Determination of Phenol in Hypersaline Groundwater by Continuous Flow Analysis Method
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摘要: 应用连续流动分析法测定氯化物或硝酸盐含量高于0.4g/L的地下水样品中的挥发酚，存在较为严重的基质干扰，在线蒸馏过程中生成了大量的氯化氢和二氧化氮气体，导致冷凝后的馏出液酸性强，造成缓冲溶液失效。另外，当水中含盐量超过0.15%时，蒸馏器管路易堵塞，使该方法无法得到广泛的应用。本文采用3%磷酸二氢钾和3%柠檬酸作为蒸馏试剂，可消除20g/L氯化物和1g/L硝酸盐的干扰。同时采用50%甘油水溶液作为蒸馏试剂溶剂，能够缓解蒸馏器系统管路堵塞的问题，可以测定含盐量低于40g/L的地下水。该方法测定地下水中的挥发酚在0.002~0.100mg/L浓度范围内线性关系良好，相关系数达到0.9999，实际样品的加标回收率为95.2%~104.6%，相对标准偏差（RSD，n=6） < 5%，方法检出限为0.001mg/L，适用于批量测定地下水样中的挥发酚。要点
(1) 揭示了水中高含量氯化物和硝酸盐对检测挥发酚的影响。
(2) 通过优化实验条件，消除了检测干扰和蒸馏器系统管路堵塞问题。
(3) 本方法可以测定含盐量低于40g/L的地下水中的挥发酚。
HIGHLIGHTS(1) The influence of high-content chlorides or nitrates in groundwater on the detection of phenols was demonstrated.
(2) The problems of detection interference and distiller blockage were eliminated by optimizing the experimental conditions.
(3) This method could be used to determine volatile phenols in groundwater with salt content of less than 40g/L.
Abstract:BACKGROUNDDetermination of phenol by the continuous flow analysis method is seriously compromised if the contents of chlorides or nitrates are greater than 0.4g/L in groundwater. Large amounts of HCl and NO2 during in situ distillation increase the acidity of product after condensation and cause the failure of buffer solution. In addition, distiller pipes can be easily blocked when the salt content is greater than 0.15% in groundwater. Current methods cannot be widely used because of these limitations.OBJECTIVESTo establish an easy and convenient way to detect phenol, especially in groundwater samples with high salt content.METHODSUsing 3% KH2PO4 and 3% citric acid solution as distillation solvents eliminated the interferences caused by chlorides (≤ 20g/L) and nitrates (≤ 1g/L). 50% glycerol used as the solvent of distillation reagent alleviated the pipeline blockage in the distiller. This method can be applied to determine groundwater samples with a salinity content of less than 40g/L.RESULTSThe calibration curve showed good linearity with the correlation coefficient higher than 0.9999 in the range of 0.002-0.100mg/L. The recoveries obtained by adding phenol standards to samples ranged from 95.2% to 104.6%. The relative standard deviation (n=6) was less than 5%. The method detection limit was 0.001mg/L.CONCLUSIONSThe method is suitable for the determination of phenol in high salt groundwater samples.-
Keywords:
- groundwater /
- phenol /
- continuous flow analysis /
- sality /
- nitrate /
- acity
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保存在幔源岩中的地幔流体挥发份的特征和性质与能源、矿产资源以及地球的演化过程密切相关，关于流体挥发份的研究是地球科学最为活跃的领域之一[1]。有关流体包裹体中挥发份(如CO2与H2O)含量的信息对火山过程和地球系统中各种元素的全球循环提供了重要的依据以及限制条件[2]，熔体包裹体保存的熔体样品，为确定岩浆的挥发物含量和脱气行为提供了有价值的工具[3]。汤庆艳等[4]的研究表明，喷出岩、含硫化物矿床岩体中较高含量的H2说明岩浆起源于相对还原的流体介质中，且流体介质含有较多的H2O与H2，在喷发的过程中，岩浆不断散失，壳源物质混入，慢慢过渡到氧化性的流体环境中。
