Determination of Three Nitrophenol Compounds in Soil by Ultrasonic Extraction-High Performance Liquid Chromatography-Mass Spectrometry
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摘要:
硝基酚类化合物作为一类有机化工原料，具有高毒性和致癌性，可通过空气、水传播进入土壤造成污染，危害人类健康。以往采用气相色谱法和气相色谱-质谱法直接测定硝基酚类化合物，存在色谱灵敏度低、峰形差等问题。为提高灵敏度，通常需要对硝基酚类化合物进行衍生化处理，但衍生化方法步骤繁琐耗时。为实现土壤中硝基酚类化合物的快速准确分析，本文建立了超声萃取-高效液相色谱-串联质谱法分析土壤中三种硝基酚类化合物的方法。用二氯甲烷-正己烷(2∶1，V/V)混合溶剂超声萃取土壤中硝基酚类化合物，在超声萃取液中加入强碱性水溶液(pH＞12)，将下层有机相除去。将水溶液调至酸性(pH＜2)后，用二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1，V/V)混合溶剂萃取三种硝基酚类化合物。萃取液浓缩后用10%乙腈-水溶液定容至10.0mL，高效液相色谱-串联质谱仪测定，外标法定量。性能评价的结果表明方法精密度(RSD＜10%，n=6)和准确度都可以满足测定要求，三种硝基酚类化合物的方法检出限为0.1～0.2μg/kg，加标回收率为61.7%～90.8%。本方法具有前处理简单、检出限低等优点，可应用于土壤中硝基酚类化合物的测定和评估。
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关键词:
- 硝基酚类化合物 /
- 土壤 /
- 超声萃取 /
- 二氯甲烷-正己烷 /
- 高效液相色谱-串联质谱法
Abstract:As important organic chemical raw materials, nitrophenol compounds have high toxicity and carcinogenicity, which can be transmitted into soil through air and water, causing pollution and endangering human health. In the past, nitrophenol compounds in soil were usually determined by gas chromatography and gas chromatography-mass spectrometry. The derivatization was usually required to improve the sensitivity, which was time-consuming and cumbersome. To achieve a rapid and accurate analysis of the three nitrophenol compounds in soil, a method of ultrasonic extraction-high performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS) was established. The nitrophenol compounds in soil were extracted by ultrasonic extraction with dichloromethane/n-hexane (2∶1, V/V), and a strong alkaline aqueous solution (pH>12) was added to the ultrasonic extraction solution to remove the underlying organic phase. After the aqueous solution was adjusted to acidity (pH<2), three nitrophenol compounds were extracted with dichloromethane-ethyl acetate (4∶1, V/V). The extraction solution was concentrated and diluted to 10.0mL with 10% acetonitrile aqueous solution, and then determined by HPLC-MS. The RSDs of three nitrophenol compounds were less than 10.0%, detection limits were 0.1−0.2μg/kg, and the recoveries were 61.7%−90.8%. This method has the advantages of simple pretreatment and low detection limit, and can be applied to the determination and evaluation of nitrophenol compounds in soil.
