Determination of 23 Metal Elements in Detailed Soil Survey Samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry with Three Acid Stepwise Digestion
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摘要: 土壤详查样品具有数量大、基质复杂、有机质含量高的特点，传统上采用多种混合酸体系的消解方法，不仅会造成有机质消解不完全，消解后的溶液中常有黑色的碳质存在，而且样品消解后只用稀硝酸提取，一些难溶氧化物、硫酸盐、氟化物难以形成可溶性盐，致使提取不彻底，若用逆王水提取则易大量引入氯离子造成氯的多原子离子质谱干扰。本文针对上述问题，充分利用硝酸、氢氟酸、高氯酸的不同特性，采用电热板控温，三酸分步加入法消解土壤样品，对于消解后的样品，采用硝酸-盐酸（体积比20：1）作为提取剂，有效降低了氯的多原子离子质谱干扰且提取彻底。结果表明：本方法能够消解土壤中有机质和硅酸盐组分，具有试剂用量少、氯的质谱干扰小、操作流程简单、工作效率高等优点，方法检出限（3s）更低（0.0008~0.90mg/kg）。将该方法应用于暗棕壤、石灰岩土壤、黄棕壤国家标准物质中23种元素的测定，其测定结果明显优于传统的消解方法，相对标准偏差（RSD，n=6）为0.022%~5.83%，相对误差为-8.33%~9.17%，测定时与认定值相符。该方法具有较高的适用性和可靠性。
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关键词:
- 土壤详查样品 /
- 金属元素 /
- 硝酸-氢氟酸-高氯酸消解 /
- 电感耦合等离子体质谱法
要点(1) 三步加酸控温消解充分利用了硝酸、氢氣酸、高氣酸的不同特性。
(2)使用该方法提取试样更彻底且有效降低了氯离子的质谱干扰。
(3)该方法中,一份溶液可以同时测定23种元素,分析效率高。
HIGHLIGHTS(1) The different characteristics of nitric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid are effectively used by the three-step acid addition and temperature control digestion method.
(2) The samples can be extracted more thoroughly by this method, and the mass spectrum interference of chloride ion can be reduceced effectively.
(3) The method can si jimulta ianeously determine 23 elements in one solution with high analysis efficiency.
Abstract:OBJECTIVESThe soil detailed survey samples have the characteristics of large quantity, complex matrix, and high organic matter content. The traditional digestion method using a variety of mixed acid systems not only leads to incomplete digestion of organic matter, but also leaves black carbon in the solution after digestion. Because the sample is only extracted with dilute nitric acid, some insoluble oxides, sulfates, and fluorides are difficult to form soluble salts, resulting in incomplete extraction. If the reverse aqua regia is used during extraction, it is easy to introduce a large amount of chloride ions and cause the interference problem of chlorine multi-atomic ion mass spectrometry.OBJECTIVESIn order to accurately determine 23 metal elements in soil. The analysis efficiency and quality can be improved by making full use of the different characteristics of nitric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid in sample digestion.METHODSSoil samples were digested on electric heating plate, by stepwise addition of nitric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid. For the digested samples, nitric acid-hydrochloric acid (20:1, V/V) mixed solution was used as the extractant, effectively reducing the interference of chlorine polyatomic ion mass spectrum and extracting elements thoroughly. Twenty-three metal elements in the soil were simultaneously determined by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS).RESULTSThis method can effectively digest organic matter and silicate components in soil. It has the advantages of less reagent consumption, less mass spectrum interference of chlorine, simple operation process, high working efficiency, and lower detection limit (0.0008-0.90mg/kg, 3s). This method was applied to the national level standard substance such as dark brown soil, limestone soil, yellow brown soil samples for the determination of 23 elements, and the measurement result was superior to the traditional digestion method. The precision (RSD, n=6) was 0.022%-5.83% and relative error was -8.33% to 9.17%. The results are consistent with the certified values, indicating that the method is applicable and reliable.CONCLUSIONSThe method for the simultaneous determination of 23 elements in soil samples by ICP-MS with three acid stepwise digestion has high applicability and reliability.