大多数固体物质在其形成的过程当中，都会从流体相中捕获微量的挥发性物质，可能的存在形式有：吸附于表面；化学束缚在固体内部；溶解在固体内；存在于不同类型的气液包裹体中。针对固体样品中所含气体成分的测试与分析，常用的实验方法可被归纳为两大类：无损检测法与破坏式检测法。
无损检测法包括显微冷/热台、原子吸收光谱、扫描电镜与能谱联用、红外光谱、激光拉曼光谱等[5-10]，虽然这种检测方法对样品是无损的，但是仍然有各种各样的缺陷[11]，如激光拉曼光谱所分析的包裹体需在一定尺寸内，并且是在透明矿物中，不能分析荧光矿物。而且岩矿样品的不均一性无法通过单个包裹体的分析得出一个平均的流体挥发份结果[12]。
破坏式检测法属于对岩矿样品内所含流体挥发份的群体性检测方法。经过破坏式检测法分析后的样品，已经与分析前不同。将岩矿样品脱出的气体导入气相色谱仪[13]或质谱仪[14-16]中仍然是行之有效的测试手段。破坏式检测法主要有两种：①热解法[17-20](又称热爆裂法)；②机械破碎法[16, 21]。热解法，是将岩矿样品置于耐高温的炉管中，对其进行加热，使包裹体内的气液形成较大的压力，进而从包裹体中被释放出来。在高温热解的过程中，释放出的气体彼此间会发生一定的反应，而张铭杰等[22]认为，反应后的气体是原地幔流体平衡态的恢复，对恢复后的气体进行检测是平衡态的真实组分。上述实验方法中任何一种方法的进步，以及多种方法的组合使用，均有助于对相关科学问题的理解。
盛样管多使用石英玻璃管[4, 14, 23-25]。石英玻璃管有诸多的优点：石英玻璃具有极低的热膨胀系数，高的耐温性，极好的化学稳定性，与包裹体内常见的N2、H2、CO、O2、CO2以及烃类气体不发生反应。但是石英玻璃管仍然有不可忽视的缺陷，其结构中有很多不规则的空隙，使很多气体可能进行扩散和渗透。虽然石英玻璃可以用在高温高真空装备中，但是如果在热解法脱气的实验中，将其直接用作盛装样品的炉管，岩矿样品脱出的气体与周围的空气仅仅隔着一层石英玻璃管壁，那么两者之间就有可能发生气体交换，而脱出的气体成分又与大气组分有着明显的不同，任何微量的气体交换都有可能误导研究人员对实验数据的分析。针对这种可能存在的情况，应采用其他方法来盛装样品，并设计对照试验来确定气密性的优劣。
在检测岩矿样品稀有气体同位素的实验中，热解法常用到的一种装样加热装置是钼、钽坩埚组成的双真空炉[16, 18-20]，这个装置是使用钼材质坩埚作为内胆盛装样品，钽坩埚作为外胆，套在钼坩埚外部，在线抽真空加热。钼的气密性很好，在常温下化学性质稳定，但在高温下会被迅速地氧化，所以需要处在真空的环境下被加热。此装置体积较为庞大，不易于移动、组装和拆解，且容易损坏[19]。
针对单石英玻璃管可能存在的气密性问题以及钼、钽坩埚组成的双真空炉存在的缺点，本文研制了一种石英玻璃与金属材质零件组成的双真空炉管，采用此炉管进行了岩石矿物样品的加热脱气检测气体组分的实验，确定了新研制的双真空炉管的气密性优于单石英玻璃管，且体积较小、易于移动、组装和拆解。
1. 双真空炉管的设计
本课题组研制的一种双真空炉管已申请专利(专利号201820953683.6)。仪器设备以及其管线系统的描述，可参考李立武等[11]以及专利(专利号为ZL201410746067.X)。研制的双真空炉管的主要部件包括：带有不锈钢穿管的KF穿管法兰、带有不锈钢旁穿管的规管接头、世伟洛克公司的U-Torr联接器、作为外管的石英玻璃管(较大)以及盛装样品的石英玻璃管(较小)。
使用时，将带有KF法兰盘的不锈钢管的一端与已有管线系统的进样口相连接，不锈钢穿管的另一端通过U-Torr联接器与样品管相连接，使用已有管线系统的真空设备对样品管内部抽真空。在样品管外部，使用石英玻璃外管以及相应的规管接头和KF法兰作为外管，连接真空泵，确保样品管在真空环境下工作，由此构成双真空。加热装置为一个中空的圆柱形电炉，使用时将炉管置于其内加热。
与前人所研制使用的钼、钽坩埚组成的双真空炉管[16, 18-20]相比，本文所研制的双真空炉管采用了金属与非金属组合的设计思路，且作为外管所使用的石英玻璃管较钽坩埚价格低廉；而盛样管更换时较为便捷，只要盛样管的外径符合U-Torr联接器的标准，定制的石英玻璃材质的盛样管与金属材质的盛样管均可以方便地进行更换。
2. 实验部分
2.1 实验样品
根据文献[1, 4, 26]所述，本次实验选取了一些火成岩样品进行实验，而汤庆艳等[26]对目标地质体进行研究时，指出了喷出岩、侵入岩以及矿床样品流体挥发份的变化。所以本次实验也选择了1个安山岩(喷出岩)样品(来自拉萨南缘地块叶巴组)：HXZ-2。3个侵入岩样品，包括2个二长岩样品(来自马鞍山市的南山铁矿坑附近)：MAS-KC-2，其中斜长石含量为50%，钾长石含量为37%；MAS-ZC-1，其中斜长石含量为45%，钾长石含量为30%和1个闪长岩含量样品(来自小岭地区)：FDX-NT-1，其中斜长石含量为65%，钾长石含量为10%，角闪石含量为25%。1个矿床样品(来自赣南茅坪钨矿)：黑钨矿，以及1个花岗岩样品(来自湖南省东部，属于印支期花岗岩)：FRS。
岩石的鉴定数据由廊坊市地科勘探技术服务有限责任公司提供。除黑钨矿样品以外其余4个样品，均使用新鲜的部分破碎到40~60目。
2.2 实验操作
称取岩石样品0.2~0.6g，将其放入石英玻璃样品管内，通过世伟洛克公司的U-Torr联接器与进样口连接，移动加热电炉使石英玻璃管盛装样品的部位处于加热电炉的中心处加热，如图 1b中所示。实验开始时，图 2中阀门V1、V2和V4为开，V3、V5为关，将炉温设到100℃，抽真空去除样品表面的吸附气以及样品管内的空气，加热时间持续1h左右。待真空计(图 2中DP)的读数达到实验要求后，关闭V1, 将炉温设为500℃，加热30min，使气体从样品中脱出。30min后, 关闭V4，打开V1，将脱出的气体放入管线中。在冷阱处套上保温杯，杯内装有液氮酒精，液氮酒精的温度约为-60℃，将样品中H2O的冷冻在冷阱处。开V5等1min，关闭V5、V1。开V3，等待30秒，关闭V3，气体进入气相色谱计(图 2中GC)，开始分析。分析时，打开V1、V4抽真空，待真空计的度数达到实验要求后，关闭V1，将炉温设为950℃，加热30min，重复上述操作。
使用双真空炉管的操作步骤与上述内容一致，只是将石英玻璃管换成双真空炉管(如图 1a中所示)进行操作。以此来研究探讨单石英玻璃管与双真空炉管在500℃以及950℃时的气密性。本次实验使用的样品管为石英玻璃管和钼管，在盛装样品前将石英玻璃管与钼管预先加热至1000℃，防止其本身在高温下脱出的气体干扰实验结果。本次实验采用的石英玻璃管与汤庆艳等[4]、Huang等[27]采用的石英玻璃管一致。