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硝基酚类化合物作为一类有机化工原料，在橡胶促进剂、炸药、农药、防腐剂、染料、医药等方面都有广泛应用［1-3］。硝基酚类化合物经大气沉降、工业废水排放和废弃物处置等多种途径进入土壤中，导致产生严重的土壤污染问题，并且最终通过呼吸道、消化道和皮肤黏膜等方式进入体内，对人和生物有极强的毒害作用，影响人类的生存和发展［4-7］，因此需要对土壤中硝基酚类化合物进行调查、监测和评价。美国环保署将4-硝基酚、2，4-二硝基酚列入“优先控制污染物名单”，中国将4-硝基酚列入环境“优先污染物黑名单”［8-10］，中国标准《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中规定了2，4-二硝基酚的土壤污染风险管制值，同时2，6-二硝基酚在中国众多企业中已有广泛应用，将4-硝基酚、2，4-二硝基酚和2，6-二硝基酚作为研究目标物是一项重要的研究课题。
目前，国内外对硝基酚类化合物的检测方法有气相色谱法［11-14］、气相色谱-质谱法［15-21］、液相色谱法［22-25］和液相色谱-质谱法［26-28］等分析方法。EPA 8041A和EPA 8270E中应用气相色谱法和气相色谱-质谱法实现2，4-二硝基酚、4-硝基酚的测定。时磊等［12］用气相色谱法测定高含水率土壤中4-硝基酚，检出限为0.02mg/kg，该方法准确高效，但存在稳定性差、灵敏度低的缺点。李忠煜等［20］用衍生化气相色谱-质谱法测定复垦土地样品中2，4-二硝基酚和4-硝基酚，检出限分别为1.47μg/kg、3.95μg/kg，衍生物的稳定性更好，色谱响应值更高，但衍生化步骤相对繁琐耗时。张永兵等［29］用液相色谱法测定土壤中4-硝基酚，检出限为0.02mg/kg，操作简单，但存在检出限较高、定性能力较差的问题。高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)具有灵敏度高、选择性好、抗干扰能力强等优点，目前已被广泛应用于水中硝基酚类化合物的测定［26-28］，但应用于检测土壤中硝基酚类化合物尚未见报道。土壤中硝基酚类化合物的前处理方法有索氏提取、超声波提取、加压流体萃取、微波萃取等［29-32］。索氏提取法具有提取效率高、设备成本低等优势，但其操作繁琐耗时；加压流体萃取和微波萃取方法快速、节能、操作方便、回收率较高、溶剂用量较少，但设备昂贵；超声波提取法相比其他前处理方法具有操作简便、提取率高、提取时间短等优点，应用更广。
为实现土壤中三种硝基酚类化合物的简单快速、灵敏准确分析，本文建立了超声萃取结合高效液相色谱-串联质谱的分析方法。通过对比不同超声萃取试剂和净化后的萃取试剂对三种硝基酚类化合物的萃取效率，确定了最优前处理条件，利用标准溶液优化色谱和质谱条件，并在最优实验条件下测定实际样品。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
液相色谱-三重四极杆串联质谱仪(Nexera X2-SCIEX TRIPLE QUAD 5500，日本SHIMADZU公司-美国SCIEX公司)，配电喷雾电离源(ESI)，色谱柱为Kinetex C18色谱柱(100mm×3.0mm，2.6μm，美国Phenomenex公司)；超声波清洗机(宁波新芝生物公司)，平行浓缩仪(瑞士BUCHI公司)。
硝基酚类化合物混合标准溶液：100mg/L溶于甲醇(美国AccuStandard公司)。
正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇和乙腈(色谱纯，美国ThermoFisher公司)；甲酸和甲酸铵(分析纯，上海安谱公司)；氢氧化钠和盐酸(分析纯，中国国药集团)。
纯水是使用符合GB/T 6682中规定的一级水。
1.2 样品的制备和提取
参照《土壤和沉积物 酚类化合物的测定 气相色谱法》(HJ 703—2014)相关规定，进行样品的采集和保存。土壤样品为2022年河北省化工园区企业用地调查样品，其制备和提取主要步骤如下。
准确称取新鲜土壤样品10.0g，加入适量无水硫酸钠，研磨成流砂状后倒入100mL锥形瓶中，向锥形瓶内加入30mL二氯甲烷-正己烷(2∶1，V/V)混合溶剂对样品进行超声萃取，时间为3min，控制超声萃取温度小于40℃，再重复萃取2次，每次均加入30mL二氯甲烷-正己烷(2∶1，V/V)混合溶剂，萃取步骤同上。将3次提取液合并倒入分液漏斗中，加入200mL水，用5mol/L氢氧化钠溶液调至pH＞12，进行充分振荡、静置后弃去下层有机相，保留水相部分。将水相用3mol/L盐酸调节至pH＜2，加入25mL二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1，V/V)混合溶剂，充分振荡萃取，静置后收集有机相，再加入25mL二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1，V/V)混合溶剂，萃取步骤同上，将两次萃取液合并。当萃取试剂为二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1，V/V)时，不适用高效液相色谱-串联质谱仪的上机检测，需要将体系转换为乙腈-水溶液。所以将萃取液浓缩至1.0mL后更换溶剂，加入10.0mL乙腈，再浓缩至1.0mL。用纯水定容至10.0mL，待测。