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碳是地球生命赖以存在的基础，是生物圈最重要的元素之一。碳同位素组成在研究地球演化[1]、生命起源和气候环境变化[2]等方面均有重要的指示意义。在固体地球系统中，硅酸盐岩是最主要的岩类，其中包含有微量的碳，它们可能以无机和有机的各种形式存在着：自然碳为金刚石、石墨，氧化碳为CO32-、HCO3-、CO2和CO，还原碳为有机化合物等[3]。这些碳的组成，可以帮助我们示踪碳的循环、判断流体来源[4-5]等地球化学信息。碳同位素的分析是相关研究领域的基础和支撑，因此，如何准确测定硅酸盐岩中的碳含量和碳同位素值(δ13C)的分析方法在地球化学领域中非常重要。
对于碳的分析，在同位素比值质谱分析之前，天然的固态样品必须先无分馏地转化为CO2气体(即要保证充分反应)。在过去的几十年中，岩石中碳含量和碳同位素的测定方法有了重要进展，针对不同碳的形式采用了不同的方法，其中包括用酸提取[6-8]、用氧燃烧[9]、高温裂解[9-10]、裂解-燃烧结合方法[11]、激光提取[12]和SIMS测量[13-17]等。这些方法需要的样品量大，步骤繁琐、分析效率低(如酸提取法和氧燃烧法)，或分析精度差(如离子探针法)。元素分析仪和同位素质谱在线分析方法(EA-IRMS)简化了繁琐的前处理过程，降低了人为实验误差，Preston等[18]于1983年将该方法用于分析碳同位素，之后众多工作者进行了大量的改进和应用，商业化的元素分析仪已能够自动化、高精度地分析整样和单个组分[19]。尤其是近些年来EA-IRMS在分析效率方面得到了很大的提高，并降低了样品的制备成本和称样量，该法已在示踪有机物和沉积物(如干酪根、石油、土壤、食品、药物、氨基酸和脂肪酸等)的物质来源和成因研究领域都得以大量运用[20-22]。
硅酸盐岩中的碳含量低，现有的分析技术并不完善，发展新的针对硅酸盐岩等低碳含量样品的碳同位素分析技术具有十分显著的应用价值和科学意义。由于缺乏相关标准物质的匹配，迄今为止，EA-IRMS法还很少用于分析碳含量极低的硅酸岩样品。基于本实验室开展硅酸盐岩中微量碳的研究工作基础[23-25]，本文拟应用EA-IRMS法对硅酸盐中的微量碳及碳同位素比值进行分析，确定通用性实验条件，并根据硅酸盐样品的含碳量特性来探讨相关的测定技术问题，从而实现对自然界各种硅酸盐样品含碳水平和13C富集程度的测试。
1. 实验部分
1.1 仪器与材料
在中国科学院壳幔物质与环境重点实验室中，元素分析仪-连续流同位素质谱在线分析系统(EA-CF-IRMS)是由一台元素分析仪(海宇星华有限公司设计制造)和一台Delta Plus质谱仪(美国ThermoFisher公司)通过conflo plus系统(整合在EA中)联接起来。元素分析仪主要包括：50孔旋转木马式的自动进样器，透明石英填充柱从上往下依次填充有氧化剂(Cr2O3)、催化剂(镀银的Co2O3)、还原剂(还原铜丝，直径0.7 mm)、去水的水阱(高氯酸镁)和气体分离的气相色谱柱等。所有的填充化学试剂由Carlo Erbo提供的。包裹固体样品的锡杯(5 mm×8 mm)是由ThermoQuest Italia S.p.A.公司提供的。参考气体CO2纯度为99.995%，He载气的纯度＞99.999%，O2的纯度＞99.999%，这些气体都是由南京特种气有限公司合肥分公司提供。
当前国际上通用的标准物质也适合连续流的在线方法。有机和无机物质的碳同位素比值测量的标准物质有：NBS19(碳酸钙，δ13C=1.95‰)、USGS24(石墨，δ13C=-16.05‰±0.03‰)、IAEA-CO-1(方解石，δ13C=2.48‰±0.03‰)、IAEA-CO-9(碳酸钡，δ13C=-47.12‰±0.03‰)、MERCK(人工合成碳酸钙，δ13C=-35.58‰±0.03‰)、GBW04416(δ13C=1.61‰±0.03‰)。
为了更精确地获得硅酸盐中微量碳同位素组成，需要选择化学组成类似的标准物质，这也符合连续流方法中要遵循同一原则的要求。因此，本文在分析中采取了具有较大同位素组成区间的标准物质与高纯石英混合来模拟硅酸盐组成和基体效应的影响，以及EA中样品与标准物质燃烧条件及环境的匹配。高纯石英是由EA填充石英丝研磨制备。
1.2 分析方法
在质谱分析之前，样品必须磨细，干燥并称重置于锡杯中。标准物质和高纯石英丝(填充EA之用)分别在玛瑙研钵中无污染地研磨到200目以上(研钵用去离子水清洗干净并用酒精清洗迅速干燥，在每个标准物质研磨后也需要清洗干燥)，并在80℃干燥恒重。然后，称取一定量的标准物质和石英粉末按一定的比例使其充分混合均匀(在实际的样品分析中先测算出样品的实际含量，再选择合适的或近似的含量标准混合物进行匹配校准)，制成混合物作为新标准物质。新标准物质和样品分别装入干净的锡杯、称重、包裹压实后(尽量压成扁平状)，小心放入元素分析仪的自动进样器中。样品和标准按照合适的间隔放置，第一个孔位不放锡杯和样品及标准物质(即哑样)，第二个孔位放置空锡杯或装入相应量石英的锡杯(测量空白)，接下来三个孔位放置标准混合物(新标准)，然后是样品，再接着是标准、样品，依此类推。如果是新填充的样品反应管还需要多做几个哑样。仪器刚开始运行时先用标准气体进行“零富集检验”和三个空白使系统保持稳定。空白和实验室标准在开始、中间和末尾用来校正仪器当中的漂移并用来标准化。
样品在He气氛中落入1020℃燃烧管中(维持温度)，注入氧气时间通常控制在进样后8~12 s(视样品类型和样品量大小)，在富集氧气的氛围中充分燃烧，此时锡杯被点燃，使样品温度瞬时提高到1800℃，样品燃烧后的主要产物包括水蒸气、CO2和N2，也可能生成了含卤素和S的产物气体，这在含银的Co2O3中被去除，接下来混合气体流过还原铜丝(温度约在650℃)，可能不完全燃烧的产物(NOx)被还原，过量的氧气则被消耗。一些水分也被水阱去除。最后的产物CO2和N2，在3 m长的Porapak Q气相色谱柱分离(80℃，载气流速为90 mL/min)。在conflo plus接口设备有两个开口分流室，一个用于样品进样，另一个用于参考气。样品的开口分流器室由三个熔融石英毛细管构成，一个毛细管(320 μm直径)输送来自EA的样品气进入分器室；如果有必要，第二个毛细管稀释浓缩的样品；第三个毛细管(样品输送毛细管，100 μm的直径)以0.3 mL/min的流速进样和输送分析物气体到IRMS的离子室。参考气体CO2(来自实验室钢瓶气)通过接口设备进入IRMS。气体分子在离子源电离后在磁场中分离，并在同一阵列的法拉第杯接收测量。对CO2，监测离子束质量数44、45、46，每个样品持续10 min左右。
1.3 碳位素组成和碳含量的表示
碳同位素组成以广泛使用的δ表示，定义为：