3. 结果与讨论
3.1 对照实验的结果分析
实验结果在表 1中列出，气体含量百分比是根据气相色谱仪测定的结果，将每个气体的色谱峰面积除以总色谱峰面积得出的。通过对5个样品的加热脱气实验数据的整理，气相色谱仪针对气体的分析主要包括H2、O2 +Ar、N2、CH4、CO、CO2以及C2H6、C2H4和C3H8等气体。C2H6、C2H6和C3H8等气体的含量很低，故在表格中没有列出。
表 1 各样品脱出气体的组分含量百分比Table 1. Percentage of component content for gases released from each sample样品编号 加热温度(石英管类型) 样品质量
(g)气体含量百分比(%) H2 O2+Ar N2 CH4 CO CO2 MAS-KC-2 500℃(单石英管) 0.3817 2.944 0.233 0.336 0.692 6.211 88.657 950℃(单石英管) 0.3817 0.044 0.295 2.748 0.054 0.382 94.875 500℃(双真空炉管) 0.3813 4.487 0.086 0.214 5.439 5.210 82.006 950℃(双真空炉管) 0.3813 0.982 0.142 1.619 0.837 2.240 93.891 HXZ-2 500℃(单石英管) 0.6384 2.035 0.448 1.040 21.009 5.016 68.313 950℃(单石英管) 0.6384 0.034 0.004 0.274 0.049 0.389 99.121 500℃(双真空炉管) 0.6369 7.351 0.186 0.420 10.186 1.873 75.907 950℃(双真空炉管) 0.6369 0.403 0.029 0.367 0.196 1.244 97.641 FDX-NT-1 500℃(单石英管) 0.5313 7.813 0.425 1.588 5.860 4.184 72.103 950℃(单石英管) 0.5313 0.860 0.004 0.044 0.078 14.796 84.096 500℃(双真空炉管) 0.5300 20.33 0.479 1.119 19.962 4.363 48.435 950℃(双真空炉管) 0.5300 1.465 0.014 0.034 0.623 14.542 83.126 MAS-ZC-1 500℃(单石英管) 0.2402 1.770 0.008 0.022 3.126 15.028 76.591 950℃(单石英管) 0.2402 0.754 0.116 0.452 0.200 0.982 96.897 500℃(双真空炉管) 0.2391 2.428 0.026 0.057 4.316 10.795 82.027 950℃(双真空炉管) 0.2391 1.292 0.148 0.637 0.587 1.219 94.911 黑钨矿 500℃(单石英管) 0.9403 5.016 0.032 0.265 0.785 9.341 84.328 950℃(单石英管) 0.9403 0.991 0.282 2.587 0.077 4.747 89.863 500℃(双真空炉管) 0.9398 6.391 0.070 0.439 3.242 1.454 74.501 950℃(双真空炉管) 0.9398 3.203 0.126 1.426 5.545 22.298 65.621 用两种炉管高温加热的实验中，脱出的气体在管线中的压强最小为100Pa左右，最高可达到1850Pa。在空白实验的过程之中，脱出的气体仅为3Pa至7Pa，气体进入仪器检测后，其总峰面积比加装样品后的总峰面积约低2~3个数量级(此处省略实验数据)。为了确定样品具体的释气量，在实验室所处环境下(温度约21℃，海拔约1500m)用针管抽取100μL空气，注入管线中，经多次试验，得出每100μL空气在管线中的压强约为290Pa。根据此对应关系计算得出每次实验样品脱出的总气量，样品质量同表 1。
岩石矿物样品脱出的气体中，H2来源可能有多种，王广等[24]已作了归纳和总结，观察表 1中的H2的百分含量可以发现，对于同一样品，使用单石英玻璃管时H2的百分含量均低于使用双真空炉管时H2的百分含量。
O2 +Ar、N2的含量很低。O2的含量低可能是由于在高温下H2与O2反应生成了H2O，导致O2的含量很低，但是对照实验是在同样的加热温度与时间下进行的，所以可以近似地认为样品加热脱出的H2与O2反应在两次实验中是均等的。同时根据N2含量较低可知，系统的真空密封性好，所以O2的含量也很低，如果系统的真空密封性较差，空气中大量的O2进入，H2可能与O2持续反应而使H2的含量低于仪器的最低检测限。
在含碳组分中，含量最高的是CO2，已有学者报道了岩石矿物中的流体包裹体在激光拉曼光谱检测下的主要成分为CO2和H2O[27-29]。纯化样品会破坏内含物[11]，所以本次实验的样品没有使用任何溶剂清洗[16]，这就导致了本次实验中，含碳组分的来源至少有两种：一是样品中流体包裹体在高温下爆裂，释放出CO2和CO；二是全岩样品基质中的碳酸盐在高温下(950℃)分解产生CO2和CO[30]。观察表 1中CO2和CO的的数据可知，在单石英玻璃管与双真空炉管中加热的样品，其CO2和CO的百分含量有时会有较大差别，尤其是作为主要成分的CO2也会有较大的不同。如闪长岩样品FDX-NT-1在500℃时CO2的百分含量以及黑钨矿在950℃时CO2的百分含量均有较大的不同。造成这些结果的原因至少有两点：一是岩矿样品本身的不均一性导致的。如果样品的均一性较好，在同样的加热温度与时间条件下，加热脱气过程中流体包裹体释放的气体、碳酸盐和痕量有机质在高温下的分解应该是一致的；二是样品的质量不同造成的。虽然在实验过程中尽可能保持同一样品在两次实验中的质量一致，但仍有细微差别，而且也没有清洗，质量较大的样品，其多出的部分所含的含碳组分的热分解会对最后的结果产生较大的影响。从而使CO2和CO的百分含量有比较大的不同，虽然热解法产生的CO2要大于破碎法产生的CO2[12]，但是将样品清洗以后，CO2的含量会低很多[14]。而对于黑钨矿样品，单矿物表面可能粘结有次生碳酸盐以及后期蚀变部分，这些也会对CO2的百分含量造成一定影响[25]。以上所述关于CO2百分含量差异较大的可能原因，同样适用于解释CH4百分含量变化较大的现象。样品中痕量有机质在高温下也会发生变化或分解，产生CH4。CO有可能是样品中本身存在的，其他组分发生二次反应也会产生一定量的CO[22]。