含水率按照《土壤 干物质和水分的测定 重量法》(HJ613—2011)测定。
1.3 色谱-质谱条件
液相色谱条件：流动相A为0.01mol/L甲酸铵-甲酸缓冲液，pH=4.0；流动相B为甲醇；梯度洗脱程序为：0.0min：60%A，40%B；11.0min：10%A，90%B；18min：0%A，100%B；20min：60%A，40%B；流速0.2mL/min；进样体积10μL；柱温30℃。
质谱条件：使用电喷雾离子源(ESI)，负离子模式；针电流(NC)3mA；离子源温度550℃；喷雾电压−4500V；多重反应监测模式(MRM)，质谱参数设置见表1。按照分析条件分析三种硝基酚类标准溶液得到的总离子流图见图1。
表 1 三种硝基酚类化合物的质谱参数Table 1. Parameters of mass spectrometry for the determination of three nitrophenol compounds.硝基酚类化合物 母离子
m/z去簇电压
(V)子离子1
碰撞能
(V)子离子2
碰撞能
(V)2，6-二硝基酚 183.0 −71 79.0/−30 64.1/−30 2，4-二硝基酚 183.0 −112 108.9/−30 123.0/−22 4-硝基酚 137.9 −70 46.1/−48 91.9/−26 ![]()
图 1 三种硝基酚类化合物标准溶液的总离子流图Figure 1. The total ion chromatogram of three nitrophenol compounds.2. 结果与讨论
2.1 实验条件的优化
2.1.1 进样溶剂
进样溶剂分别考察了乙腈与水的体积比(10%、20%、40%、60%、80%、100%)对三种硝基酚类化合物的影响。结果表明，乙腈含量会影响三种硝基酚类化合物的峰形。当乙腈与水体积比＞60%时，溶剂效应显著，硝基酚类化合物发生峰拖尾。当乙腈与水体积比≤20%时，三种硝基酚类化合物的强度和峰形较好，同时为避免溶剂效应，本实验选择10%乙腈作为进样溶剂。
2.1.2 超声萃取试剂
称取土壤样品10.0g，加标浓度为5μg/kg，分别加入二氯甲烷、二氯甲烷-正己烷(2∶1, V/V)、二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1, V/V)试剂，超声萃取3次，每次均加入30mL，按照1.2节实验方法进行酸碱分配净化后平行浓缩定容待测，比较三种提取试剂的提取效率，平行测定6份，三种硝基酚类化合物的平均回收率如图2a所示。由图2a可知，当超声萃取试剂为二氯甲烷-正己烷(2∶1, V/V)时，提取效率最高。同时为减小萃取试剂的极性、脂溶性，降低样品基质对硝基酚类化合物测定的干扰［33］，因此本实验超声萃取试剂选用二氯甲烷-正己烷(2∶1, V/V)混合溶剂。
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图 2 不同实验条件下三种硝基酚类化合物的回收率对比a—超声萃取试剂；b—净化后萃取试剂；c—更换溶剂试剂。Figure 2. Comparison of recoveries of three nitrophenol compounds in different experimental conditions.2.1.3 净化后萃取试剂
在超声萃取条件和提取溶剂不变的情况下，讨论净化后萃取试剂的最优条件。实验设计为：称取土壤样品10.0g，加标浓度为5μg/kg，将超声萃取收集到的3次提取液合并倒入分液漏斗中，加入200mL水，用5mol/L氢氧化钠溶液调至pH＞12，进行充分振荡、静置后弃去下层有机相，保留水相部分，将得到的水相部分用3mol/L盐酸调节至pH＜2。将以上净化后的水溶液，分别加入二氯甲烷、二氯甲烷-正己烷(2∶1, V/V)混合溶剂、二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1, V/V)，充分振荡萃取2次，每次均加入25mL，最后平行浓缩至1.0mL左右，然后换相加入乙腈平行浓缩至1.0mL，用纯水定容至10.0mL，待测。比较三种净化后萃取试剂的提取效率，平行测定6份，三种硝基酚类化合物的平均回收率情况如图2b所示。
