Application of SILLS Software in Data Processing of Single Fluorite Fluid Inclusion LA-ICP-MS Trace Element Analysis
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摘要: 近年来激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）应用于单个流体包裹体成分定量分析已成为研究流体包裹体的最佳手段之一。该实验过程和数据处理比较复杂，目前国内外采用的数据分析软件为一款基于MATLAB的SILLS软件，该软件主要是对矿物（锆石）、流体包裹体以及熔体包裹体LA-ICP-MS分析结果进行处理。本文以萤石流体包裹体LA-ICP-MS分析为例，阐述了样品制备与流体包裹体的优选方法，对流体包裹体片厚度以及单个流体包裹体的选取要求作了详细描述，对仪器参数设置、内外标样选取和剥蚀方法等进行了说明。基于SILLS软件采用尖峰消除的方法对待处理数据进行校正，对不同种类型的波峰进行峰宽的选取。在元素比值校正和等效盐度计算过程中，由于被测样品是萤石，Ca元素具有较高的背景值，选择以Na作为流体包裹体的内标元素，以Ca作为寄主矿物的内标元素对寄主矿物浓度进行计算，同时提出以电价平衡代替质量平衡进行等效盐度计算。以上方案提高了LA-ICP-MS分析单个萤石流体包裹体的准确性，有助于解释成矿流体来源和矿床成因等问题。要点
(1) 阐述了单个流体包裹体LA-ICP-MS分析过程中的常见问题。
(2) 对SILLS软件在使用过程中的常见问题进行分析，并提出合理的解决方法。
(3) 为提高单个流体包裹体LA-ICP-MS测试分析的准确性，对实验过程进行规范。
HIGHLIGHTS(1) The common problems in the analysis of single fluid inclusion LA-ICP-MS were described.
(2) The common problems in the use of SILLS software and propose reasonable solutions were discribed.
(3) The experimental process was standardized to improve the accuracy of the LA-ICP-MS test analysis of individual fluid inclusions.
Abstract:BACKGROUNDIn recent years, laser ablation inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) for quantitative analysis of single fluid inclusion components has become one of the best methods for studying fluid inclusions. Due to the low success rate of this experiment, it is of great help to improve the experimental success rate by standardizing the whole experimental procedure and correctly processing the experimental data. At this stage, the data analysis software used at home and abroad is a SILLS software based on MATLAB, which deals with the LA-ICP-MS analysis results of mineral (zircon, etc.), fluid inclusions and melt inclusion.OBJECTIVESTo help researchers properly operate the entire experimental process, and to detail the use of the SILLS software for improved LA-ICP-MS analysis of single fluid inclusion.METHODSThe fluorite fluid inclusions were analyzed by LA-ICP-MS at the James Cook University, and the data was processed using the SILLS software. The actual operation of the experiment was performed to discuss common problems during the experiment.RESULTSThe fluorite fluid inclusion LA-ICP-MS analysis was taken as an example to standardize the sample preparation and selection before the experiment. The instrument parameters were set in the experiment, the internal and external standard samples were selected, and the Straight Ablation method was used instead of the Stepwise Ablation method. At the same time, based on the SILLS software, the peak elimination and how to choose a reasonable peak width in different situations were explained. In the element ratio correction and the equivalent salinity calculation, since the sample to be tested was fluorite, the Ca element had a higher background value. Therefore, the host mineral concentration was calculated by using Na as the internal standard element of the fluid inclusion and Ca as the internal standard element of the host mineral. At the same time, it was proposed to calculate the equivalent salinity by replacing the mass balance with the charge balance.CONCLUSIONSThe above scheme improves the accuracy of LA-ICP-MS analysis of individual fluorite fluid inclusions and helps to more accurately explain the source of ore-forming fluids and the genesis of the deposit.