表 2 各样品在不同温度点释出的气体量Table 2. Amount of gas released from each sample at different temperature加热脱气炉管及温度 气体量(μL) MAS-KC-2 HXZ-2 FDX-NT-1 MAS-ZC-1 黑钨矿 500℃(单石英管) 330.34 34.14 16.03 532.76 260.34 950℃(单石英管) 29.31 541.38 582.76 86.21 34.48 500℃(双真空炉管) 268.97 208.97 66.20 379.31 270.67 950℃(双真空炉管) 127.59 406.90 637.93 60.69 98.97 流体包裹体中可能存在的H2O是研究的重要组成部分，关于在这套装置下检测的H2O方法有两种[11]：一是通过总压强减去其他组分的分压强；二是在冷阱处收集H2O，在其余组分测试完毕，将管线内其余气体抽去，移去冷冻剂，加热此冷阱，观察此时的压强。但是真空管线会吸附H2O，所以还要在以后的试验中考虑新的方法来更准确地检测H2O。虽然Severs等[31]指出了激光拉曼光谱在测定H2O时会引起H2O的损失，但采用激光拉曼光谱[28]或红外光谱[32]来检测分析其中的H2O依然是较好的选择。
3.2 双真空炉管的真空密封性
针对前文中提到的单石英玻璃管可能存在的气密性问题，参照实验结果可得知，样品脱出的气体各成分含量与空气中的各成分有较大的不同，H2的含量比空气高，而O2与N2的含量要远远低于空气。H2、He和Ne这些分子直径较小的气体比较容易透过高温下石英玻璃不规则的空隙，本次实验中，并没有检测到He和Ne，H2的百分含量可以反映装置的气密性，参照图 3中的H2含量，可以发现5个样品在500℃和950℃时H2的百分含量，双真空石英炉管中的H2含量均高于单石英管中的H2含量。
本次实验中，图 1中所示穿管、真空管与真空泵使石英玻璃管(内管)在加热过程中处于真空环境下，减少了石英玻璃管(内管)管壁两侧气体的压强差，所以H2的扩散降低，更多的H2被保存在管内，随后被导入管线系统与气相色谱仪中。
通过对地质体的合理采样与实验分析，可得到岩浆矿床的形成机理与演化过程[4]。流体相的比值，如H2/H2O，其值与温度变化无关，可指示地质的氧化还原条件，用RH值来表示，RH=log(XH2/XH2O)[4]。根据图 3中的H2百分含量可知，如果加热脱气装置的气密性较差导致H2减少，那么RH的值可能有极大的不同，导致对实际氧化还原环境错误的判断。
3.3 双真空炉管以钼管为内管的试验
在检测稀有气体同位素组成实验中，加热法常使用钼、钽坩埚以及其他设备组成的双真空炉[16, 19-20]。He、Ne和Ar与钼在高温下不发生反应。之所以在岩矿样品高温脱气的组分实验中没有首先使用钼材质样品管，主要是由于钼在高温下会与某些气体发生反应：
2MO+3O2→2MOO3
2MO+2CO→2MOC+O2
MO+3CO2→2MOO3+3CO
MOO3+CH4+H2→MOC+3H2O
为了验证以上反应是否会较大程度地影响组分测试的结果，安排了以下实验。
根据前文第1节所述，本文研制的双真空炉管的内管具有可更换的特点，内管的外径符合U-Torr联接器的接口，定制合适的石英玻璃管或金属管均可进行更换。将花岗岩样品FRS，置于石英玻璃管与定制好的钼管中(均为双真空)，按照前述的步骤进行实验。在500℃时，石英管内的样品释气量为270Pa(约93.1μL)，而钼管内的样品释气量为106Pa(约36.55μL)；在950℃时，石英管内的样品释气量为795Pa(约274.13μL)，而钼管内的样品释气量为149Pa(约51.38μL)。可以看出钼管中的释气量更低，但是并不能确定一定是由于气体与钼发生了反应，所以决定更改前述中的实验步骤来进一步确定：在加热脱气的过程中，将V4关闭，在冷阱处加上液氮酒精，打开V1，此操作可以使加热脱出的气体尽快地离开钼管，进入管线中。经此操作，在500℃时，钼管内的样品释气量为322Pa(约111.03μL)，在950℃时，钼管内的样品释气量为413Pa(约142.41μL)。由此可见，在500℃时，如果脱出的气体在加热过程中封闭在钼管中，也会与钼管发生反应，在950℃时的反应要更剧烈一些；如果将气体导入管线中，在500℃时，虽然释气量没有发生太大的变化，但是组分百分比差别较大，而在950℃时，释气量介于前两者之间，组分含量依旧不确定(表 3)。
表 3 重复性测试以及钼管试验结果Table 3. Repeatability test and Mo-tube test results样品 加热温度
(℃)样品质量
(g)气体含量百分比(%) H2 O2 +Ar N2 CH4 CO CO2 FRS
(11月21日)500 0.3352 25.252 0.346 2.351 24.638 9.076 36.767 950 0.3352 25.830 0.143 2.931 9.049 46.980 14.790 FRS重复
(11月25日)500 0.3357 27.832 0.333 2.433 22.901 7.848 33.761 950 0.3357 25.503 0.142 2.966 12.586 41.506 16.573 FRS钼管
(不开V1)500 0.3277 4.603 0.236 1.120 12.881 21.280 57.422 950 0.3277 14.077 0.361 2.467 10.026 22.534 43.388 FRS钼管
(开V1，关V4)500 0.3374 7.098 0.229 1.515 15.918 15.943 53.892 950 0.3374 10.939 0.264 7.122 9.996 41.897 23.739 尤其是岩矿样品中某些包裹体的主要成分为CO2，被检测物质与装样容器之间会发生反应，虽然钼管较石英玻璃管可能具有更好的气密性，但是在岩矿样品加热脱气检测气体组分实验中，不能用此材料作为样品管。孙明良等[19]指出了钼、钽坩埚的损坏问题，在样品量较大时，仅一次加热脱气就会使钼、钽坩埚烧穿或粘结，在本次实验中，观察到的现象也可以从某种程度上解释为什么钼、钽坩埚容易损坏，即钼坩埚壁因反应破损，加热熔融的样品透过破损处，进入钼、钽坩埚之间，冷却后使其发生粘结。
3.4 双真空炉管的重复性测试