由图2b可知，当净化后萃取试剂为二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1, V/V)，回收率较好，均在80%以上。二氯甲烷混合乙酸乙酯的提取效果相对较好，能有效地提取水相中的硝基酚类化合物，且混合乙酸乙酯后的溶液在下层，方便收集。因此净化后萃取试剂选用二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1, V/V)混合溶剂。本文利用二氯甲烷-正己烷(2∶1, V/V)混合试剂提取土壤中的硝基酚类化合物，提取液加入碱性水溶液后变为酚钠，去除非酸性有机杂质，再加入盐酸酸化水中的硝基酚类化合物，然后加入二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1, V/V)混合溶剂反萃取硝基酚类化合物。
2.1.4 更换溶剂试剂
在超声萃取条件和净化后萃取条件不变的情况下，进一步讨论更换溶剂的最优条件。实验设计为：称取土壤样品10.0g，加标浓度为5μg/kg，将二氯甲烷-乙酸乙酯(4∶1, V/V)萃取溶剂平行浓缩至1.0mL后，分别加入10mL甲醇、乙腈溶剂继续平行浓缩至1.0mL，用纯水定容至10.0mL，待测。平行测定6次，实验分别考察了更换溶剂试剂甲醇和乙腈对三种硝基酚类化合物回收率的影响，三种硝基酚类化合物的平均回收率如图2c所示。由图2c可知，三种硝基酚类化合物在更换溶剂为乙腈时，回收率优于使用甲醇的回收率，这是由于乙腈的沸点比甲醇低，可使溶剂换相更加完全。因此选择乙腈作为更换溶剂。
2.2 实验方法技术评价
2.2.1 标准曲线和方法检出限
绘制标准曲线时以目标物浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，三种硝基酚类化合物的线性回归方程、相关系数和检出限见表2。三种硝基酚类化合物的质量浓度均在1～500μg/L内与其峰面积呈线性关系。相关系数满足测定要求，均在0.999以上。连续分析7个加标浓度为0.5μg/kg的空白石英砂样品，计算三种硝基酚类化合物的标准偏差(s)，按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)附录A.1中计算公式MDL=s×t(n−1，0.99)得出方法检出限。表2数据表明，本方法的检出限为0.1～0.2μg/kg，建立的检测方法与HJ 703—2014、液相色谱法［29］、气相色谱-质谱法［20］研究的目标化合物结果相比显著降低了检出限，其中2，6-二硝基酚化合物三种方法均未检测。该方法能满足土壤中三种硝基酚类化合物的检测要求。
表 2 三种硝基酚化合物的线性回归方程、相关系数、方法检出限、精密度和加标回收率Table 2. Linear regression equations, correlation coefficients, method detection limits, precision and spiked recoveries (n=6) of three nitrophenol compounds.硝基酚化合物 线性回归方程 相关
系数
(r)检出限
(µg/kg)HJ703—2014
检出限
(µg/kg)液相色谱法［29］
检出限
(µg/kg)气相色谱-
质谱法［20］
检出限
(µg/kg)加标浓度
2μg/kg
(n=6)加标浓度
5μg/kg
(n=6)加标浓度
20μg/kg
(n=6)回收率
(%)RSD
(%)回收率
(%)RSD
(%)回收率
(%)RSD
(%)2，6-二硝基酚 y=21742x−9327 0.9997 0.1 − − − 61.7 5.4 70.3 4.4 68.5 4.6 2，4-二硝基酚 y=539061x−151658 0.9992 0.2 80 − 1.47 73.2 5.9 90.8 3.8 79.5 3.5 4-硝基酚 y=307087x−20313 0.9999 0.1 40 20 3.95 62.9 7.6 73.2 3.5 63.2 4.4 注：“−”表示该方法未涉及此化合物。 2.2.2 方法精密度
考察了土壤样品中2μg/kg、5μg/kg、20μg/kg三个水平加标浓度下三种硝基酚类化合物的回收率，根据1.2节实验方法进行6次平行测定。表2结果表明，三种硝基酚类化合物在三个加标水平下的平均回收率为61.7%～90.8%，相对标准偏差(RSD)为3.5%～7.6%。该方法具有良好的准确度和精密度，可准确测定土壤中三种硝基酚类化合物。
2.3 实际样品测定