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Keywords:
- LA-ICP-MS /
- single fluid inclusion /
- SILLS software /
- quantitative analysis /
- data treatment
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成矿流体的来源与演化是国内外矿床界研究的热点[1-9]。成矿作用(如成矿物质来源、成矿物质迁移和成矿元素的沉淀等)离不开流体[10]，流体包裹体能够提供古流体组成的物理化学信息[11]。因此，通过流体包裹体研究成矿流体是最有效的方法之一。近年来，诸多学者对流体包裹体的研究越来越深入，其分析方法也越来越先进，由于非破坏性方法有较大的局限性[12-13]以及在群体分析存在很多不确定因素，不能有效地解决成矿流体的来源及演化[14]，因此分析方法逐渐由非破坏性转变为破坏性，由群体转变为单体。而破坏性单个流体包裹体分析技术在现阶段则以激光与电感耦合等离子体质谱仪联用技术(LA-ICP-MS)为代表[15-17]。它具有不可比拟的优越性，如检出限低、分析速度快、性价比高，且测试的是单个流体包裹体的总体成分，有利于还原带有明确地质意义包裹体的原始组成[18-19]，能够为流体的来源、转运及演化过程作出精确限定[20]。
单个流体包裹体激光原位分析最早始于20世纪80年代初[21-22]，并首次成功地应用在Ag-Pb-Zn-Cu矿床中，当时的分析要求包裹体直径大于100μm，且只能对高盐度包裹体内Na、Mg、Mn、Cu和Ca等少数几种元素进行定性-半定量分析[22]，这对该技术的发展和应用造成了巨大的阻碍。20世纪90年代中期，伴随着高空间分辨率、高能量激光及高灵敏度、高精密度、低检出限质谱仪的出现以及ICP-MS技术的发展，大量学者开始使用ICP-MS与激光联用来研究流体包裹体，流体包裹体LA-ICP-MS分析得以逐渐完善，并吸引诸多学者加入研究行列，产出了大量成果[1, 23-36]。Shepherd等(1995)[25]和Moissette等(1996)[27]在这一时期首次采用4倍频的Nd:YAG紫外激光(266nm)，结合石盐中人工合成包裹体外标校正方法，实现了石英、萤石及石盐寄主矿物内流体包裹体的Ba、Ca、Cu、K和Pb等12种元素的测定，其精密度优于30%[25]，灵敏度可以高于LA-ICP-MS两个数量级以上，使单个流体包裹体成分的高精度分析成为可能[37]。单个流体包裹体LA-ICP-MS分析技术在经历了这几次重大改进，现阶段已成为当今分析流体包裹体成分的最佳手段之一[38-39]。
LA-ICP-MS单个流体包裹体成分分析在流体来源和物质来源研究中具有广阔的应用前景，近年来国内外相关测试技术及数据处理方法不断得到改进，其应用也朝着多元化发展。目前，该方法已对国内外多种类型矿床(例如Ag-Hg矿床、Pb-Zn矿床、Zn-Pb-Ag矽卡岩型矿床)不同类型流体包裹体进行测定，并取得了很多重要成果[23-24, 40-47]。应用LA-ICP-MS的分析方法对单个流体包裹体进行处理时，是通过激光剥蚀主矿物打开包裹体，并提取包裹体内的液相和气相组分，由载气直接导入ICP-MS仪器进行微量元素分析[14]，对单个流体包裹体内组分进行直接测定。现阶段大多数研究人员主要采用SILLS软件对单个流体包裹体LA-ICP-MS分析数据进行处理，该软件适用于多种材料的分析，在矿物、流体包裹体和熔体包裹体等地质材料中被广泛使用。SILLS为免费软件，但用户需向ETH作者申请使用许可证并引用其文献，详见网址http://www.orefluids.ethz.ch/software/sills.html。有关SILLS软件的具体介绍，可以参读Guillong等(2008)[48]以及该软件的工作手册。
单个流体包裹体LA-ICP-MS分析在我国已成为一种趋势，其实验过程和数据处理比较复杂，本文以萤石流体包裹体LA-ICP-MS分析为例，阐述样品制备与流体包裹体的优选方法，对流体包裹体片厚度以及单个流体包裹体的选取要求作一描述，对仪器参数设置、内外标样选取和剥蚀方法等进行说明，并对SILLS软件[18, 48-52]操作难点作一解析，以提高分析数据的准确性。
1. 实验部分
1.1 样品制备与挑选
实验前，本课题组首先将萤石样品制成包裹体片，然后通过光学显微镜观测萤石包裹体的形态以及分布情况，将野外观察到的现象与之结合，选出原生包裹体进行标记，对包裹体进行期次的划分，并对不同期次的流体包裹体分别进行测温实验，同时要将被测温的流体包裹体的具体位置记录，然后对其进行LA-ICP-MS分析。制作包裹体片时要求最小厚度应在100μm，能用透射光观察即可[53]；选择包裹体时，为获得较高的剥蚀效率以及最大信噪比，形状以球形为最佳；包裹体之间不应距离过近，以避免已测流体包裹体的物质“污染”未测流体包裹体；包裹体的最佳尺寸应为10~50μm，较大的包裹体对斑束直径要求更大，会造成样品爆裂[54]。