${\delta ^{13}}{\rm{C}}\left( {‰} \right) = (\frac{{{R_{{\rm{spl}}}}}}{{{R_{{\rm{std}}}}}} - 1) \times 1000$
(1) 式中：Rspl表示样品的重、轻同位素丰度比值；Rstd表示标准物质的重、轻同位素丰度比值。
混合物标准中空白校正[26]如下：
${\delta ^{13}}{{\rm{C}}_{{\rm{spl}}}}\left( {‰} \right) = \frac{{{\delta _{{\rm{meas}}}} \times {\rm{Are}}{{\rm{a}}_{{\rm{meas}}}} - {\delta _{{\rm{blk}}}} \times {\rm{Are}}{{\rm{a}}_{{\rm{blk}}}}}}{{{\rm{Are}}{{\rm{a}}_{{\rm{meas}}}} - {\rm{Are}}{{\rm{a}}_{{\rm{blk}}}}}}$
(2) 式中：δmeas为相对参考气测量值；Areameas为样品测量的峰面积；δblk为锡杯或装有石英锡杯相对参考气的测量值；Areablk为锡杯或装有石英的锡杯的峰面积。
碳含量以相对质量比表示，即：
$X\left( \% \right) = \frac{{{I_{{\rm{spl}}}} \times {M_{{\rm{std}}}}}}{{{I_{{\rm{std}}}}}} \times 100$
(3) 式中：Ispl、Istd分别表示样品和标准物质的离子强度；Mstd表示标准物质的质量。
2. 实验条件参数及硅酸盐岩样品碳同位素比值相关结果
2.1 EA-IRMS中不同He载气压力下结果
Conflo plus中He载气压力恒定为2×105 Pa，设定EA系统He气压为90 kPa、100 kPa、110 kPa、120 kPa和130 kPa，那么可使载气实际流量在一定范围内变化。表 1结果给出了质量皆为160 μg MERCK样品的离子流强度和相对于参考气δ13Csam-ref值样品在不同He气压力下的变化。
表 1 不同He载气压力下近似质量MERCK的CO2离子强度和同位素组成Table 1. The results of ion intensities, isotopic composition of MERCK reference material in condition of different He pressure样品 称样量
M(μg)He压力
(kPa)I(44CO2) δ13Csam-ref
(‰)I(44CO2)/M 出峰情况说明 MERCK 162.8 90 3777 -12.446 23.2 260 s出峰，峰宽80 s，标准峰前出现较大的次级峰 MERCK 163.2 100 3705 -12.355 22.7 190 s出峰，峰宽70 s，标准峰前出现较大的次级峰 MERCK 165.9 110 3697 -12.617 22.3 170 s出峰，峰宽70 s，标准峰前出现大的次级峰 MERCK 163.6 120 3585 -12.564 21.9 160 s出峰，峰宽65 s，标准峰前出现较小的次级峰 MERCK 166.9 130 3401 -12.688 20.4 155 s出峰，峰宽65 s，标准峰前未出现次级峰 注：次级峰，可能是基线的扰动引起的，这个峰的强度在50~60 mV，因为标准峰强度一般在3000~4000 mV，而且以第二个峰为基准峰，对测量的同位素结果应该不产生影响。对于基线的扰动的可能原因，前几种情况是注氧过程中电磁阀的开启后氧气的压力(150 kPa)要大于He气的压力，只有当He气压力(130 kPa)和氧气压力相当时，对基线的扰动是最小的。 2.2 EA-IRMS系统稳定性及线性结果
在分析样品之前，对EA-IRMS系统进行了零富集检验，9个on-off参考气CO2气体脉冲的δ13C值标准偏差为0.02‰(1σ)；另外，不断调节参考气CO2(来自钢瓶)进行了线性检验，δ13C对44CO2离子强度(2300~7000 mV)线性回归结果给出的斜率小于0.04‰/1000 mV。在分析样品之前，对纯碳酸盐标准和石墨标准进行分析来检测系统的性能，同位素标准物质测量值和空白校准值及GBW04416标准化值列于表 2，MERCK和USGS24标准物质称样量与离子强度及质谱的线性范围如图 1所示。
表 2 同位素标准物质测量值和空白校准值及GBW04416标准化值Table 2. Spreadsheet calculation of data from reference materials and normalization of internal standard GBW04416 batch sequence in EA-IRMS标准物质 δ13Csam-ref
(‰)峰面积 空白校正后
δ13Csam-ref(‰)δ13Csam-VPDB
(‰)标准化δ13C
(‰)标准偏差
(1σ)空白(平均) -3.733 3.573 - - - 0.11 IAEA-CO-9 -22.467 32.121 24.811 -47.1±0.15 - 0.33 IAEA-CO-9 -22.165 33.845 24.340 - USGS24 6.234 72.216 6.750 -15.9±0.13 - 0.01 USGS24 6.251 77.868 6.731 - NBS19 22.561 45.668 24.792 1.95 - 0.10 NBS19 22.660 44.904 24.941 - IAEA-CO-1 23.100 46.966 25.309 2.48±0.03 - 0.05 IAEA-CO-1 23.080 45.237 25.379 - MERCK -12.295 51.765 -12.930 -35.5±0.05 - 0.09 MERCK -12.224 40.089 -13.055 - - GBW04416 22.497 51.738 24.442 1.61±0.03 1.56 0.001 GBW04416 22.168 44.217 24.445 1.55 5000 μg/g C δ13Csam-ref
(‰)峰面积 空白校正后
δ13Csam-ref(‰)δ13Csam-VPDB
(‰)标准化δ13C
(‰)标准偏差
(1σ)Blank(锡杯+石英) -3.98 4.975 - - - - IAEA-CO-1+石英 21.917 51.492 24.687 - - 0.20 IAEA-CO-1+石英 21.639 52.480 24.439 - - USGS24+石英 5.459 52.285 6.451 - - 0.14 USGS24+石英 5.650 64.265 6.458 - - MERCK+石英 -12.21 48.880 -13.143 - - 0.007 MERCK+石英 -12.22 46.791 -13.202 - - GBW04416+石英 21.187 48.312 24.076 - 1.70 0.13 GBW04416+石英 21.009 48.613 23.995 - 1.62 2000μg/g C δ13Csam-ref
(‰)峰面积 空白校正后
δ13Csam-ref(‰)δ13Csam-VPDB
(‰)标准化δ13C
(‰)标准偏差