由第3.3节中的讨论可知，在岩矿样品加热脱气检测其气体组成实验中，不可采用钼管作为双真空炉管的内管，所以在此装置的重复性检测中，仍采用石英玻璃管作为盛装样品的内管。使用花岗岩样品FRS进行装置的重复性测试，在11月21日与11月25日的两次测试结果列于表 3中，可以看出，同一样品在不同时间的分析结果的重复性较好。
4. 结论
本次研制的双真空炉管，应用于岩石矿物样品加热脱气的气体化学组成实验中，证明了在高温下，其真空密封性要优于单石英玻璃管，而钼材质不适于作为该实验中盛装样品的样品管。本装置应用于热液矿床样品及一些火成岩样品，检测出的主要成分是岩石脱气常见的成分，为相关研究提供了气体化学组成的信息。本装置在高温下的气密性更好，实验数据更加可靠，可获得更贴近实际地质情况的结论。
气体化学、稳定同位素以及稀有气体同位素组成是气体地球化学研究的主要手段，本装置的结构简单、便于组装与拆卸，可以方便地与稳定同位素质谱计以及稀有气体同位素计联接，开展岩石中气体的地球化学特征的相关研究。但相较之下，Bekaert等[17]可将样品加热至1300℃，而Blamey[16]研究中所用装置的最高加热温度为2000℃，本研究中所采用的电阻丝加热炉的最高加热温度较低，这是需要改进之处。
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表 1 连续流动分析仪工作参数
Table 1 Parameters of continuous flow analyzer
工作参数 设定值 测量波长 505nm 在线蒸馏器温度 155℃ 取样时间 90s 样品进样速度 1.73mL/min 反应剂进样速度 0.21mL/min 空气间隔时间 2s 分析速率 30样/h 清洗时间 30s 寻峰时段 45~90s 蒸馏试剂进样速度 0.29mL/min 显色剂进样速度 0.21mL/min 流通池 5cm 
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表 2 方法精密度及加标回收实验结果
Table 2 Precision and spiked recovery tests of the method
样品编号 氯离子含量(mg/L) 挥发酚含量(mg/L) RSD(%) 回收率(%) 本底值 加标量 6次测定值 W1 253 0.003 0.010 0.013
0.014
0.0130.012
0.013
00134.88 95.2~104.6 W2 1014 0.006 0.020 0.026
0.027
0.0270.027
0.026
00271.76 100.8~102.7 W3 12248 < 0.002 0.020 0.021
0.020
0.0210.019
0.021
0.0203.59 97.0~101.5
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刘红霞, 李琼.环境介质中挥发酚的监测技术现状与展望[J].环境科学与管理, 2012, 37(6):132-137. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/bfhj201206034 Liu H X, Li Q.Present status and prospects on monitoring technology of volatile phenols in environmental medium[J].Environmental Science and Management, 2012, 37(6):132-137. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/bfhj201206034
刘娇, 吴淑琪, 贾静, 等.地质环境样品中挥发酚分析现状与进展[J].分析测试学报, 2015, 34(3):367-374. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=fxcsxb201503019 Liu J, Wu S Q, Jia J, et al.Review on analytical methods of volatile phenols in geoenvironmental samples[J].Journal of Instrumental Analysis, 2015, 34(3):367-374. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=fxcsxb201503019
王琳, 韦锋, 曾健华, 等.水中挥发酚的测定方法比较[J].化学与生物工程, 2019, 36(2):65-68. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gdhg201207101 Wang L, Wei F, Zeng J H, et al.Comparison of determination method of volatile phenol in water[J].Chemistry & Bioengineering, 2019, 36(2):65-68. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gdhg201207101
秦樊鑫, 张明时, 陈文生, 等.气相色谱法测定工业废水中挥发酚[J].理化检验(化学分册), 2008, 44(7):608-610. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-LHJH200807008.htm Qin F X, Zhang M S, Chen W S, et al.GC determination of volatile phenols in industrial waste water[J].Physical Testing and Chemical Analysis (Part B:Chemical Analysis), 2008, 44(7):608-610. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-LHJH200807008.htm
