• 中文核心期刊
  • 中国科技核心期刊
  • CSCD来源期刊
  • DOAJ 收录
  • Scopus 收录

氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中的痕量砷铜铅锌镍钒

贺攀红, 杨珍, 龚治湘

贺攀红, 杨珍, 龚治湘. 氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中的痕量砷铜铅锌镍钒[J]. 岩矿测试, 2020, 39(2): 235-242. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201904160048
引用本文: 贺攀红, 杨珍, 龚治湘. 氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中的痕量砷铜铅锌镍钒[J]. 岩矿测试, 2020, 39(2): 235-242. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201904160048
HE Pan-hong, YANG Zhen, GONG Zhi-xiang. Simultaneous Determination of Trace Arsenic, Copper, Lead, Zinc, Nickel and Vanadium in Soils by Hydride Generation-Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(2): 235-242. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201904160048
Citation: HE Pan-hong, YANG Zhen, GONG Zhi-xiang. Simultaneous Determination of Trace Arsenic, Copper, Lead, Zinc, Nickel and Vanadium in Soils by Hydride Generation-Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry[J]. Rock and Mineral Analysis, 2020, 39(2): 235-242. DOI: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201904160048

氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中的痕量砷铜铅锌镍钒

详细信息
    作者简介:

    贺攀红, 本科, 高级工程师, 主要从事岩矿分析。E-mail:hepanhong1983@163.com

  • 中图分类号: O657.31;O613.52

Simultaneous Determination of Trace Arsenic, Copper, Lead, Zinc, Nickel and Vanadium in Soils by Hydride Generation-Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry

  • 摘要: 土壤中砷的测定方法多采用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS);电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)在多元素同时测定方面应用普遍,但测定砷的检出限稍高。氢化物发生技术与ICP-OES两者联用也多有研究,较大幅度降低了砷的检出限,已能实现砷锑铋汞等元素的同时测定。但联用技术只能应用于测定能够发生氢化反应的元素,无法实现易氢化元素和难氢化元素的同时测定。本文通过改进ICP-OES仪器的进样装置,采用氢化反应气与ICP-OES雾化气双管路同时进样的方法,实现了一次溶样、一台设备同步测定样品中的砷和多种金属元素。土壤样品经氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸溶解后,用10%盐酸提取,用硫脲-抗坏血酸溶液将砷元素预还原为+3价后双流路同时进样测定。对于溶液中共存的离子,高于1.0mg/L的La和Dy对砷测定有干扰;低于50.0mg/L的K、Na、Ca、Mg、Fe,低于20.0mg/L的Pb、Mo、Zn、Cu、Ba、Ti、Mn、Ni、Sr、V、Cr,低于10.0mg/L的Co、Ag、U、Cd、Li、Au对砷测定无影响。本方法提高了砷的测定灵敏度,又充分利用多元素同测的优势,实现了同时测定易氢化的痕量砷和难氢化的铜、铅、锌、镍、钒等元素。方法精密度高(RSD < 5%),经土壤标准物质验证方法可靠,适合痕量砷与其他元素的同步测定。
    要点

    (1) 改造进样装置使其兼具进雾化气、氢化反应气和排废液的功能。

    (2) 详细研究了共存离子的影响,La和Dy干扰As的测定。

    (3) 实现HG与ICP-OES同时工作,达到同时测定As与多种金属元素。

    (4) 为易氢化元素与多金属元素的同时测定提供了一种研究思路。

    HIGHLIGHTS

    (1) Injection device for ICP-OES was improved to have the functions of introducing atomization gas, hydrogeneration reaction gas, and liquid discharge.

    (2) The influence of coexisting ions and the interference of La and Dy on the determination of As were studied.

    (3) HG and ICP-OES can be operated simultaneously for the simultaneous determination of As and multiple metal elements.

    (4) The method provided a novel approach for the simultaneous determination of easy hydrogenation elements and multiple metal elements.

  • 碳是地球生命赖以存在的基础,是生物圈最重要的元素之一。碳同位素组成在研究地球演化[1]、生命起源和气候环境变化[2]等方面均有重要的指示意义。在固体地球系统中,硅酸盐岩是最主要的岩类,其中包含有微量的碳,它们可能以无机和有机的各种形式存在着:自然碳为金刚石、石墨,氧化碳为CO32-、HCO3-、CO2和CO,还原碳为有机化合物等[3]。这些碳的组成,可以帮助我们示踪碳的循环、判断流体来源[4-5]等地球化学信息。碳同位素的分析是相关研究领域的基础和支撑,因此,如何准确测定硅酸盐岩中的碳含量和碳同位素值(δ13C)的分析方法在地球化学领域中非常重要。

    对于碳的分析,在同位素比值质谱分析之前,天然的固态样品必须先无分馏地转化为CO2气体(即要保证充分反应)。在过去的几十年中,岩石中碳含量和碳同位素的测定方法有了重要进展,针对不同碳的形式采用了不同的方法,其中包括用酸提取[6-8]、用氧燃烧[9]、高温裂解[9-10]、裂解-燃烧结合方法[11]、激光提取[12]和SIMS测量[13-17]等。这些方法需要的样品量大,步骤繁琐、分析效率低(如酸提取法和氧燃烧法),或分析精度差(如离子探针法)。元素分析仪和同位素质谱在线分析方法(EA-IRMS)简化了繁琐的前处理过程,降低了人为实验误差,Preston等[18]于1983年将该方法用于分析碳同位素,之后众多工作者进行了大量的改进和应用,商业化的元素分析仪已能够自动化、高精度地分析整样和单个组分[19]。尤其是近些年来EA-IRMS在分析效率方面得到了很大的提高,并降低了样品的制备成本和称样量,该法已在示踪有机物和沉积物(如干酪根、石油、土壤、食品、药物、氨基酸和脂肪酸等)的物质来源和成因研究领域都得以大量运用[20-22]

    硅酸盐岩中的碳含量低,现有的分析技术并不完善,发展新的针对硅酸盐岩等低碳含量样品的碳同位素分析技术具有十分显著的应用价值和科学意义。由于缺乏相关标准物质的匹配,迄今为止,EA-IRMS法还很少用于分析碳含量极低的硅酸岩样品。基于本实验室开展硅酸盐岩中微量碳的研究工作基础[23-25],本文拟应用EA-IRMS法对硅酸盐中的微量碳及碳同位素比值进行分析,确定通用性实验条件,并根据硅酸盐样品的含碳量特性来探讨相关的测定技术问题,从而实现对自然界各种硅酸盐样品含碳水平和13C富集程度的测试。

    在中国科学院壳幔物质与环境重点实验室中,元素分析仪-连续流同位素质谱在线分析系统(EA-CF-IRMS)是由一台元素分析仪(海宇星华有限公司设计制造)和一台Delta Plus质谱仪(美国ThermoFisher公司)通过conflo plus系统(整合在EA中)联接起来。元素分析仪主要包括:50孔旋转木马式的自动进样器,透明石英填充柱从上往下依次填充有氧化剂(Cr2O3)、催化剂(镀银的Co2O3)、还原剂(还原铜丝,直径0.7 mm)、去水的水阱(高氯酸镁)和气体分离的气相色谱柱等。所有的填充化学试剂由Carlo Erbo提供的。包裹固体样品的锡杯(5 mm×8 mm)是由ThermoQuest Italia S.p.A.公司提供的。参考气体CO2纯度为99.995%,He载气的纯度>99.999%,O2的纯度>99.999%,这些气体都是由南京特种气有限公司合肥分公司提供。