(1σ)Blank(锡杯+石英) -4.122 8.440 - - - - IAEA-CO-1+石英 20.302 49.387 25.336 - - 0.28 IAEA-CO-1+石英 20.698 53.075 25.391 - - USGS24+石英 5.104 54.516 6.794 - - 0.003 USGS24+石英 5.108 60.883 6.593 - - MERCK+石英 -11.804 51.317 -13.316 - - 0.07 MERCK+石英 -11.908 57.572 -13.245 - - GBW04416+石英 19.598 49.295 24.498 - 1.59 0.08 GBW04416+石英 19.706 49.497 24.604 - 1.69 1000 μg/g C δ13Csam-ref
(‰)峰面积 空白校正后
δ13Csam-ref(‰)δ13Csam-VPDB
(‰)标准化δ13C
(‰)标准偏差
(1σ)Blank(锡杯+石英) -4.301 15.708 - - - - IAEA-CO-1+石英 17.927 60.784 25.673 - - 0.06 IAEA-CO-1+石英 18.014 61.180 25.722 - - USGS24+石英 3.399 60.008 6.129 - - 0.17 USGS24+石英 3.405 55.759 6.427 - - USGS24+石英 3.689 56.470 6.767 - - - MERCK+石英 -10.238 69.024 -13.987 - - MERCK+石英 -10.333 74.026 -13.958 - - 0.08 MERCK+石英 -10.176 71.434 -13.832 - - GBW04416+石英 17.328 63.977 24.300 - 1.55 0.08 GBW04416+石英 17.210 62.240 24.471 - 1.66 Blank(锡杯+石英) -4.522 25.221 - - - IAEA-CO-1+石英 16.060 84.489 24.819 - - 0.43 IAEA-CO-1+石英 16.063 80.630 25.433 - - USGS24+石英 2.104 59.624 6.961 - - 0.24 USGS24+石英 2.654 70.798 6.625 - - MERCK+石英 -10.292 78.574 -13.0196 - - 0.19 MERCK+石英 -10.548 80.778 -13.2836 - - GBW04416+石英 15.626 83.451 24.353 - 1.63 0.27 GBW04416+石英 15.289 78.157 24.728 - 2.00 600μg/g C
(更换锡杯)δ13Csam-ref
(‰)峰面积 空白校正后
δ13Csam-ref(‰)δ13Csam-VPDB
(‰)标准化δ13C
(‰)标准偏差
(1σ)Blank(锡杯+石英) -2.220 22.330 - - - - IAEA-CO-1+石英 16.516 70.101 25.274 - - - USGS24+石英 3.359 64.110 6.341 - - 0.01 USGS24+石英 3.337 63.840 6.327 - - MERCK+石英 -9.466 69.136 -12.922 - - 0.01 MERCK+石英 -9.618 71.633 -12.968 - - GBW04416+石英 15.995 71.531 24.262 - 1.67 0.07 GBW04416+石英 16.364 74.220 24.361 - 1.77 500μg/g C δ13Csam-ref
(‰)峰面积 空白校正后
δ13Csam-ref(‰)δ13Csam-VPDB
(‰)标准化δ13C
(‰)标准偏差
(1σ)Blank(锡杯+石英) -4.325 19.006 - - - - IAEA-CO-1+石英 14.390 91.240 19.314 - - 0.31 IAEA-CO-1+石英 13.953 76.618 19.983 - - USGS24+石英 2.189 70.945 4.572 - - 0.18 USGS24+石英 2.660 80.459 4.820 - - MERCK+石英 -9.844 81.594 -11.520 - - 0.37 MERCK+石英 -9.460 82.800 -10.990 - - GBW04416+石英 13.271 78.692 18.874 - 1.50 0.68 GBW04416+石英 12.986 85.816 17.910 - 0.32 注：① 表中的数据是在不同浓度下的一个sequence的结果；第4列的值“空白校正后δ13Csam-ref(‰)”是根据文中的公式(2) 计算得出的；② “空白(平均)”是指测定的两个锡杯的平均碳组成，“Blank(锡杯+石英)”是指锡杯和石英两者都产生的碳组成，在空白扣除中对于样品须“空白(平均)”扣除，对标准物质须“Blank(锡杯+石英)”扣除。 ![]()
图 1 MERCK和USGS24标准物质称样量与离子强度及质谱的线性范围Figure 1. The relationship of sample size, ion intensity and linearity for IRMS showed using MERCK and USGS24 reference materials2.3 氧气压力及注氧时间对分析结果的影响
精确地称取标准物质USGS24，使用不同氧气压力和通氧时间，检测这两种实验条件对44CO2峰面积和同位素分析结果的影响，见表 3。
表 3 USGS24标准物质在不同注氧条件下燃烧的峰面积、同位素组成Table 3. The results of peak areas, isotopic composition of USGS24 reference material in condition of different pressure and time样品编号 样品质量
m(μg)注氧量
(kPa/s)A(44CO2) A(44CO2)/m δ13Cref (‰) USGS24 18.3 110/8 23.262 1.271 5.555 USGS24 20.4 120/8 29.451 1.444 5.815 USGS24 20.1 130/8 19.983 0.994 5.375 USGS24 20.0 150/8 38.964 1.948 5.887 USGS24 20.1 150/12 42.020 2.091 6.027 USGS24 20.2 150 /14 42.624 2.110 5.990 USGS24 20.6 150 /15 43.142 2.094 6.094 注：A表示峰面积。 2.4 标准物质的测试结果和线性校准方程
本文用IAEA-CO-9、USGS24、NBS19、IAEA-CO-1四个国际标准物质对参考气体进行了测试，测试结果列于表 2，并将测试的结果与标准真值线性拟合，线性回归校准曲线如图 2所示。使用我国标准物质GBW04416对拟合的线性曲线进行了检验，GBW04416的标准真值和拟合线性校准值之间绝对偏差为0.04‰，相对偏差为2%。
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图 2 国际标准物质的测量值和真值线性回归校准曲线Figure 2. The calibration line fitted between the determination values and the true values of international reference materials2.5 标准物质和石英混合物的测试结果和线性校正