田芹, 江林, 王丽平.水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展[J].岩矿测试, 2010, 29(2):161-168. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20100215 Tian Q, Jiang L, Wang L P.Progresses and application of flow injection analysis spectrophotometric determination of volatile phenols in water[J].Rock and Mineral Analysis, 2010, 29(2):161-168. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20100215
叶玲.4-氨基安替比林分光光度法测定水中挥发酚主要问题的探讨[J].污染防治技术, 2017, 30(2):63-65. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=wrfzjs201702017 Ye L.Discussion on the main problems in determining volatile phenolic compounds in water by using 4-aminoantipyrine spectrophotometric method[J].Pollution Control Technology, 2017, 30(2):63-65. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=wrfzjs201702017
王昌远.氨基安替比林分光光度法测定水中挥发酚主要问题的探讨[J].农家参谋, 2018, 36(17):244, 253. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=wrfzjs201702017 Wang C Y.Discussion on the main problems in determining volatile phenolic compounds in water by using aminoantipyrine spectrophotometric method[J].The Farmers Consultant, 2018, 36(17):244, 253. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=wrfzjs201702017
陈固魁.浅谈水中挥发酚测定应注意的影响因素[J].广州化工, 2018, 46(9):76-77. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gzhg201809026 Chen G K.Discussion on influence factors in determination of volatile phenol in water[J].Guangzhou Chemical Industry, 2018, 46(9):76-77. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gzhg201809026
戴博森, 石新政, 陈欣娟.新型显色剂在挥发酚测定中的应用[J].工业水处理, 2018, 38(4):87-90. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gyscl201804021 Dai B S, Shi X Z, Chen X J.Application of the new-type chromogenic agent to the determination of volatile phenol[J].Industrial Water Treatment, 2018, 38(4):87-90. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gyscl201804021
李嘉菲.海水中挥发性酚的分析方法优化研究[J].环境保护与循环经济, 2019, 23(1):77-80. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/lncxhjkj201901022 Li J F.Study on optimization of analytical methods for volatile phenols in seawater[J].Environmental Protection and Circular Economy, 2019, 23(1):77-80. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/lncxhjkj201901022
阮佳斐, 顾海欣, 杨玉萍, 等.浅谈水体中挥发酚两种常用的监测方法[J].广州化工, 2019, 47(3):107-108. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gzhg201903039 Ruan J F, Gu H X, Yang Y P, et al.Discussion on two widely used test methods of volatile phenol in water[J].Guangzhou Chemical Industry, 2019, 47(3):107-108. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gzhg201903039
车淑红, 秦伟.水中挥发酚测定方法比对实验[J].水利技术监督, 2016, 24(1):4-6. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/sljsjd201601002 Che S H, Qin W.Comparison of determination methods of volatile phenols in water[J].Technical Supervision in Water Resources, 2016, 24(1):4-6. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/sljsjd201601002