    当前国际上通用的标准物质也适合连续流的在线方法。有机和无机物质的碳同位素比值测量的标准物质有:NBS19(碳酸钙,δ13C=1.95‰)、USGS24(石墨,δ13C=-16.05‰±0.03‰)、IAEA-CO-1(方解石,δ13C=2.48‰±0.03‰)、IAEA-CO-9(碳酸钡,δ13C=-47.12‰±0.03‰)、MERCK(人工合成碳酸钙,δ13C=-35.58‰±0.03‰)、GBW04416(δ13C=1.61‰±0.03‰)。

    为了更精确地获得硅酸盐中微量碳同位素组成,需要选择化学组成类似的标准物质,这也符合连续流方法中要遵循同一原则的要求。因此,本文在分析中采取了具有较大同位素组成区间的标准物质与高纯石英混合来模拟硅酸盐组成和基体效应的影响,以及EA中样品与标准物质燃烧条件及环境的匹配。高纯石英是由EA填充石英丝研磨制备。

    在质谱分析之前,样品必须磨细,干燥并称重置于锡杯中。标准物质和高纯石英丝(填充EA之用)分别在玛瑙研钵中无污染地研磨到200目以上(研钵用去离子水清洗干净并用酒精清洗迅速干燥,在每个标准物质研磨后也需要清洗干燥),并在80℃干燥恒重。然后,称取一定量的标准物质和石英粉末按一定的比例使其充分混合均匀(在实际的样品分析中先测算出样品的实际含量,再选择合适的或近似的含量标准混合物进行匹配校准),制成混合物作为新标准物质。新标准物质和样品分别装入干净的锡杯、称重、包裹压实后(尽量压成扁平状),小心放入元素分析仪的自动进样器中。样品和标准按照合适的间隔放置,第一个孔位不放锡杯和样品及标准物质(即哑样),第二个孔位放置空锡杯或装入相应量石英的锡杯(测量空白),接下来三个孔位放置标准混合物(新标准),然后是样品,再接着是标准、样品,依此类推。如果是新填充的样品反应管还需要多做几个哑样。仪器刚开始运行时先用标准气体进行“零富集检验”和三个空白使系统保持稳定。空白和实验室标准在开始、中间和末尾用来校正仪器当中的漂移并用来标准化。

    样品在He气氛中落入1020℃燃烧管中(维持温度),注入氧气时间通常控制在进样后8~12 s(视样品类型和样品量大小),在富集氧气的氛围中充分燃烧,此时锡杯被点燃,使样品温度瞬时提高到1800℃,样品燃烧后的主要产物包括水蒸气、CO2和N2,也可能生成了含卤素和S的产物气体,这在含银的Co2O3中被去除,接下来混合气体流过还原铜丝(温度约在650℃),可能不完全燃烧的产物(NOx)被还原,过量的氧气则被消耗。一些水分也被水阱去除。最后的产物CO2和N2,在3 m长的Porapak Q气相色谱柱分离(80℃,载气流速为90 mL/min)。在conflo plus接口设备有两个开口分流室,一个用于样品进样,另一个用于参考气。样品的开口分流器室由三个熔融石英毛细管构成,一个毛细管(320 μm直径)输送来自EA的样品气进入分器室;如果有必要,第二个毛细管稀释浓缩的样品;第三个毛细管(样品输送毛细管,100 μm的直径)以0.3 mL/min的流速进样和输送分析物气体到IRMS的离子室。参考气体CO2(来自实验室钢瓶气)通过接口设备进入IRMS。气体分子在离子源电离后在磁场中分离,并在同一阵列的法拉第杯接收测量。对CO2,监测离子束质量数44、45、46,每个样品持续10 min左右。

    碳同位素组成以广泛使用的δ表示,定义为:

    ${\delta ^{13}}{\rm{C}}\left( {‰} \right) = (\frac{{{R_{{\rm{spl}}}}}}{{{R_{{\rm{std}}}}}} - 1) \times 1000$

    (1)

    式中:Rspl表示样品的重、轻同位素丰度比值;Rstd表示标准物质的重、轻同位素丰度比值。

    混合物标准中空白校正[26]如下:

    ${\delta ^{13}}{{\rm{C}}_{{\rm{spl}}}}\left( {‰} \right) = \frac{{{\delta _{{\rm{meas}}}} \times {\rm{Are}}{{\rm{a}}_{{\rm{meas}}}} - {\delta _{{\rm{blk}}}} \times {\rm{Are}}{{\rm{a}}_{{\rm{blk}}}}}}{{{\rm{Are}}{{\rm{a}}_{{\rm{meas}}}} - {\rm{Are}}{{\rm{a}}_{{\rm{blk}}}}}}$

    (2)

    式中:δmeas为相对参考气测量值;Areameas为样品测量的峰面积;δblk为锡杯或装有石英锡杯相对参考气的测量值;Areablk为锡杯或装有石英的锡杯的峰面积。

    碳含量以相对质量比表示,即:

    $X\left( \% \right) = \frac{{{I_{{\rm{spl}}}} \times {M_{{\rm{std}}}}}}{{{I_{{\rm{std}}}}}} \times 100$

    (3)

    式中:IsplIstd分别表示样品和标准物质的离子强度;Mstd表示标准物质的质量。

    Conflo plus中He载气压力恒定为2×105 Pa,设定EA系统He气压为90 kPa、100 kPa、110 kPa、120 kPa和130 kPa,那么可使载气实际流量在一定范围内变化。表 1结果给出了质量皆为160 μg MERCK样品的离子流强度和相对于参考气δ13Csam-ref值样品在不同He气压力下的变化。

    表  1  不同He载气压力下近似质量MERCK的CO2离子强度和同位素组成
    Table  1.  The results of ion intensities, isotopic composition of MERCK reference material in condition of different He pressure
    样品称样量
    M(μg)
    He压力
    (kPa)
    I(44CO2)δ13Csam-ref
    (‰)
    I(44CO2)/M出峰情况说明
    MERCK162.8903777-12.44623.2260 s出峰,峰宽80 s,标准峰前出现较大的次级峰
    MERCK163.21003705-12.35522.7190 s出峰,峰宽70 s,标准峰前出现较大的次级峰
    MERCK165.91103697 -12.61722.3170 s出峰,峰宽70 s,标准峰前出现大的次级峰
    MERCK163.61203585 -12.56421.9160 s出峰,峰宽65 s,标准峰前出现较小的次级峰
    MERCK166.91303401 -12.68820.4155 s出峰,峰宽65 s,标准峰前未出现次级峰
    注:次级峰,可能是基线的扰动引起的,这个峰的强度在50~60 mV,因为标准峰强度一般在3000~4000 mV,而且以第二个峰为基准峰,对测量的同位素结果应该不产生影响。对于基线的扰动的可能原因,前几种情况是注氧过程中电磁阀的开启后氧气的压力(150 kPa)要大于He气的压力,只有当He气压力(130 kPa)和氧气压力相当时,对基线的扰动是最小的。
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    在分析样品之前,对EA-IRMS系统进行了零富集检验,9个on-off参考气CO2气体脉冲的δ13C值标准偏差为0.02‰(1σ);另外,不断调节参考气CO2(来自钢瓶)进行了线性检验,δ13C对44CO2离子强度(2300~7000 mV)线性回归结果给出的斜率小于0.04‰/1000 mV。在分析样品之前,对纯碳酸盐标准和石墨标准进行分析来检测系统的性能,同位素标准物质测量值和空白校准值及GBW04416标准化值列于表 2,MERCK和USGS24标准物质称样量与离子强度及质谱的线性范围如图 1所示。