考虑到IAEA-CO-9标准物质碳酸钡在其燃烧时需要更高温度，在EA中测试结果偏差较大(1σ=0.33‰，见表 2)，且在混合物的基质中可能燃烧不完全，在标准混合物中不再使用。IAEA-CO-1和NBS19数值上接近，因此在标准混合物中选择了USGS24、IAEA-CO-1和MERCK标准物质作为混合成分，配比中碳含量分别为5000、2000、1000、800、600和500 μg/g，其结果如表 2所示。从表中可以发现碳含量从高到低，δ13Csam-Ref和空白校正后的值都是波动变化的，同时精度也变得更差些。标准物质和石英混合物的测试结果扣除本底(石英和锡杯中微量碳)与标准物质真值的线性拟合见图 3。
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图 3 不同含碳浓度下的标准物质+石英混合物测量值扣除本底后的值与真值的线性回归校准曲线Figure 3. Calibration lines between the true values and those values subtracted background values of silica+Sn capsules determined for different carbon concentrations of the mixtures of the reference materials and silica powder从中不难发现所拟合的线性方程的斜率和截距都有所变化。对GBW04416校准后的值在高浓度下与真值比较接近，而在低浓度下(如500 μg/g)发生了较大的偏离。不同浓度下的校准曲线对我国标准物质的校准结果进行了统计，见图 4。
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图 4 不同浓度校准曲线对应碳浓度下国家标准物质GBW04416校准值统计和分布结果Figure 4. Statistics and dispersion degrees of the calibration values in GBW04416 using different carbon concentration calibration curve2.6 不同浓度下的两个标准物质与石英混合物对校准方程的检验和自然样品的分析
在碳含量约为5000、2000、1000、800、600和500 μg/g时，分别对此含量的MERCK和USGS24与石英的混合物进行测量，并通过相对应的校准方程标准化后的结果与理论计算结果进行比较。结果表明，混合物的校正值和理论计算值接近，Δδ13C值基本上在±0.2‰之内。并对6个自然样品进行了分析，用纯相标准物质构成的校准曲线和对应含量的标准混合物构成的校准曲线对其校准后的结果进行了比较，对应含量校准曲线校准的δ13CVPDB与纯相标准物质校准曲线校准的δ13C在低含量时偏离较大，如表 4所示。
表 4 MERCK+USGS24+石英的测量校准值和理论值比较和自然样品的分析Table 4. Theoretical values and calibration values of determination results from MERCK+USGS24+silica as well as natural samples
MERCK+USGS24
Ccarbon(μg/g)MMERCK
(μg)MUSGS24
(μg)δ13Csam-ref 空白校正后
δ13Csam-ref(‰)校准曲线校准
δ13CVPDB(‰)理论计算值
δ13C(‰)Δδ13C(‰) 67.0 14.5 -0.870 -0.739 -23.22 -22.98 -0.24 5000 63.8 20.3 0.465 0.734 -21.54 -21.35 0.19 39.5 17.3 1.539 1.980 -20.28 -20.20 -0.08 57.8 23.9 1.316 1.947 -20.55 -20.40 -0.15 2000 79.6 8.2 -4.209 -4.353 -27.10 -26.53 -0.57 56.8 10.6 -1.761 -1.344 -23.97 -23.66 -0.31 48.8 10.7 -1.771 -0.712 -23.14 -22.92 -0.18 1000 58.2 11.2 -1.904 -1.171 -23.58 -23.51 -0.07 51.2 9.8 -1.898 -0.928 -23.35 -23.54 0.19 57.7 16.8 -0.676 0.467 -21.71 -21.71 0 800 82.7 22.2 -0.389 0.480 -21.70 -22.04 0.26 65.7 21.2 -0.009 1.121 -21.03 -21.30 0.27 52.8 8.4 -2.310 -2.363 -24.89 -24.41 -047 600 46.1 11.4 -0.857 -0.115 -22.65 -22.39 -0.27 67.2 10.0 -2.115 -2.065 -24.60 -24.74 -0.14 500 46.9 14.2 -0.678 0.151 -22.24 -21.55 -0.69 自然样品
Ccarbon(μg/g)样品号 称样量
(mg)δ13Csam-ref 空白校正后
δ13Csam-ref*(‰)对应含量校准
曲线校准
δ13CVPDB(‰)纯相标准物质
校准曲线校准
δ13CVPDB(‰)Δδ13C(‰) 4665 14FS05 2.47 14.249 8.918 -13.67 -13.85 -0.18 4772 14LX24 4.60 13.610 8.251 -14.33 -14.51 -0.18 852 12LZ18 13.12 19.939 -3.621 -25.98 -26.29 -0.31 1092 12LZ25 11.25 20.097 1.394 -21.13 -21.32 -0.19 913 12LZ17 11.41 19.544 -3.438 -25.74 -26.11 -0.37 846 12LZ14 11.65 19.914 4.022 -18.00 -18.71 -0.71 注：“*”表示实际样品仅扣除锡杯的空白。5000 μg/g时校准曲线方程为y=0.989x-22.49；2000 μg/g时校准曲线方程为y=1.017x-22.29；1000 μg/g时校准曲线方程为y=0.954x-22.46；800 μg/g时校准曲线方程为y=1.044x-22.20；600 μg/g时校准曲线方程为y=0.998x-22.54；500 μg/g时校准曲线方程为y=1.023x-22.37。纯相标准物质标准曲线见图 2。自然样品的同位素数据以相近浓度的校准曲线校正。 3. EA-IRMS测试技术研究
3.1 载气条件的选择及一些影响因素
3.1.1 EA-Carrier-He流量对离子流强度的影响
一般来说，He载气流量的选择要考虑元素分析仪中使用双反应管(一个氧化管、一个还原管)或者单反应管(氧化剂和还原剂充填在一个管子中)，并考虑样品气体峰的位置和峰宽。双反应管的He压力一般相对要调大些(流阻大)，单反应管就要调小些。硅酸盐样品中碳含量很低，为了提高系统对微量碳的灵敏度，在本系统中选择了单反应管设计，并使用较细的毛细管。另外，He载气流量越大，样品的离子流强度呈非线性递减，对灵敏度影响也较大，并提高了载气费效比；流量大可能还会影响燃烧条件。然而，载气流量大，在一定程度上起到了从内部“封堵”EA中可能的气路漏点，降低了本底，从而提高了准确度[27-28]。因此，载气流量选择是很重要的。在本EA-IRMS系统中通过5组载气对离子强度和同位素组成的影响进行了比较(表 1)。从表中看出，He载气压力上升，I(44CO2)值逐渐降低，δ13Csam-ref值也是不断下降，I(44CO2)/M值降低，这些参数表明了He载气对离子强度有稀释作用并对同位素组成有降低的不利影响，但可使样品峰出峰时间提前，降低峰宽，减少拖尾的现象。综合考虑He载气的费效比及出峰时间，选择了He载气的压力为120 kPa，90 mL/min的流量较为合适，此时的44CO2本底降至2 mV。