王红云, 王安群, 周敏.挥发酚的气相色谱分析法研究[J].环境保护科学, 2008, 34(4):58-60. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hjbhkx200804018 Wang H Y, Wang A Q, Zhou M.Research on the gas chromatograph of volatile phenol[J].Enviromental Protection Science, 2008, 34(4):58-60. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hjbhkx200804018
俞涛, 张瑞云, 蒋雪凤, 等.超高效液相色谱法同时测定饮用水中4种挥发酚[J].中国卫生检验杂志, 2018, 28(13):1554-1556. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zgwsjyzz201813006 Yu T, Zhang R Y, Jiang X F, et al.Determination of 4 volatile phenols in drinking water by ultra high performance liquid chromatography[J].Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2018, 28(13):1554-1556. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zgwsjyzz201813006
张连群, 张文珠, 何纯定.流动注射法同时检测水中挥发酚和氰化物[J].中国食品卫生杂志, 2018, 30(1):49-53. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgspwszz201801012 Zhang L Q, Zhang W Z, He C D.Study on the simultaneous determination of volatile phenol and cyanide in the tap water by flow injection analysis[J].Chinese Journal of Food Hygiene, 2018, 30(1):49-53. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgspwszz201801012
李文, 刘昆善, 鲁松, 等.流动注射分析仪检测水中挥发酚时假阳性的去除[J].中国给水排水, 2018, 34(14):113-114. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zgjsps201814027 Li W, Liu K S, Lu S, et al.Removal of false positives by flow injection analysis of volatile phenols in water[J].China Water & Wastewater, 2018, 34(14):113-114. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zgjsps201814027
刘茂青.连续流动注射法测定水中挥发酚的含量[J].广州化工, 2011, 39(14):124-125. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gzhg201114045 Liu M Q.Determination volatile phenol in water by continuous flow injection analysis[J].Guangzhou Chemical Industry, 2011, 39(14):124-125. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gzhg201114045
郑素琴.SKALAR San++型连续流动分析仪测定水中挥发酚的方法研究[J].水利科技与经济, 2011, 17(7):26-29. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/slkjyjj201107013 Zheng S Q.SKALAR San++ continuous flow analysis on the measurement of volatile phenol in water[J].Water Conservancy Science and Technology and Economy, 2011, 17(7):26-29. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/slkjyjj201107013
黄丽芬.SKALAR San++连续流动分析仪测定水中挥发酚[J].福建分析测试, 2018, 27(2):58-62. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=fjfxcs201802012 Huang L F.SKALAR San++ continuous flow analysis on the measurement of volatile phenol in water[J].Fujian Analysis & Testing, 2018, 27(2):58-62. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=fjfxcs201802012
顾丽芬.SAN++型连续流动分析仪分析水样中挥发酚的方案优化[J].污染防治技术, 2019, 27(2):42-46. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WRFZ201901015.htm Gu L F.Optimization scheme for analyzing volatile phenol in water samples by SAN++ continuous flow analyzer[J].Pollution Control Technology, 2019, 27(2):42-46. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-WRFZ201901015.htm