    表  2  同位素标准物质测量值和空白校准值及GBW04416标准化值
    Table  2.  Spreadsheet calculation of data from reference materials and normalization of internal standard GBW04416 batch sequence in EA-IRMS
    标准物质 δ13Csam-ref
    (‰)
    峰面积空白校正后
    δ13Csam-ref(‰)
    δ13Csam-VPDB
    (‰)
    标准化δ13C
    (‰)
    标准偏差
    (1σ)
    空白(平均)-3.7333.573---0.11
    IAEA-CO-9-22.46732.12124.811-47.1±0.15-0.33
    IAEA-CO-9-22.16533.84524.340-
    USGS246.23472.2166.750-15.9±0.13-0.01
    USGS246.25177.8686.731-
    NBS1922.56145.66824.7921.95-0.10
    NBS1922.66044.90424.941-
    IAEA-CO-123.10046.96625.3092.48±0.03-0.05
    IAEA-CO-123.08045.23725.379-
    MERCK-12.29551.765-12.930-35.5±0.05-0.09
    MERCK-12.22440.089-13.055--
    GBW0441622.49751.73824.4421.61±0.031.560.001
    GBW0441622.16844.21724.4451.55
    5000 μg/g Cδ13Csam-ref
    (‰)
    峰面积空白校正后
    δ13Csam-ref(‰)
    δ13Csam-VPDB
    (‰)
    标准化δ13C
    (‰)
    标准偏差
    (1σ)
    Blank(锡杯+石英)-3.984.975----
    IAEA-CO-1+石英21.91751.49224.687--0.20
    IAEA-CO-1+石英21.63952.48024.439--
    USGS24+石英5.45952.2856.451--0.14
    USGS24+石英5.65064.2656.458--
    MERCK+石英-12.2148.880-13.143--0.007
    MERCK+石英-12.2246.791-13.202--
    GBW04416+石英21.18748.31224.076-1.700.13
    GBW04416+石英21.00948.61323.995-1.62
    2000μg/g Cδ13Csam-ref
    (‰)
    峰面积空白校正后
    δ13Csam-ref(‰)
    δ13Csam-VPDB
    (‰)
    标准化δ13C
    (‰)
    标准偏差
    (1σ)
    Blank(锡杯+石英)-4.1228.440----
    IAEA-CO-1+石英20.30249.38725.336--0.28
    IAEA-CO-1+石英20.69853.07525.391--
    USGS24+石英5.10454.5166.794--0.003
    USGS24+石英5.10860.8836.593--
    MERCK+石英-11.80451.317-13.316--0.07
    MERCK+石英-11.90857.572-13.245--
    GBW04416+石英19.59849.29524.498-1.590.08
    GBW04416+石英19.70649.49724.604-1.69
    1000 μg/g Cδ13Csam-ref
    (‰)
    峰面积空白校正后
    δ13Csam-ref(‰)
    δ13Csam-VPDB
    (‰)
    标准化δ13C
    (‰)
    标准偏差
    (1σ)
    Blank(锡杯+石英)-4.30115.708----
    IAEA-CO-1+石英17.92760.78425.673--0.06
    IAEA-CO-1+石英18.01461.18025.722--
    USGS24+石英3.39960.0086.129--0.17
    USGS24+石英3.40555.7596.427--
    USGS24+石英3.68956.4706.767---
    MERCK+石英-10.23869.024-13.987--
    MERCK+石英-10.33374.026-13.958--0.08
    MERCK+石英-10.17671.434-13.832--
    GBW04416+石英17.32863.97724.300-1.550.08
    GBW04416+石英17.21062.24024.471-1.66
    Blank(锡杯+石英)-4.52225.221---
    IAEA-CO-1+石英16.06084.48924.819--0.43
    IAEA-CO-1+石英16.06380.63025.433--
    USGS24+石英2.10459.6246.961--0.24
    USGS24+石英2.65470.7986.625--
    MERCK+石英-10.29278.574-13.0196--0.19
    MERCK+石英-10.54880.778-13.2836--
    GBW04416+石英15.62683.45124.353-1.630.27
    GBW04416+石英15.28978.15724.728-2.00
    600μg/g C
    (更换锡杯)
    δ13Csam-ref
    (‰)
    峰面积空白校正后
    δ13Csam-ref(‰)
    δ13Csam-VPDB
    (‰)
    标准化δ13C
    (‰)
    标准偏差
    (1σ)
    Blank(锡杯+石英)-2.22022.330----
    IAEA-CO-1+石英16.51670.10125.274---
    USGS24+石英3.35964.1106.341--0.01
    USGS24+石英3.33763.8406.327--
    MERCK+石英-9.46669.136-12.922--0.01
    MERCK+石英-9.61871.633-12.968--
    GBW04416+石英15.99571.53124.262-1.670.07
    GBW04416+石英16.36474.22024.361-1.77
    500μg/g Cδ13Csam-ref
    (‰)
    峰面积空白校正后
    δ13Csam-ref(‰)
    δ13Csam-VPDB
    (‰)
    标准化δ13C
    (‰)
    标准偏差
    (1σ)
    Blank(锡杯+石英)-4.32519.006----
    IAEA-CO-1+石英14.39091.24019.314--0.31
    IAEA-CO-1+石英13.95376.61819.983--
    USGS24+石英2.18970.9454.572--0.18
    USGS24+石英2.66080.4594.820--
    MERCK+石英-9.84481.594-11.520--0.37
    MERCK+石英-9.46082.800-10.990--
    GBW04416+石英13.27178.69218.874-1.500.68
    GBW04416+石英12.98685.81617.910-0.32
    注:① 表中的数据是在不同浓度下的一个sequence的结果;第4列的值“空白校正后δ13Csam-ref(‰)”是根据文中的公式(2) 计算得出的;② “空白(平均)”是指测定的两个锡杯的平均碳组成,“Blank(锡杯+石英)”是指锡杯和石英两者都产生的碳组成,在空白扣除中对于样品须“空白(平均)”扣除,对标准物质须“Blank(锡杯+石英)”扣除。
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格
    图  1  MERCK和USGS24标准物质称样量与离子强度及质谱的线性范围
    Figure  1.  The relationship of sample size, ion intensity and linearity for IRMS showed using MERCK and USGS24 reference materials

    精确地称取标准物质USGS24,使用不同氧气压力和通氧时间,检测这两种实验条件对44CO2峰面积和同位素分析结果的影响,见表 3

    表  3  USGS24标准物质在不同注氧条件下燃烧的峰面积、同位素组成
    Table  3.  The results of peak areas, isotopic composition of USGS24 reference material in condition of different pressure and time
    样品编号样品质量
    m(μg)
    注氧量
    (kPa/s)
    A(44CO2)A(44CO2)/mδ13Cref (‰)
    USGS2418.3110/823.2621.2715.555
    USGS2420.4120/829.4511.4445.815
    USGS2420.1130/819.9830.9945.375
    USGS2420.0150/838.9641.9485.887
    USGS2420.1150/1242.0202.0916.027
    USGS2420.2150 /1442.6242.1105.990
    USGS2420.6150 /1543.1422.0946.094
    注:A表示峰面积。
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    本文用IAEA-CO-9、USGS24、NBS19、IAEA-CO-1四个国际标准物质对参考气体进行了测试,测试结果列于表 2,并将测试的结果与标准真值线性拟合,线性回归校准曲线如图 2所示。使用我国标准物质GBW04416对拟合的线性曲线进行了检验,GBW04416的标准真值和拟合线性校准值之间绝对偏差为0.04‰,相对偏差为2%。