3.1.2 分流接口中He载气流量对精度和同位素比值的影响
分流接口可以将EA中的高速、大流量的样品气转化为低速、小流量的粘滞流气体至质谱离子源。它将EA中气体流速从约100 mL/min降低到进入质谱离子源时的0.3 mL/min左右。参考气体也通过分流接口进入同位素质谱离子源中。为了防止大气污染，分流接口系统就需要保持压力在0.9个大气压以上。在本工作中，EA-conflo plus-IRMS系统中conflo plus的压力保持在200 kPa。王政等(2005)[27]对土壤中的氮同位素组成分析时就指出：分流接口中He载气在一定程度上影响着灵敏度，对样品的测定精度影响小。崔杰华等(2008)[28]对分流接口中He载气流量的选择做了对比实验，选择了80 kPa的流量值。不管怎样，分流接口中He载气流量的选择也很重要。对于conflo plus，如果选择大流量的He载气，会使样品生成的CO2加倍稀释，离子流强度减小，超过了质谱的线性范围；而小流量的He载气会使样品峰拖尾，造成样品气残留，从而影响同位素组成测定。
3.1.3 EA中氧气引入量的确定
装有样品的锡杯在1020℃自动进样，氧气充入反应管，锡杯氧化放热引发了1800℃的“闪式燃烧”，使样品分解并充分反应完全，这一过程中选择氧气脉冲流量至关重要。在样品引入燃烧管之前，先要注入O2，为了保证样品的完全燃烧和氧化，需要引入过量的氧气到EA中，还原管中的铜丝是用来吸收过量的O2。在载气流量和压力确定后，本研究中准确称取多份近似质量的样品(考虑到石墨燃烧要比碳酸盐类的分解需要更多的氧气，因此选择了USGS24作为燃烧研究对象)，在不同氧气脉冲流量下实验，测量结果见表 3。记录样品进样后反应产生的离子峰面积，以考察样品是否反应完全。从表 3可以看出，在110~150 kPa下注氧8 s，峰面积与样品称量比是变化的，且有逐渐增大的趋势，同位素比值也是变化的，呈现逐渐降低的趋势(个别数据除外)，这表明样品可能未反应完全；在150 kPa下注氧12~15 s，峰面积与样品称量比基本上是恒定的，同位素比值也趋于一定值，这说明样品燃烧是完全的。根据这个实验结果，如果持续提高氧气脉冲流量，峰面积与样品称量比波动小，因此可以选择相对流量小同时可以确保反应完全的氧气流量，在这里选择150 kPa/12 s的注氧量是合理的。虽然增大氧量可提高样品的氧化和充分燃烧，但剩余的氧会影响还原炉寿命[28]，即还原铜丝会很快消耗完。同时，一旦铜还原剂达到饱和的情况下，过量的氧会强烈影响结果；反应过程中可能生成的14N15NO未被铜还原也会影响碳同位素的结果。另外，一次成功的燃烧还取决于在氧气引入后样品进入反应管的时间以及锡杯中空气的去除情况。其中的一个或多个因素都将引起同位素分馏而导致错误的碳同位素比值测定。
3.1.4 样品的称重对质谱线性的影响
在样品测试之前，尽管对参考气峰宽进行了优化，以最大化其可能的范围来降低质谱的非线性，但样品的同位素组成仍然受到样品质量的影响，它可能是两种作用的结果：升高的空白贡献和离子源的非线性的变化。当空白处于检出限之下时，空白不是引起这种关系的原因[29]。当参考气脉冲的量和较小样品气量(离子束强度)不匹配时，结果引起了离子源的非线性，如图 1所示，在样品峰强度较低的情况下，同位素组成呈急剧下降的趋势。因此，在较低的碳含量情况下测试同位素组成是要受到空白的影响，为了克服空白的影响，需要对结果进行空白的扣除(锡杯+石英)，见表 2。另外，样品量过量时，也会引起两个方面的后果：样品无法完全燃烧反应，同时使质谱放大器过载饱和。所以，为了使样品所生成的气体保持在质谱线性范围内，样品所释放的CO2气体在质谱上的离子强度最好与标准气体的离子强度尽可能地接近且恒量，因为连续流的方法是基于参考气和样品气之间的一次性比较，这一点很重要。所要求的干燥的样品称量很大程度上取决于样品的类型(碳酸盐、石墨或有机质)，也与每个样品的碳含量有关。
图 1所示为离子强度、样品称量和同位素比值之间的关系。可以看出：① 在较低的样品称量范围(a.中MERCK小于100 μg，b.中USGS24小于15 μg，对应的离子强度小于2000 mV)，碳同位素组成变动幅度较大，可能反映了空白效应和离子源的非线性效应；② 离子强度在2000~6000 mV之间有一段平坦区，且有斜率非常小(10-5)的线性关系，这可能是离子源的较好线性区间段(从缩小区看)，随着离子强度的继续增大，所测得的同位素向同位素值偏正的方向有较大漂移。因此，样品的44CO2离子强度在2000~6000 mV能获得相对稳定的和高精度的同位素比值，此时的线性对MERCK和USGS24都小于0.1‰/V。
3.2 标准曲线的建立和硅酸盐岩样品中的碳同位素组成
3.2.1 碳同位素分析校正
δ13C值使用“Craig校正”计算[30]：通过质谱软件自动校正CO2测量得到的质量数为45和46的峰，分析17O和18O的贡献。由于在燃烧过程中使用未知的δ18O值，同时在燃烧过程会引起同位素分馏，因此对Craig校正之后的原始δ值还需进一步校正。按照同一处理原则[31-32]，在同一批次中标准和样品按照一定的规律排列来监测系统漂移，运用这些标准的真值和测量值的线性回归对样品进行校正。本研究中为了获取一个准确的校正方程，选取有较大范围同位素组成的标准物质，并且其同位素组成范围应大于所分析样品的δ值是非常重要的。碳同位素校准曲线的建立源于一系列标准物质，其δ13C值为-47.12‰~+2.58‰，变化范围约50‰。在一次sequence运行中，5个标准物质的测量值与其真值之间建立的线性关系为：
$y = 1.057x - 22.33\quad ({R^2} = 0.999)$
(4) 式中：x为相对参考气的测量值(原始值)，y为样品相对VPDB的值(真值)，-22.33为参考气相对VPDB的δ值。
为了检验线性曲线对其他测试物的可靠性及可行性，本研究将国家标准物质GBW04416作为一般未知测试物进行检验，GBW04416的δ13CVPDB=1.61‰, 而本次校准后的值为1.57‰，相对偏差约2%，这说明拟合线性曲线(4) 对未知样品的校准方法是合理、可靠的。
在纯相标准物质和硅酸盐样品的基体元素组成和燃烧条件不同的情况下，由纯相标准物质得到的标准曲线能否作为一般样品测量值的标准化曲线呢？从表 2可以看出，与纯相标准物质的测量值相比，标准混合物的测量值发生了较大的偏离，这可能是石英中微量碳的影响，也可能是燃烧条件改变的因素(通过扣除石英本底后与纯相标准物质的数据相比还是有差距的)。为了解决这个问题，本研究设计了以标准物质和高纯石英丝混合物构成的新标准物质来构建对自然硅酸盐样品的校准问题。尽管采用了填充EA燃烧管用的高纯石英丝，但在较高的称量时也会释放出微量碳而影响实验结果，因此对实际的测量值需要扣除石英的本底，这种处理方法见表 2和式(2)。本文选择国家一级标准物质GBW04416和石英混合物作为未知样品来检验这种方法的可行性。从图 3可以看出：① 碳含量在5000、2000、1000、800和600 μg/g时，拟合的斜率都很相近，都在1附近(1.00±0.05)，且斜率是变化的，可能反映了分析的不确定度，即在测量期间分析条件的改变或仪器背景值的变化。② 碳含量在5000、2000、1000、800和600 μg/g时，标准混合物与纯的标准物质线性拟合几乎是一致的(截距分别为-22.41、-22.53、-22.58、-22.54和-22.33)，而在500 μg/g时截距变化较大(-21.73)，截距的数值主要与系统中使用的标准工作气体的δ值有关，应该位于自然变化的范围内[33]。截距较大的变化可能反映了钢瓶气体同位素组成的变化，或EA中气体参数调节的变化，或测量过程中对不同标准物质(同一标准物质的偏差变动较大)的不同影响而导致斜率的变化，进而引起截距的变化。③ 在碳含量较高的情况下(5000、2000、1000、800和600 μg/g)，GBW04416作为未知样品对拟合的校准曲线性方程检验结果均与标准物质的误差范围内一致(表 2和图 4)，表明了这种校准方程对未知样品的校准至VPDB尺度下也是切实可行的。在500 μg/g时，利用校准方程对GBW04416进行校准时，与标准物质在误差范围内尽管一致，但是标准偏差较大。这可能与单个的GBW04416测量过程有关，见表 2，一个测量值校正后为0.32‰，测量偏差也较大。因此，可以通过多次测量来解决在低碳含量时的校准问题。另外，从图 3和表 2中还可以看出，虽然某一个标准物质的多次测量之间较大的偏差并不能较大程度地改变所拟合的线性方程，但是对获得精准的样品同位素数据是非常必要的。
