Lin Y C. Influence of and correction for moisture in rocks, soils and sediments on in situ XRF analysis[J]. X-ray Spectrometry, 2005, 34(1): 28-34. doi: 10.1002/xrs.782
张志鹏, 孙东, 曹楠, 等. 便携式XRF在快速评价矿区土壤修复效果中的应用探索[J]. 四川环境, 2019, 38(4): 156-160. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SCHJ201904024.htm Zhang Z P, Sun D, Cao N, et al. Application of portable XRF in rapid evaluation the effect of soil rehabilitation in mining areas[J]. Sichuan Environment, 2019, 38(4): 156-160. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SCHJ201904024.htm
赵霞, 郑景明, 司莉青, 等. 水分对于便携式X射线荧光光谱仪测定土壤中元素含量的影响[J]. 冶金分析, 2018, 38(7): 24-30. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201807003.htm Zhao X, Zheng J M, Si L Q, et al. Influence of water content on the determination of elements in soil by portable X-ray fluorescence spectrometry[J]. Metallurgical Analysis, 2018, 38(7): 24-30. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201807003.htm
周曙光, 廖世斌, 周可法, 等. 便携式X射线荧光光谱仪在岩石样品分析中的应用研究[J]. 岩矿测试, 2018, 37(1): 56-63. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704110051 Zhou S G, Liao S B, Zhou K F, et al. Application of portable X-ray fluorescence spectrometer in the analysis of rock samples[J]. Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(1): 56-63. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704110051
夏传波, 姜云, 郑建业, 等. X射线荧光光谱法测定地质样品中氯的含量[J]. 理化检验(化学分册), 2017, 53(7): 775-779. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201707006.htm Xia C B, Jiang Y, Zheng J Y, et al. XRFS determination of chlorine in geological samples[J]. Physical Testing and Chemical Analysis(Part B: Chemical Analysis), 2017, 53(7): 775-779. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201707006.htm
杜海燕, 赖万昌, 石希瑜, 等. 便携式X荧光仪检出限影响因素的研究[J]. 核技术, 2018, 41(1): 17-23. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJSU201801003.htm Du H Y, Lai W C, Shi X Y, et al. Influence factor of the detection limit of portable X-ray fluorescence instrument[J]. Nuclear Techniques, 2018, 41(1): 17-23. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJSU201801003.htm
陈宇亮, 郑洪波. XRF岩心扫描在第四纪沉积物研究中的应用[J]. 海洋地质前沿, 2014, 30(4): 51-59. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HYDT201404009.htm Chen Y L, Zheng H B. The application of XRF core scanning to quatermaty sediments[J]. Marine Geology Frontiers, 2014, 30(4): 51-59. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HYDT201404009.htm
-
期刊类型引用(6)
1. 孙成阳，陆太进，宋中华，何明跃，邓怡. 津巴布韦金刚石中石墨包裹体及金刚石异常双折射特征分析. 岩矿测试. 2022(02): 199-210 . 
本站查看
2. 赵畅，王海阔，刘迎新. 一种高温高压合成钻石原石的宝石学及谱学特征研究. 中国宝玉石. 2022(06): 2-14 . 百度学术
3. 宋中华，陆太进，唐诗，高博，苏隽，柯捷. 高温高压改色处理Ⅰa型褐色钻石的光谱鉴定特征. 岩矿测试. 2020(01): 85-91 . 本站查看
4. 罗跃平，陈晶晶. 紫外-可见光谱具480 nm吸收的黄色钻石的宝石学特征. 宝石和宝石学杂志(中英文). 2020(05): 39-43 . 百度学术
5. 周宏，金绪广，黄文清，王磊. 钻石的红外光谱表征及其鉴定意义. 超硬材料工程. 2020(05): 18-25 . 百度学术
6. 唐诗，苏隽，陆太进，马永旺，柯捷，宋中华，张钧，张晓玉，代会茹，李海波，张健，吴旭旭，刘厚祥. 化学气相沉积法再生钻石的实验室检测特征研究. 岩矿测试. 2019(01): 62-70 . 本站查看
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