    图  2  国际标准物质的测量值和真值线性回归校准曲线
    Figure  2.  The calibration line fitted between the determination values and the true values of international reference materials

    考虑到IAEA-CO-9标准物质碳酸钡在其燃烧时需要更高温度,在EA中测试结果偏差较大(1σ=0.33‰,见表 2),且在混合物的基质中可能燃烧不完全,在标准混合物中不再使用。IAEA-CO-1和NBS19数值上接近,因此在标准混合物中选择了USGS24、IAEA-CO-1和MERCK标准物质作为混合成分,配比中碳含量分别为5000、2000、1000、800、600和500 μg/g,其结果如表 2所示。从表中可以发现碳含量从高到低,δ13Csam-Ref和空白校正后的值都是波动变化的,同时精度也变得更差些。标准物质和石英混合物的测试结果扣除本底(石英和锡杯中微量碳)与标准物质真值的线性拟合见图 3

    图  3  不同含碳浓度下的标准物质+石英混合物测量值扣除本底后的值与真值的线性回归校准曲线
    Figure  3.  Calibration lines between the true values and those values subtracted background values of silica+Sn capsules determined for different carbon concentrations of the mixtures of the reference materials and silica powder

    从中不难发现所拟合的线性方程的斜率和截距都有所变化。对GBW04416校准后的值在高浓度下与真值比较接近,而在低浓度下(如500 μg/g)发生了较大的偏离。不同浓度下的校准曲线对我国标准物质的校准结果进行了统计,见图 4

    图  4  不同浓度校准曲线对应碳浓度下国家标准物质GBW04416校准值统计和分布结果
    Figure  4.  Statistics and dispersion degrees of the calibration values in GBW04416 using different carbon concentration calibration curve

    在碳含量约为5000、2000、1000、800、600和500 μg/g时,分别对此含量的MERCK和USGS24与石英的混合物进行测量,并通过相对应的校准方程标准化后的结果与理论计算结果进行比较。结果表明,混合物的校正值和理论计算值接近,Δδ13C值基本上在±0.2‰之内。并对6个自然样品进行了分析,用纯相标准物质构成的校准曲线和对应含量的标准混合物构成的校准曲线对其校准后的结果进行了比较,对应含量校准曲线校准的δ13CVPDB与纯相标准物质校准曲线校准的δ13C在低含量时偏离较大,如表 4所示。

    表  4  MERCK+USGS24+石英的测量校准值和理论值比较和自然样品的分析
    Table  4.  Theoretical values and calibration values of determination results from MERCK+USGS24+silica as well as natural samples

    MERCK+USGS24
    Ccarbon(μg/g)
    MMERCK
    (μg)
    MUSGS24
    (μg)
    δ13Csam-ref空白校正后
    δ13Csam-ref(‰)
    校准曲线校准
    δ13CVPDB(‰)
    理论计算值
    δ13C(‰)
    Δδ13C(‰)
    67.014.5-0.870-0.739-23.22-22.98-0.24
    500063.820.30.4650.734-21.54-21.350.19
    39.517.31.5391.980-20.28-20.20-0.08
    57.823.91.3161.947-20.55-20.40-0.15
    200079.68.2-4.209-4.353-27.10-26.53-0.57
    56.810.6-1.761-1.344-23.97-23.66-0.31
    48.810.7-1.771-0.712-23.14-22.92-0.18
    100058.211.2-1.904-1.171-23.58-23.51-0.07
    51.29.8-1.898-0.928-23.35-23.540.19
    57.716.8-0.6760.467-21.71-21.710
    80082.722.2-0.3890.480-21.70-22.040.26
    65.721.2-0.0091.121-21.03-21.300.27
    52.88.4-2.310-2.363-24.89-24.41-047
    60046.111.4-0.857-0.115-22.65-22.39-0.27
    67.210.0-2.115-2.065-24.60-24.74-0.14
    50046.914.2-0.6780.151-22.24-21.55-0.69
    自然样品
    Ccarbon(μg/g)
    样品号称样量
    (mg)
    δ13Csam-ref空白校正后
    δ13Csam-ref*(‰)
    对应含量校准
    曲线校准
    δ13CVPDB(‰)
    纯相标准物质
    校准曲线校准
    δ13CVPDB(‰)
    Δδ13C(‰)
    466514FS052.4714.2498.918-13.67-13.85-0.18
    477214LX244.6013.6108.251-14.33-14.51-0.18
    85212LZ1813.1219.939-3.621-25.98-26.29-0.31
    109212LZ2511.2520.0971.394-21.13-21.32-0.19
    91312LZ1711.4119.544-3.438-25.74-26.11-0.37
    84612LZ1411.6519.9144.022-18.00-18.71-0.71
    注:“*”表示实际样品仅扣除锡杯的空白。5000 μg/g时校准曲线方程为y=0.989x-22.49;2000 μg/g时校准曲线方程为y=1.017x-22.29;1000 μg/g时校准曲线方程为y=0.954x-22.46;800 μg/g时校准曲线方程为y=1.044x-22.20;600 μg/g时校准曲线方程为y=0.998x-22.54;500 μg/g时校准曲线方程为y=1.023x-22.37。纯相标准物质标准曲线见图 2。自然样品的同位素数据以相近浓度的校准曲线校正。
    下载: 导出CSV 
    | 显示表格

    一般来说,He载气流量的选择要考虑元素分析仪中使用双反应管(一个氧化管、一个还原管)或者单反应管(氧化剂和还原剂充填在一个管子中),并考虑样品气体峰的位置和峰宽。双反应管的He压力一般相对要调大些(流阻大),单反应管就要调小些。硅酸盐样品中碳含量很低,为了提高系统对微量碳的灵敏度,在本系统中选择了单反应管设计,并使用较细的毛细管。另外,He载气流量越大,样品的离子流强度呈非线性递减,对灵敏度影响也较大,并提高了载气费效比;流量大可能还会影响燃烧条件。然而,载气流量大,在一定程度上起到了从内部“封堵”EA中可能的气路漏点,降低了本底,从而提高了准确度[27-28]。因此,载气流量选择是很重要的。在本EA-IRMS系统中通过5组载气对离子强度和同位素组成的影响进行了比较(表 1)。从表中看出,He载气压力上升,I(44CO2)值逐渐降低,δ13Csam-ref值也是不断下降,I(44CO2)/M值降低,这些参数表明了He载气对离子强度有稀释作用并对同位素组成有降低的不利影响,但可使样品峰出峰时间提前,降低峰宽,减少拖尾的现象。综合考虑He载气的费效比及出峰时间,选择了He载气的压力为120 kPa,90 mL/min的流量较为合适,此时的44CO2本底降至2 mV。