图 3中的研究结果可进一步确认：在硅酸盐中碳含量很低的情况下(小于500 μg/g)，虽然进行了本底的扣除，但校准曲线发生了较大的改变，这可能反映了过多的样品称量使锡杯释放的燃烧热量不足，以使样品瞬时达到高温而完全反应或较长时间的反应时间形成了拖尾效应。因此，对于碳含量不低于600 μg/g的硅酸盐矿物(即样品称量约30 mg)，本方法能够获得理想的准确的同位素组成。
如表 4所示，利用两种标准物质和石英的混合物作为自然样品的实际检验中，虽然校准后的值和理论计算有微小的误差，但在质谱测量误差范围内也是一致的。这一方面可能反映了校准曲线引入的误差，但另一方面更有可能是称量上的或标准物质本身的干燥程度对理论计算值结果的影响(虽然进行了烘干处理)，以及在校准曲线中误差的传递和石英粉末的均匀程度以及石英总量的不完全一致性(可能存在几百微克的误差)而造成的结果。总的来说，利用标准物质和石英的混合物来模拟实际的硅酸盐样品组分对自然样品进行校准是获得准确同位素分析结果的必要步骤，因为纯相标准物质构成的校准曲线对实际样品的校正是粗糙的、不可靠的。
对于自然样品6个分析样，用纯相标准物质构成的校准曲线和对应含量的标准混合物构成的校准曲线对其进行校准，在低含量时Δδ13C相差较大(达到-0.71‰)，这充分说明了在低含量下构建对应含量的标准物质进行校准的必要性。
3.2.2 硅酸盐岩中碳含量的确定
纯相物质质量和主要离子强度(或峰面积)成正比例关系，这是定量地估计硅酸盐岩中碳含量的理论基础。因此，从质谱中得到未知样品的离子强度(或峰面积)，就可以间接地计算样品的碳含量。但这种方法仅能间接地计算样品碳含量而无法区分碳的物种及各自的含量。
根据44CO2的离子强度和纯相标准物质(IAEA-CO-1) 的碳含量，进行线性拟合，拟合的线性关系如式(5) 所示。
$y = 0.005x - 0.071$
(5) 式中：x和y分别是离子强度和碳量(μg)。或者，根据方程式(3) 来计算硅酸盐样品中的碳含量。
但值得注意的是，这个方程不是固定不变的，也不是在各种情况下都适用的，它与仪器的使用条件有关，如与流动的速度和毛细管在分流接口中的位置等因素相关。因此，在每次测量之前，建议测量多个不同质量的标准物质来建立这样的校准曲线，从而确定未知硅酸盐样品中碳的质量。
为了检验这种线性方法对硅酸盐中碳含量确认的准确性，本研究中称取了IAEA-CO-1标准物质和石英混合，配比分别为0.1%和1%，通过拟合线性方法，得到的含碳量分别为16.7 μg和18.3 μg，与原混合物(碳含量分别为92.3%和96.8%)相比，相对误差分别为7.7%和3.2%。可以看出：低碳含量的硅酸盐样品相对于高碳含量的硅酸盐样品，测量误差要大一些。这种误差来源存在的原因有：① 配比当中存在天平的误差以及可能存在的矿物粉末的粘附；② 燃烧过程中的因素造成的不完全反应；③ 线性拟合中不同的称量可能存在的误差。但无论是哪种情况造成的误差，其结果基本上可反映矿物中的碳含量组成，说明这种线性拟合方法对碳含量的确认是可行的。
4. 结论
元素分析仪结合同位素质谱仪分析硅酸盐岩中碳同位素组成和碳含量是一种行之有效的方法。此方法具有运行效率高、降低样品用量等优点。但是，要提高其碳含量和碳同位素组成分析的精准度，需要确定合适的条件参数和合适的标准物质对样品进行校准。对具体的硅酸盐样品，需要配比对应的标准混合物并建立相应校准曲线对其校准，同时需要调整标准物质和样品的量从而匹配参考气脉冲的信号，最终的精确同位素测定也依赖于校准曲线的准确度。
本文通过国际标准物质和石英的混合模拟硅酸盐中的实际组成，建立了相应含量的校准曲线，并用相应含量的GBW04416国家标准物质实现了对校准曲线的检验，对MERCK和USGS24混合物进行了实际测定，并与理论值进行比较，评估了该方法对硅酸盐中碳含量和同位素组成分析的可行性，对于提高测量精度具有实际意义。
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图 1 GBW07450中23种金属元素使用A、B、C三种提取法回收率比较
Figure 1. Comparison of recovery of 23 metallic elements pretreated by A, B, C extraction methods in GBW07450
表 1 多元素标准溶液
Table 1 Standard solution of multiple elements
样品编号 多元素组合浓度(μg/L) Cd、In Li、Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Ⅴ、As Be、Mo、Tl Co、Ga、W、Cs、Sb、Bi Mn、Ba Sn Sr 1-1 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 1-2 0.010 2.00 0.10 0.50 25.0 0.25 10.0 1-3 0.020 4.00 0.25 1.00 50.0 0.50 20.0 1-4 0.050 8.00 0.50 2.00 100 1.00 40.0 1-5 0.10 10.0 0.75 5.00 200 1.50 60.0 1-6 0.20 20.0 1.00 10.0 300 2.00 80.0 1-7 0.50 40.0 1.50 15.0 400 2.50 100 1-8 1.00 80.0 2.00 20.0 500 3.00 150 1-9 2.00 100 2.50 25.0 600 4.00 200 1-10 3.00 120 3.50 30.0 800 6.00 300 1-11 4.00 160 4.00 35.0 1000 8.00 400 1-12 5.00 200 5.00 40.0 1200 10.0 500 
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表 2 土壤标准物质GBW07454中23种金属元素的测定结果
Table 2 Analytical results of 23 metallic elements in the GBW07454 soil reference material