王耀, 邹潍力, 黄健生, 等.连续流动分析法快速测定环境水样中的挥发酚[J].分析试验室, 2009, 28(5):85-87. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-FXSY2009S2026.htm Wang Y, Zou W L, Huang J S, et al.Continuous flow analysis on the measurement of volatile phenol in environmental water[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2009, 28(5):85-87. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-FXSY2009S2026.htm
杨锡丹.论海水中氯化钠浓度对挥发酚的影响[J].绿色科技, 2016, 20(14):40-41. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/lsdsj201620013 Yang X D.Effection of NaCl concentration in seawater on the measurement of volatile phenol[J].Journal of Green Science Technology, 2016, 20(14):40-41. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/lsdsj201620013
周慧芳, 谭红兵, 高将, 等.南通地区地下水咸化机理分析及改良措施[J].水资源保护, 2015, 31(4):70-76. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=szybh201504013 Zhou H F, Tan H B, Gao J, et al.Analysis of salinization mechanism of groundwater in Nantong area and its improvement measures[J].Water Resources Poretection, 2015, 31(4):70-76. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=szybh201504013
靳莎.连续流动分析法同时测定饮用水中的挥发酚和阴离子合成洗涤剂[J].中国卫生检验杂志, 2017, 27(19):2769-2770. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zgwsjyzz201719008 Jin S.Simultaneous determination of volatile phenol and anionic synthetic detergent in drinking water by continual flow analysis[J].Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2017, 27(19):2769-2770. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zgwsjyzz201719008
薛慧, 李银贺, 宫博, 等.连续流动-分光光度法测定地表水中挥发酚和总氰化物[J].中国无机分析化学, 2018, 8(5):9-13. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgwjfxhxwz201805002 Xue H, Li Y H, Gong B, et al.Determination of volatile phenols and total cyanide in surface water by continuous flow analysis (CFA) and spectrophotometric method[J].Chinese Journal of Inorganic Analysis Chemistry, 2018, 8(5):9-13. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgwjfxhxwz201805002
仓书华, 杨胜琴, 李琰.连续流动分析法测定矿泉水中挥发酚[J].中国卫生检验杂志, 2011, 21(9):2337, 2339. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zgwsjyzz201109096 Cang S H, Yang S Q, Li Y.Continuous flow analysis on the measurement of volatile phenol in mineral water[J].Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2011, 21(9):2337, 2339. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zgwsjyzz201109096
应忠真, 王姮, 李子孟, 等.连续注射分析海水中挥发酚[J].山东化工, 2018, 47(22):77, 83. Ying Z Z, Wang H, Li Z M, et al.Flow injection analysis on the measurement of volatile phenol in sea water[J].Shandong Chemical Industry, 2018, 47(22):77, 83.
-
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1. 师文贝，韩志宇，杨列坤，王非. 无氧铜样品盘异常热本底对激光~(40)Ar/~(39)Ar定年的影响. 岩矿测试. 2023(04): 737-747 . 
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