    分流接口可以将EA中的高速、大流量的样品气转化为低速、小流量的粘滞流气体至质谱离子源。它将EA中气体流速从约100 mL/min降低到进入质谱离子源时的0.3 mL/min左右。参考气体也通过分流接口进入同位素质谱离子源中。为了防止大气污染,分流接口系统就需要保持压力在0.9个大气压以上。在本工作中,EA-conflo plus-IRMS系统中conflo plus的压力保持在200 kPa。王政等(2005)[27]对土壤中的氮同位素组成分析时就指出:分流接口中He载气在一定程度上影响着灵敏度,对样品的测定精度影响小。崔杰华等(2008)[28]对分流接口中He载气流量的选择做了对比实验,选择了80 kPa的流量值。不管怎样,分流接口中He载气流量的选择也很重要。对于conflo plus,如果选择大流量的He载气,会使样品生成的CO2加倍稀释,离子流强度减小,超过了质谱的线性范围;而小流量的He载气会使样品峰拖尾,造成样品气残留,从而影响同位素组成测定。

    装有样品的锡杯在1020℃自动进样,氧气充入反应管,锡杯氧化放热引发了1800℃的“闪式燃烧”,使样品分解并充分反应完全,这一过程中选择氧气脉冲流量至关重要。在样品引入燃烧管之前,先要注入O2,为了保证样品的完全燃烧和氧化,需要引入过量的氧气到EA中,还原管中的铜丝是用来吸收过量的O2。在载气流量和压力确定后,本研究中准确称取多份近似质量的样品(考虑到石墨燃烧要比碳酸盐类的分解需要更多的氧气,因此选择了USGS24作为燃烧研究对象),在不同氧气脉冲流量下实验,测量结果见表 3。记录样品进样后反应产生的离子峰面积,以考察样品是否反应完全。从表 3可以看出,在110~150 kPa下注氧8 s,峰面积与样品称量比是变化的,且有逐渐增大的趋势,同位素比值也是变化的,呈现逐渐降低的趋势(个别数据除外),这表明样品可能未反应完全;在150 kPa下注氧12~15 s,峰面积与样品称量比基本上是恒定的,同位素比值也趋于一定值,这说明样品燃烧是完全的。根据这个实验结果,如果持续提高氧气脉冲流量,峰面积与样品称量比波动小,因此可以选择相对流量小同时可以确保反应完全的氧气流量,在这里选择150 kPa/12 s的注氧量是合理的。虽然增大氧量可提高样品的氧化和充分燃烧,但剩余的氧会影响还原炉寿命[28],即还原铜丝会很快消耗完。同时,一旦铜还原剂达到饱和的情况下,过量的氧会强烈影响结果;反应过程中可能生成的14N15NO未被铜还原也会影响碳同位素的结果。另外,一次成功的燃烧还取决于在氧气引入后样品进入反应管的时间以及锡杯中空气的去除情况。其中的一个或多个因素都将引起同位素分馏而导致错误的碳同位素比值测定。

    在样品测试之前,尽管对参考气峰宽进行了优化,以最大化其可能的范围来降低质谱的非线性,但样品的同位素组成仍然受到样品质量的影响,它可能是两种作用的结果:升高的空白贡献和离子源的非线性的变化。当空白处于检出限之下时,空白不是引起这种关系的原因[29]。当参考气脉冲的量和较小样品气量(离子束强度)不匹配时,结果引起了离子源的非线性,如图 1所示,在样品峰强度较低的情况下,同位素组成呈急剧下降的趋势。因此,在较低的碳含量情况下测试同位素组成是要受到空白的影响,为了克服空白的影响,需要对结果进行空白的扣除(锡杯+石英),见表 2。另外,样品量过量时,也会引起两个方面的后果:样品无法完全燃烧反应,同时使质谱放大器过载饱和。所以,为了使样品所生成的气体保持在质谱线性范围内,样品所释放的CO2气体在质谱上的离子强度最好与标准气体的离子强度尽可能地接近且恒量,因为连续流的方法是基于参考气和样品气之间的一次性比较,这一点很重要。所要求的干燥的样品称量很大程度上取决于样品的类型(碳酸盐、石墨或有机质),也与每个样品的碳含量有关。

    图 1所示为离子强度、样品称量和同位素比值之间的关系。可以看出:① 在较低的样品称量范围(a.中MERCK小于100 μg,b.中USGS24小于15 μg,对应的离子强度小于2000 mV),碳同位素组成变动幅度较大,可能反映了空白效应和离子源的非线性效应;② 离子强度在2000~6000 mV之间有一段平坦区,且有斜率非常小(10-5)的线性关系,这可能是离子源的较好线性区间段(从缩小区看),随着离子强度的继续增大,所测得的同位素向同位素值偏正的方向有较大漂移。因此,样品的44CO2离子强度在2000~6000 mV能获得相对稳定的和高精度的同位素比值,此时的线性对MERCK和USGS24都小于0.1‰/V。

    δ13C值使用“Craig校正”计算[30]:通过质谱软件自动校正CO2测量得到的质量数为45和46的峰,分析17O和18O的贡献。由于在燃烧过程中使用未知的δ18O值,同时在燃烧过程会引起同位素分馏,因此对Craig校正之后的原始δ值还需进一步校正。按照同一处理原则[31-32],在同一批次中标准和样品按照一定的规律排列来监测系统漂移,运用这些标准的真值和测量值的线性回归对样品进行校正。本研究中为了获取一个准确的校正方程,选取有较大范围同位素组成的标准物质,并且其同位素组成范围应大于所分析样品的δ值是非常重要的。碳同位素校准曲线的建立源于一系列标准物质,其δ13C值为-47.12‰~+2.58‰,变化范围约50‰。在一次sequence运行中,5个标准物质的测量值与其真值之间建立的线性关系为:

    $y = 1.057x - 22.33\quad ({R^2} = 0.999)$

    (4)

    式中:x为相对参考气的测量值(原始值),y为样品相对VPDB的值(真值),-22.33为参考气相对VPDB的δ值。

    为了检验线性曲线对其他测试物的可靠性及可行性,本研究将国家标准物质GBW04416作为一般未知测试物进行检验,GBW04416的δ13CVPDB=1.61‰, 而本次校准后的值为1.57‰,相对偏差约2%,这说明拟合线性曲线(4) 对未知样品的校准方法是合理、可靠的。

    在纯相标准物质和硅酸盐样品的基体元素组成和燃烧条件不同的情况下,由纯相标准物质得到的标准曲线能否作为一般样品测量值的标准化曲线呢?从表 2可以看出,与纯相标准物质的测量值相比,标准混合物的测量值发生了较大的偏离,这可能是石英中微量碳的影响,也可能是燃烧条件改变的因素(通过扣除石英本底后与纯相标准物质的数据相比还是有差距的)。为了解决这个问题,本研究设计了以标准物质和高纯石英丝混合物构成的新标准物质来构建对自然硅酸盐样品的校准问题。尽管采用了填充EA燃烧管用的高纯石英丝,但在较高的称量时也会释放出微量碳而影响实验结果,因此对实际的测量值需要扣除石英的本底,这种处理方法见表 2和式(2)。本文选择国家一级标准物质GBW04416和石英混合物作为未知样品来检验这种方法的可行性。从图 3可以看出:① 碳含量在5000、2000、1000、800和600 μg/g时,拟合的斜率都很相近,都在1附近(1.00±0.05),且斜率是变化的,可能反映了分析的不确定度,即在测量期间分析条件的改变或仪器背景值的变化。② 碳含量在5000、2000、1000、800和600 μg/g时,标准混合物与纯的标准物质线性拟合几乎是一致的(截距分别为-22.41、-22.53、-22.58、-22.54和-22.33),而在500 μg/g时截距变化较大(-21.73),截距的数值主要与系统中使用的标准工作气体的δ值有关,应该位于自然变化的范围内[33]。截距较大的变化可能反映了钢瓶气体同位素组成的变化,或EA中气体参数调节的变化,或测量过程中对不同标准物质(同一标准物质的偏差变动较大)的不同影响而导致斜率的变化,进而引起截距的变化。③ 在碳含量较高的情况下(5000、2000、1000、800和600 μg/g),GBW04416作为未知样品对拟合的校准曲线性方程检验结果均与标准物质的误差范围内一致(表 2图 4),表明了这种校准方程对未知样品的校准至VPDB尺度下也是切实可行的。在500 μg/g时,利用校准方程对GBW04416进行校准时,与标准物质在误差范围内尽管一致,但是标准偏差较大。这可能与单个的GBW04416测量过程有关,见表 2,一个测量值校正后为0.32‰,测量偏差也较大。因此,可以通过多次测量来解决在低碳含量时的校准问题。另外,从图 3表 2中还可以看出,虽然某一个标准物质的多次测量之间较大的偏差并不能较大程度地改变所拟合的线性方程,但是对获得精准的样品同位素数据是非常必要的。