流体包裹体的位置也十分关键，对于较大的包裹体，最佳深度也会越深，同时为避免包裹体之间相互“污染”，选取的包裹体深度一般为距离表面20~40μm[55]。经研究得出，包裹体的理想深度比它最大直径深约10μm，深层包裹体在剥蚀的过程中，表面污染对其影响会大大减小，同时爆裂的可能性也降低。但是过深的包裹体会产生信号拖尾的现象，使检出限变差，还可能存在深度引起的元素分馏现象。Guillong等(2005)[56]对埋藏于不同深度的流体包裹体进行LA-ICP-MS对比分析，结果表明元素比值受分馏效应的影响明显随剥蚀深度的增加而增加，对Cl/Na、Pb/Na尤为明显。原因可能是由于随着剥蚀深度增加，剥蚀坑附近的剥蚀微粒经历了冷凝及再活化的过程。因此，于倩[53]建议在分析包裹体过程中要尽量保证剥蚀坑的直径与深度比值小于2。
1.2 实验条件
流体包裹体测温在成都理工大学地球科学学院流体包裹体实验室以及James Cook大学实验室完成，所用设备有Linkam MDSG 600冷热台和蔡司偏光显微镜，流体包裹体的盐度利用Bodnar(1993)[57]公式求得。LA-ICP-MS实验在James Cook大学实验室进行，标样类型多种多样，并且不同的标样适用于不同的测试情况[56]。本实验采用的外标主要为国际上常用的玻璃质标样NIST610(主标)和NIST612(副标)，但由于F、Cl、Br等卤族元素的电离效率较低，从而降低了分析物的灵敏度，提高了检出限，因此NIST610和NIST612两种标样并不适合卤族元素。Kendrick等(2009，2012)[58-59]在此基础上经过大量测试分析，将方柱石标样BB1(主标)和SY1(副标)作为外标，来降低Cl、Br等重要卤族元素的检出限[7, 60]。
1.3 剥蚀方法
在LA-ICP-MS分析单个流体包裹体时，为了避免剥蚀过程中样品碎片溅射的损失，其获取样品的方法是相对固定的[53]，剥蚀方法如前所述分为两种：逐步剥蚀法(Stepwise Ablation)和直接剥蚀法(Straight Ablation)。其中逐步剥蚀法最早被用于石英流体包裹体分析，由于石英在193nm准分子激光剥蚀的过程中易发生破裂，因此采用这种方法避免破裂[18, 28]。但是Pettke等(2012)[16]则认为该方法会使表面污染变得更加严重，使信噪比降低、检测限增大；同时在具体操作过程中，手动切换激光斑束时速度过慢也会对实验结果产生一定的影响。因此Pettke等提出了直接剥蚀法，使用比包裹体大的激光斑束剥蚀到底(图 1)。Günther等(1998)[28]及Longerich等(1996)[49]分别发展了单个流体包裹体的激光逐步剥蚀法及内外标结合的数据校正方法，可测量10~50μm天然包裹体内的19种元素含量，检出限达到μg/g~ng/g，准确度介于5%~20%[28]。蓝廷广等(2017)[37]通过大量测试得出，直接剥蚀法对人工合成流体包裹体的剥蚀成功率在80%以上，对于天然样品成功率则较低，大约在30%~70%之间。包裹体剥蚀方法不断改善的最终目的，就是要尽可能地减少在剥蚀过程中包裹体内部成分的损失[52]。
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1.4 仪器参数设置
采用直接剥蚀法对包裹体进行剥蚀时，将玻璃质标样和萤石包裹体片分别制成适合样品池放置的环氧树脂靶，抛光并露出样品表面。测试中采用He气作为剥蚀物质的载气，并在进入ICP-MS前经T形三通接口与Ar气混合。在剥蚀过程中采用点剥蚀模式，首先设置激光功率、剥蚀斑束直径等参数，然后运行机器，对每个标样点先采集20s左右的背景信号，再打开激光，对标样进行剥蚀，之后关闭激光，采集50s的样品信号；最后等待20s，直至信号下降到背景值，期间共有90s的采集时间。对萤石流体包裹体同样采取以上方法。本次实验和部分实验室单个流体包裹体LA-ICP-MS分析参数列于表 1。
表 1 部分实验室单个流体包裹体LA-ICP-MS分析仪器参数Table 1. LA-ICP-MS instrumental parameters of single fluid inclusion provided by partial laboratories参数 Leeds University[51] Bem University[52] Natural History Museum.London[61] University of Lorraine[62] ETH Zürich[63] James cook
(本次实验)[42]激光参数 激光型号 GeoLas Q Plus GeoLas Pro New-Wave UP213AI GeoLas GeoLas 200Q GeoLas Pro 激光波长