应用本文方法对2022年河北省化工园区企业用地调查土壤样品20件进行检测，4件土壤样品中检出2，6-二硝基酚和4-硝基酚共2种硝基酚类化合物，实际样品结果分别为：阳性样品1中的2，6-二硝基酚浓度为40.5μg/kg，4-硝基酚浓度为14.6μg/kg；阳性样品2中的4-硝基酚浓度为22.7μg/kg；阳性样品3中的2，6-二硝基酚浓度为19.9μg/kg；阳性样品4中的4-硝基酚浓度为27.2μg/kg。2，4-二硝基酚在中国建设用地土壤第一类用地管制值为156mg/kg，因此该实际样品测定的结果未超管制值范围。
3. 结论
针对目前土壤中硝基酚类化合物检测的问题，建立了超声萃取-高效液相色谱-串联质谱法同时测定土壤中三种硝基酚类化合物的分析方法。经实际样品的验证，方法的精密度和准确度良好，且该方法与气相色谱法和气相色谱-质谱法检测硝基酚类化合物情况相比，样品前处理减少了衍生化前处理步骤，具有操作便捷、灵敏准确、快速高效等优点，适用于土壤样品中三种硝基酚类化合物的分析，为研究土壤中硝基酚类化合物的污染状况提供了一种快速高效的检测手段。
目前应用高效液相色谱-串联质谱法测定土壤中硝基酚类化合物还比较少，该方法具有很好的应用前景。关于如何优化前处理步骤、扩大检测硝基酚类化合物的种类和数量，以及提高检测效率等方面，仍需开展进一步研究。
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图 1 三种硝基酚类化合物标准溶液的总离子流图
Figure 1. The total ion chromatogram of three nitrophenol compounds.
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图 2 不同实验条件下三种硝基酚类化合物的回收率对比
a—超声萃取试剂；b—净化后萃取试剂；c—更换溶剂试剂。
Figure 2. Comparison of recoveries of three nitrophenol compounds in different experimental conditions.
表 1 三种硝基酚类化合物的质谱参数
Table 1 Parameters of mass spectrometry for the determination of three nitrophenol compounds.
硝基酚类化合物 母离子
m/z去簇电压
(V)子离子1
碰撞能
(V)子离子2
碰撞能
(V)2，6-二硝基酚 183.0 −71 79.0/−30 64.1/−30 2，4-二硝基酚 183.0 −112 108.9/−30 123.0/−22 4-硝基酚 137.9 −70 46.1/−48 91.9/−26 
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表 2 三种硝基酚化合物的线性回归方程、相关系数、方法检出限、精密度和加标回收率
Table 2 Linear regression equations, correlation coefficients, method detection limits, precision and spiked recoveries (n=6) of three nitrophenol compounds.
硝基酚化合物 线性回归方程 相关
系数
(r)检出限
(µg/kg)HJ703—2014
检出限
(µg/kg)液相色谱法［29］
检出限
(µg/kg)气相色谱-
质谱法［20］
检出限
(µg/kg)加标浓度
2μg/kg
(n=6)加标浓度
5μg/kg
(n=6)加标浓度
20μg/kg
(n=6)回收率
(%)RSD
(%)回收率
(%)RSD
(%)回收率
(%)RSD
(%)2，6-二硝基酚 y=21742x−9327 0.9997 0.1 − − − 61.7 5.4 70.3 4.4 68.5 4.6 2，4-二硝基酚 y=539061x−151658 0.9992 0.2 80 − 1.47 73.2 5.9 90.8 3.8 79.5 3.5 4-硝基酚 y=307087x−20313 0.9999 0.1 40 20 3.95 62.9 7.6 73.2 3.5 63.2 4.4 注：“−”表示该方法未涉及此化合物。
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期刊类型引用(1)
1. 郑振浩，吴述超，丁思远，王钦昊，许俊凯，孙朝阳. 在线柱前还原-高效液相色谱-荧光检测器法测定地表水中3-硝基酚和4-硝基酚的含量. 理化检验-化学分册. 2024(09): 927-931 . 
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