    图 3中的研究结果可进一步确认:在硅酸盐中碳含量很低的情况下(小于500 μg/g),虽然进行了本底的扣除,但校准曲线发生了较大的改变,这可能反映了过多的样品称量使锡杯释放的燃烧热量不足,以使样品瞬时达到高温而完全反应或较长时间的反应时间形成了拖尾效应。因此,对于碳含量不低于600 μg/g的硅酸盐矿物(即样品称量约30 mg),本方法能够获得理想的准确的同位素组成。

    表 4所示,利用两种标准物质和石英的混合物作为自然样品的实际检验中,虽然校准后的值和理论计算有微小的误差,但在质谱测量误差范围内也是一致的。这一方面可能反映了校准曲线引入的误差,但另一方面更有可能是称量上的或标准物质本身的干燥程度对理论计算值结果的影响(虽然进行了烘干处理),以及在校准曲线中误差的传递和石英粉末的均匀程度以及石英总量的不完全一致性(可能存在几百微克的误差)而造成的结果。总的来说,利用标准物质和石英的混合物来模拟实际的硅酸盐样品组分对自然样品进行校准是获得准确同位素分析结果的必要步骤,因为纯相标准物质构成的校准曲线对实际样品的校正是粗糙的、不可靠的。

    对于自然样品6个分析样,用纯相标准物质构成的校准曲线和对应含量的标准混合物构成的校准曲线对其进行校准,在低含量时Δδ13C相差较大(达到-0.71‰),这充分说明了在低含量下构建对应含量的标准物质进行校准的必要性。

    纯相物质质量和主要离子强度(或峰面积)成正比例关系,这是定量地估计硅酸盐岩中碳含量的理论基础。因此,从质谱中得到未知样品的离子强度(或峰面积),就可以间接地计算样品的碳含量。但这种方法仅能间接地计算样品碳含量而无法区分碳的物种及各自的含量。

    根据44CO2的离子强度和纯相标准物质(IAEA-CO-1) 的碳含量,进行线性拟合,拟合的线性关系如式(5) 所示。

    $y = 0.005x - 0.071$

    (5)

    式中:xy分别是离子强度和碳量(μg)。或者,根据方程式(3) 来计算硅酸盐样品中的碳含量。

    但值得注意的是,这个方程不是固定不变的,也不是在各种情况下都适用的,它与仪器的使用条件有关,如与流动的速度和毛细管在分流接口中的位置等因素相关。因此,在每次测量之前,建议测量多个不同质量的标准物质来建立这样的校准曲线,从而确定未知硅酸盐样品中碳的质量。

    为了检验这种线性方法对硅酸盐中碳含量确认的准确性,本研究中称取了IAEA-CO-1标准物质和石英混合,配比分别为0.1%和1%,通过拟合线性方法,得到的含碳量分别为16.7 μg和18.3 μg,与原混合物(碳含量分别为92.3%和96.8%)相比,相对误差分别为7.7%和3.2%。可以看出:低碳含量的硅酸盐样品相对于高碳含量的硅酸盐样品,测量误差要大一些。这种误差来源存在的原因有:① 配比当中存在天平的误差以及可能存在的矿物粉末的粘附;② 燃烧过程中的因素造成的不完全反应;③ 线性拟合中不同的称量可能存在的误差。但无论是哪种情况造成的误差,其结果基本上可反映矿物中的碳含量组成,说明这种线性拟合方法对碳含量的确认是可行的。

    元素分析仪结合同位素质谱仪分析硅酸盐岩中碳同位素组成和碳含量是一种行之有效的方法。此方法具有运行效率高、降低样品用量等优点。但是,要提高其碳含量和碳同位素组成分析的精准度,需要确定合适的条件参数和合适的标准物质对样品进行校准。对具体的硅酸盐样品,需要配比对应的标准混合物并建立相应校准曲线对其校准,同时需要调整标准物质和样品的量从而匹配参考气脉冲的信号,最终的精确同位素测定也依赖于校准曲线的准确度。

    本文通过国际标准物质和石英的混合模拟硅酸盐中的实际组成,建立了相应含量的校准曲线,并用相应含量的GBW04416国家标准物质实现了对校准曲线的检验,对MERCK和USGS24混合物进行了实际测定,并与理论值进行比较,评估了该方法对硅酸盐中碳含量和同位素组成分析的可行性,对于提高测量精度具有实际意义。

  • 图  1   进样系统管路联接示意图

    Figure  1.   Schematic diagram of injection system piping connection

    图  2   共存离子的影响

    Figure  2.   Effect of coexisting ions

    表  1   氢化反应气端口位置

    Table  1   Port position of hydrogenation gas

    项目 端口至雾化器水平位置(cm)
    到中心管 8.70 7.00 3.50 0.00 -2.00
    As信号强度(cts/s) - 155 76.8 82.6 45.9 33.7
    5次测试的RSD(%) - 1.35 2.05 0.42 0.45 0.78
    ICP焰炬现象 点炬1min后熄灭 正常 有闪动 正常 正常 正常
    注:表中数据为0.16MPa载气压力下的测试数据。
    下载: 导出CSV

    表  2   不同压力下的信号强度比较

    Table  2   Comparison of signal strength under different pressures

    仪器压力表示值
    (MPa)
    实测雾化气流量
    (mL/min)
    实测氢化反应气流量
    (mL/min)
    As的信号强度
    (cts/s)
    0.16
    0.14
    0.12
    560
    490
    436
    570
    486
    440
    154
    308
    483
    下载: 导出CSV

    表  3   不同进样方式的信号强度比较

    Table  3   Comparison of signal strength with different injection methods

    进样方式 元素信号强度(cts/s)
    As Cu Pb Zn V Ni
    ICP-OES进样
    HG进样
    HG、ICP-OES同时进样
    24.0
    1100
    541.8
    112000
    -
    11940
    11760
    -
    1069
    116600
    -
    12920
    181000
    -
    23850
    54037
    -
    8697
    注:氢化物发生器单独进样只能测定As,无法测定Cu、Pb、Zn、V、Ni等元素。
    下载: 导出CSV

    表  4   标准曲线和检出限

    Table  4   Standard curve and detection limit of the method

    元素 线性回归方程 相关系数 方法检出限
    (mg/kg)
    As
    Cu
    Pb
    A=11.105ρ-6.0138
    A=5258.1ρ+90.208
    A=173.6ρ+0.896
    0.9995
    0.9999
    0.9998
    0.8
    1.2
    1.6
    V
    Ni
    Zn
    A=4657.6ρ-34.242
    A=2186.8ρ-107.71
    A=2299.8ρ+51.486
    0.9998
    0.9992
    0.9998
    0.4
    0.7
    1.7
    下载: 导出CSV