待测元素 认定值(mg/kg) 12次测定平均值(mg/kg) RSD(%) 7Li 32±2 30.3 5.01 9Be 1.9±0.1 1.85 3.25 51Ⅴ 77±4 79.6 1.08 52Cr 66±4 66.7 3.36 55Mn 632±21 615 1.59 59Co 12±0.5 11.8 0.67 60Ni 30±1 29.4 1.98 65Cu 23.6±1.0 24.5 4.13 66Zn 66±2 67.9 3.38 71Ga 14.9±0.4 15.1 0.32 75As 12.9±0.5 13.8 6.08 88Sr 192±6 197 1.86 98Mo 0.72±0.07 0.77 2.79 114Cd 0.175±0.01 0.172 3.54 115In 0.049±0.005 0.048 7.37 118Sn 2.9±0.4 3.05 3.44 121Sb 1.13±0.05 1.16 4.95 133Cs 7.2±0.3 6.98 1.99 137Ba 495±16 502 1.06 182W 8.3±0.5 8.56 6.06 205Tl 0.59±0.06 0.57 3.81 208Pb 22±1 21.8 0.98 209Bi 0.32±0.01 0.31 4.85
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表 3 本方法和标准方法的检出限对比
Table 3 Comparison of detection limits between this method and standard method
元素 检出限(mg/kg) 本方法 标准方法 Li 0.026 0.06 Be 0.004 0.006 Ⅴ 0.79 3 Cr 0.20 2 Mn 0.14 0.2 Tl 0.001 0.003 Co 0.005 0.02 Ni 0.08 0.6 Cu 0.32 0.6 Zn 0.90 1.1 Ga 0.07 0.1 Pb 0.22 0.003 As 0.25 - Sr 0.30 0.4 Mo 0.005 0.02 Cd 0.003 0.021 In 0.0008 0.002 Bi 0.009 0.015 Sn 0.02 - Sb 0.01 0.02 Cs 0.002 0.003 Ba 0.95 1.1 W 0.006 0.02
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表 4 本方法和标准方法的实验条件对比
Table 4 Comparison of experimental conditions between this method and standard method
对比项目 本文方法 标准方法 取样量 0.1000g 0.2500g 耗酸量 硝酸5mL，氢氟酸4mL，高氯酸1mL 硝酸10mL，氢氟酸15mL，高氯酸3mL 样品处理时间 3h左右 25h以上 消解步骤 针对土壤样品特点，三酸分三步控温加入 分两次加入三种混合酸，各种酸的利用效率低 提取方法 硝酸-盐酸(20:1，体积比)并用水稀释一倍溶液5mL提取 加王水8mL蒸发至2~3mL提取，Cl-浓度高 溶液稀释 定容至100mL容量瓶中，无稀释 定容至25mL试管中，稀释10倍
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表 5 方法精密度和准确度
Table 5 Precision and accuracy tests of the method
元素 GBW07401 GBW07403 GBW07404 认定值(mg/kg) 测定平均值(mg/kg) RSD(%) 相对误差(%) 认定值(mg/kg) 测定平均值(mg/kg) RSD(%) 相对误差(%) 认定值(mg/kg) 测定平均值(mg/kg) RSD(%) 相对误差(%) 7Li 35±1 34.1 1.31 -3.22 18.4±0.8 18.7 0.47 4.73 55±2 54.2 1.08 -1.61 9Be 2.5±0.3 2.42 2.57 -3.20 1.4±0.3 1.44 3.68 2.86 1.85±0.34 1.97 1.52 6.49 51Ⅴ 86±4 85.6 1.06 -0.47 36±4 38.2 2.49 6.11 247±14 241 1.36 -2.43 52Cr 62±4 62.5 1.03 0.81 32±6 31.0 0.87 -3.13 370±16 366 0.27 -1.08 55Mn 1760±63 1721 2.49 -2.22 304±21 296 2.55 -2.63 1420±75 1405 1.34 -1.06 59Co 14.2±1.0 13.9 0.79 -2.11 5.5±1.0 5.74 2.02 4.36 22±2 20.9 1.46 -5.00 60Ni 20.4±1.8 21.3 0.09 4.41 12±2.7 13.1 0.09 9.17 64±5 64.3 0.04 0.47 65Cu 21±2 20.7 0.05 -1.43 11.4±1.6 10.9 0.04 -4.39 40±3 39.7 0.05 -0.75 66Zn 680±25 675 0.02 -0.74 31±4 32.9 0.04 6.13 210±13 215 0.04 2.38 71Ga 19.3±1.1 18.9 1.05 -2.07 31±5 31.3 0.84 0.73 31±3 31.7 1.19 2.26 75As 34±4 32.3 2.56 -5.00 4.4±0.9 4.68 3.87 6.36 58±6 59.1 1.23 1.90 88Sr 155±7 158 0.08 1.94 380±25 369 0.06 -2.89 77±6 79.4 1.25 3.12 98Mo 1.4±0.1 1.46 2.78 4.29 0.31±0.13 0.33 5.83 6.45 2.6±0.3 2.59 1.61 -0.38 114Cd 4.3±0.4 4.43 0.06 3.02 0.06±0.022 0.058 0.05 -3.33 0.35±0.06 0.37 0.09 5.71 115In 0.08±0.02 0.082 0.03 2.50 0.031±0.03 0.029 0.10 -6.45 0.12±0.03 0.11 1.06 -8.33 118Sn 6.1±0.7 6.03 1.77 -1.15 2.5±0.4 2.59 3.60 3.60 5.7±0.9 5.95 1.92 4.39 121Sb 0.87±0.21 0.82 0.92 -5.75 0.44±0.08 0.47 1.58 6.82 6.3±1.1 6.17 2.36 -2.06 133Cs 9±0.7 8.87 0.43 -1.44 3.2±0.4 3.25 0.88 1.56 21.4±1.0 19.8 0.29 -7.48 137Ba 590±32 599 0.10 1.53 1210±65 1187 0.03 -1.90 213±20 220 1.43 3.29 182W 3.1±0.3 3.21 3.68 3.55 0.96±0.12 1.04 4.85 8.33 6.2±0.5 6.09 2.07 -1.77 205Tl 1.0±0.2 1.02 1.96 2.00 0.48±0.05 0.5 2.50 4.17 0.94±0.25 0.97 2.25 3.19 208Pb 98±6 98.8 0.03 0.82 26±3 26.2 0.06 0.77 58±5 57.4 0.06 -1.03 209Bi 1.2±0.1 1.17 2.78 -2.50 0.17±0.03 0.18 4.62 5.88 1.04±0.13 0.99 3.82 -4.81
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