    表  5   标准物质分析结果

    Table  5   Analytical results of the standard materials

    元素 GBW07402 GBW07407 GBW07408
    认定值
    (mg/kg)
    测定值
    (mg/kg)
    RSD
    (%)
    认定值
    (mg/kg)
    测定值
    (mg/kg)
    RSD
    (%)
    认定值
    (mg/kg)
    测定值
    (mg/kg)
    RSD
    (%)
    As
    Cu
    Pb
    Zn
    V
    Ni
    13.7
    16.3
    20.0
    42.0
    62.0
    19.4
    13.0
    15.1
    19.4
    41.2
    63.4
    19.1
    1.09
    1.41
    3.61
    1.41
    1.92
    3.41
    4.80
    97.0
    14.0
    142
    245
    276
    4.30
    94.8
    14.4
    143
    240
    288
    4.52
    2.15
    4.01
    2.69
    2.83
    2.24
    12.7
    24.3
    21.0
    68.0
    81.0
    31.5
    11.8
    24.0
    20.5
    69.7
    84.3
    30.2
    3.43
    4.04
    2.57
    1.52
    1.37
    4.04
    下载: 导出CSV
  • 王微.火焰原子吸收法连续测定土壤样品中的铜、铅、锌、钴、镍[J].有色矿冶, 2010, 26(2):57-59. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/ysky201002019

    Wang W.Sequential determination of Cu, Pb, Zn, Co and Ni in soil samples by flame atomic absorption spectrometry[J].Non-Ferrous Mining and Metallurgy, 2010, 26(2):57-59. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/ysky201002019

    胡健平, 王日中, 杜宝华, 等.火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法测定硫化矿中的银铜铅锌[J].岩矿测试, 2018, 37(4):388-395. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706270110

    Hu J P, Wang R Z, Du B H, et al.Determination of silver, copper, lead and zinc in sulfide ores by flame atomic absorption spectrometry and inductively coupled plasma-optical emission spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(4):388-395. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706270110

    Alothman Z A, Habila M A, Yilmaz E, et al.Ultrasound-assisted supramolecular microextraction of copper in water, food, hair, and tobacco samples prior to microsampling flame atomic absorption spectrometry[J].Atomic Spectroscopy, 2018, 39(3):106-111. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=d26b402205c54718de4c2da694c91cae

    Habila M A, Alothman Z A, Yilmaz E, et al.Dispersive liquid-liquid microextraction of lead(Ⅱ) as tropaeolin OOO chelates from environmental samples prior to microsampling flame atomic absorption spectrometry[J].Atomic Spectroscopy, 2018, 39(3):112-117.

    陈娜, 任楠.电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中重金属[J].云南地质, 2019, 38(1):141-144. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/schj201705021

    Chen N, Ren N.On the testing of the heavy matel in soil with induction coupled plasma emission spectrometry[J].Yunnan Geology, 2019, 38(1):141-144. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/schj201705021

    沙艳梅, 赵学沛, 张歌, 等.多向观测电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤和水系沉积物中常量和微量元素[J].岩矿测试, 2008, 27(4):291-294. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20080497

    Sha Y M, Zhao X P, Zhang G, et al.Simultaneous determination of macro-amount and trace elements in soil and stream sediment samples by inductively coupled plasma-optical emission spectrometry with multi-direction viewing mode[J].Rock and Mineral Analysis, 2008, 27(4):291-294. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20080497

    李星, 姜云军, 张宁, 等.混合酸溶解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中17种元素[J].理化检验(化学分册), 2019, 55(3):291-296. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/lhjy-hx201903009

    Li X, Jiang Y J, Zhang N, et al.Determination of 17 elements in soil by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after dissolution with mixed acid[J].Physical Testing and Chemical Analysis (Part B:Chemical Analysis), 2019, 55(3):291-296. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/lhjy-hx201903009

    杨叶琴, 赵昌平, 赵杰.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中8种重金属元素的含量[J].理化检验(化学分册), 2019, 55(1):63-67. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/lhjy-hx201901011

    Yang Y Q, Zhao C P, Zhao J.Determination of eight heavy metal elements in soil by microwave digestion-inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J].Physical Testing and Chemical Analysis (Part B:Chemical Analysis), 2019, 55(1):63-67. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/lhjy-hx201901011

    陈秋生, 张强, 刘烨潼, 等.电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中多种金属含量的研究[J].中国土壤与肥料, 2013(4):97-101.

    Chen Q S, Zhang Q, Liu H T, et al.Study on simultaneous determination of multiple elements in soil with inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Soil and Fertilizer Sciences in China, 2013(4):97-101.

    于悦.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定环境土壤中6种常量金属元素[J].化学分析计量, 2018, 27(4):85-88. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hxfxjl201804022

    Yu Y.Determination of six major metal elements in environmental soil by inductively coupled plasma mass spectrometry with microwave digestion[J].Chemical Analysis and Meterage, 2018, 27(4):85-88. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hxfxjl201804022

    Tel-Cayan G, Ullah Z, Ozturk M, et al.Heavy metals, trace and major elements in 16 wild mushroom species determined by ICP-MS[J].Atomic Spectroscopy, 2018, 39(1):29-37. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=6bd25226c89b8fdecc76151f978b676e

    刘江斌, 党亮, 殷桃刚, 等.粉末压片-X射线荧光光谱法测定土壤中的铜铅锌砷锑钴铬镍等重金属元素[J].分析测试技术与仪器, 2015, 21(1):42-46. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/fxcsjsyyq201501008

    Liu J B, Dang L, Yin T G, et al.Determination of heavy metals elements copper, lead, zinc, arsenic, antimony, cobalt, chromium, and nickel in soil by X-ray fluorescence spectrometry with powder pelleting[J].Analysis and Testing Technology and Instruments, 2015, 21(1):42-46. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/fxcsjsyyq201501008

    刘玉纯, 林庆文, 马玲, 等.粉末压片制样-X射线荧光光谱法分析地球化学调查样品测量条件的优化[J].岩矿测试, 2018, 37(6):671-677. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201801300014

    Liu Y C, Lin Q W, Ma L, et al.Optimization of measurement conditions for geochemical survey sample analysis by X-ray fluorescence spectrometry with pressed powder pellet sample preparation[J].Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(6):671-677. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201801300014

    唐鹏, 李义连, 徐佳丽, 等.王水水浴溶解-原子荧光法测定土壤中的砷和汞[J].安全与环境工程, 2019, 26(4):50-55.

    Tang P, Li Y L, Xu J L, et al.Determination of arsenic and mercury in soil dissolved by aquaregia in water bath digestion-atomic fluorescence spectrometry[J].Safety and Environmental Engineering, 2019, 26(4):50-55.

    马名扬, 张丽佳, 张朝阳, 等.微波辅助提取-氢化物发生原子荧光光谱法测定土壤中无机砷[J].岩矿测试, 2007, 26(5):372-376. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_200705126

    Ma M Y, Zhang L J, Zhang C Y, et al.Hydride generation-atomic fluorescence spectrometric determination of inorganic arsenic in soil samples with microwave-assisted extraction[J].Rock and Mineral Analysis, 2007, 26(5):372-376. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_200705126

    李自强, 胡斯宪, 李小英, 等.水浴浸提-氢化物发生-原子荧光光谱法同时测定土壤污染普查样品中砷和汞[J].理化检验(化学分册), 2018, 54(4):480-483. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/lhjy-hx201804022

    Li Z Q, Hu S X, Li X Y, et al.Determination of As and Hg in survey samples of soil pollution by HG-AFS with water bath extraction[J].Physical Testing and Chemical Analysis (Part B:Chemical Analysis), 2018, 54(4):480-483. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/lhjy-hx201804022

    宋帅娣.原子荧光光谱法同时测定农产品产地土壤中砷、汞[J].化学与黏合, 2018, 40(5):377-379. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hxynh201805019

    Song S D.Determination of arsenic and mercury in agricultural soil by hydride generation-atomic fluorescence Spectrometry[J].Chemistry and Adhesion, 2018, 40(5):377-379. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hxynh201805019

    余海军, 张莉莉, 屈志朋, 等.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法同时测定土壤中主次元素[J].中国无机分析化学, 2019, 9(1):1-4. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zgwjfxhxwz201901008

    Yu H J, Zhang L L, Qu Z P, et al.Determination of primary and secondary elements in soil by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry with microwave digestion[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2019, 9(1):1-4. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zgwjfxhxwz201901008

    胡汉青.自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中砷、汞、硒、锑元素含量[J].分析仪器, 2019(4):23-26. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=fxyq201904005

    Hu H Q.Determination of arsenic, mercury, selenium and antimony in soil by automatic graphite digestion-ICP-MS[J].Analytical Instrumentation, 2019(4):23-26. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=fxyq201904005

    余晓志, 沈杰平, 孙剑, 等.ICP-OES法同时测定功效牙膏中10中元素[J].分析试验室, 2016, 35(2):197-200. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=fxsys201602018

    Yu X Z, Shen J P, Sun J, et al.Simultaneous determination of 10 elements in toothpaste by ICP-OES[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2016, 35(2):197-200. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=fxsys201602018

    孙晓慧, 李章, 刘希良.微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤和水系沉积物中15种组分[J].冶金分析, 2014, 34(11):56-60. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201411011

    Sun X H, Li Z, Liu X L.Determination of fifteen components in soil and stream sediment by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry after microwave digestion[J].Metallurgical Analysis, 2014, 34(11):56-60. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yjfx201411011

    付慧敏, 周益奇, 王巧环.氢化物发生电感耦合等离子体原子发射光谱同时测定土壤中十四种微量元素[J].环境化学, 2013, 32(6):1094-1095. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hjhx201306027

    Fu H M, Zhou Y Q, Wang Q H.Simultaneous determination of 14 trace elements in soil by hydride generation inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J].Environmental Chemistry, 2013, 32(6):1094-1095. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hjhx201306027

    吴峥, 熊英, 王龙山.自制氢化物发生系统与电感耦合等离子体发射光谱法联用测定土壤和水系沉积物中的砷锑铋[J].岩矿测试, 2015, 34(5):533-538. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.006

    Wu Z, Xiong Y, Wang L S.Determination of As, Sb and Bi in soil and stream sediment by a self-developed hydride generation system coupled with inductively coupled plasma-optical emission spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(5):533-538. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.006

    贺攀红, 吴领军, 杨珍, 等.氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中痕量砷锑铋汞[J].岩矿测试, 2013, 32(2):240-243. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/beead5e6-2d93-4ced-a1ef-78bbfcbeb0bc

    He P H, Wu L J, Yang Z, et al.Simultaneous determination of trace As, Sb, Bi and Hg in soils by hydride generation-inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(2):240-243. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/beead5e6-2d93-4ced-a1ef-78bbfcbeb0bc

    叶建平, 周西林.氢化物发生-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定球墨铸铁中砷、锑、铋[J].理化检验(化学分册), 2013, 49(9):1073-1075. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=lhjy-hx201309014

    Ye J P, Zhou X L.HG-ICP-AES determination of As, Sb, and Bi in ductile iron[J].Physical Testing and Chemical Analysis (Part B:Chemical Analysis), 2013, 49(9):1073-1075. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=lhjy-hx201309014

    汤大山, 李苗.浅析硫脲-抗坏血酸溶液对水质砷的还原效率[J].广州化工, 2016, 44(7):160-161. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gzhg201607055

    Tang D S, Li M.Analysis of reduction efficiency of thiourea-ascorbic acid solution on the water quality arsenic[J].Guangzhou Chemical Industry, 2016, 44(7):160-161. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gzhg201607055

    辛仁轩.等离子体发射光谱分析[M].北京:化学工业出版社, 2005:86-87.

    Xin R X.Plasma Emission Spectrum Analysis[M].Beijing:Chemical Industry Press, 2005:86-87.

    赵庆令, 李清彩.iCAP6300电感耦合等离子体发射光谱仪的常规维护方法[J].岩矿测试, 2014, 33(5):767-772. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/3bc18c8b-c503-41a1-8d4a-a105e7310ea1

    Zhao Q L, Li Q C.The maintenance of iCAP6300 inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer[J].Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(5):767-772. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/3bc18c8b-c503-41a1-8d4a-a105e7310ea1

    戴亚明.电感耦合等离子体原子发射光谱仪器的安装准备及故障判别[J].现代科学仪器, 2012(6):165-172. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/xdkxyq201206051

    Dai Y M.Solution for outstanding preparation of installation, general troubleshooting and common testing problems of ICP-OES[J].Modern Scientific Instruments, 2012(6):165-172. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/xdkxyq201206051

    王艳洁, 那广水, 王震, 等.检出限的涵义和计算方法[J].化学分析计量, 2012, 21(5):85-88. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hxfxjl201205027

    Wang Y J, Na G S, Wang Z, et al.Connotation and calculation methods of detection limit[J].Chemical Analysis and Meterage, 2012, 21(5):85-88. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hxfxjl201205027

  • 期刊类型引用(6)

    1. 卢碧翠,张修华,王智青,张红进,刘丽立,潘晓瑜,杨明生,黄中伟,陈奇志. 提高电解二氧化锰中间控制磨粉样铁含量检测效率的研究. 中国锰业. 2024(03): 60-63 . 百度学术
    2. 杨精存,丁杭冰,施亚菁. 磁性固相萃取-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法同时检测制革废水多种重金属元素. 皮革与化工. 2024(05): 20-25 . 百度学术
    3. 冯先进,杨斐. 电感耦合等离子体串联质谱技术特点及国内应用现状. 冶金分析. 2023(09): 1-13 . 百度学术
    4. 严煜,韩乃旭,卢水淼,夏晓峰,林黎,张秀丽. 工业在线-电感耦合等离子体发射光谱法分析湿法冶炼硫酸锌溶液中铜镉钴铁. 岩矿测试. 2022(01): 153-159 . 本站查看
    5. 王干珍,彭君,李力,秦毅,曹健,田宗平. 锰矿石成分分析标准物质研制. 岩矿测试. 2022(02): 314-323 . 本站查看
    6. 王凯凯. 等离子质谱在水环境重金属检测中的应用. 冶金管理. 2021(11): 163-164 . 百度学术

    其他类型引用(0)

图(2)  /  表(5)
计量
  • 文章访问数:  3101
  • HTML全文浏览量:  747
  • PDF下载量:  64
  • 被引次数: 6
出版历程
  • 收稿日期:  2019-04-15
  • 修回日期:  2019-08-13
  • 录用日期:  2019-10-20
  • 发布日期:  2020-02-29

目录

/

返回文章
返回