(nm)193 193 213 193 193 193 能量密度
(J/cm2)10 24 2.5~24 10 16 6 频率
(Hz)5~10 10 20 5~10 线扫面6，点10 10 剥蚀直径
(μm)10~50 4~200 13 10~90 8~9 16~60
(主要为24~44)载气 0.68L/min He 1L/min He 0.008L/min H2 1.1L/min He 0.51L/min He 0.5~0.8L/min He 0.8L/min He (MC-)
ICP-MS
参数质谱型号 Agilent 7500c ELAN DRC-e Thermo Element Plasma Quad 3 Agilent 7500c Nu Plasma 1700 Nu Plasma Varian 820 雾化气 0.94L/min Ar 0.83L/min Ar 0.7L/min Ar NR 2.9~3.1L/min Ar 0.95L/min Ar 辅助气 NR 0.70L/min Ar NR NR 0.85~0.90L/min Ar 0.80L/min Ar 冷却气 NR 16.0L/min Ar NR NR 2.9~3.1L/min Ar 18.0L/min Ar 注：“NR”表示未报道。 2. SILLS软件处理数据过程中主要难点解析
使用SILLS软件对数据进行处理过程中可能存在的问题以及参数设置的注意事项，在其对应的步骤中作出相关解释。单个流体包裹体LA-ICP-MS成分分析流程及数据处理流程如图 2所示。
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2.1 尖峰消除
Grubbs(1969)[64]对尖峰/异常的检测已在该软件中实现了识别和纠正可能的尖峰/异常值的算法。当检测到异常值时，软件会要求用户确认尖峰并确认异常值应替换为计算的建议值(检测到的尖峰之前和之后的测量值的平均值)或其他用户定义的值，也可能保持原始值不变。一旦尖峰被纠正，原始值只能通过重新加载原始数据来恢复，因为继续使用SILLS的缘故，因此原始数据将继续保持不变。点击“Plot Selected Standard”会出现展示被测SRM标样的时间集成信号的窗口，依次为背景区间以及信号区间选择区间范围。点击“Spike Elimination”进行尖峰消除的操作，设置参数以后，点击“Correct”直至全部尖峰被消除为止。
2.2 波峰观察和选取
对所要处理文件的集成区间进行信号区间的选择时，如果出现多个包裹体信号，用户可以同时选择三个不同的包裹体信号区间。对于寄主矿物区间，如果用户想在包裹体测量之前或之后获得某些信息，最多可以选择两个不同的区间。但需要注意的是，对于浓度较高的元素，可能会出现“尾端效应”，因此不能太靠近包裹体信号以及最末尾的寄主矿物信号。同时，还可以通过点击“CALCULATION SETTINGS”-“Plot”，对所要处理文件的集成区间进行选择。
由于测试过程中可能会遇到多种渠道的信号干扰，如样品表面吸附的元素、剥蚀过程中遭遇的矿物包体等，因此，通过观察波峰的情况来判断实验是否成功，同时合理地选择信号也是获得准确结果的基础。在实验以及处理数据过程中，我们可以对波峰做到实时观察，如果出现波峰混乱的情况(图 3a)，此类数据即为无效数据；如果出现开始波峰凸起，之后再无凸起的情况(图 3b)，可能是样品表面的污染薄膜吸附的元素，亦或是选择的包裹体赋存层位太浅，此类情况下数据很大程度上不准确，也应剔除。相较于前两种情况，如果遇到波峰凸起恰当(图 3c)，该情况下如果可以选择合适信号，数据会很准确，即为有效数据。
选择信号时应避开样品表面信号的干扰，因此选择的包裹体深度一般大于20μm，保证包裹体的波峰不会与样品表面的波峰重叠；避开其他信号源的干扰，如矿物包裹体、多个包裹体信号的叠加等；流体包裹体一般富Na，因此选取信号的时候一定要先看Na的信号，然后查看其他元素的信号峰形是否与Na一致，逐个核对元素。如果一致，下一步则尽可能地选取包含所有峰形都明显凸起的元素信号段(高含量元素峰形凸起较早，下降较慢，低含量元素则凸起较晚，下降较快，信号段尽可能包含所有元素都明显凸起的部分)(图 3c)。
2.3 设置计算方法
以萤石(CaF2)标准中的Ca浓度为寄主矿物的内部标准值，通过计算，43Ca的标准浓度为512820μg/g。然后在“Constraint 1”(限制1)中选择“eq.wt%NaCl(charge balance)”(电价平衡)，通过之前测温实验得到的冰点可以计算得出对应的单个流体包裹体的盐度，将其数值输入；点击“ELEMENTS”选取影响流体包裹体盐度的元素。然后在“Constraint 2”(限制2)中选择“matrix-only tracer”，即选取理想状态下仅在寄主矿物中存在而流体包裹体中不存在的元素。
对包裹体LA-ICP-MS分析信号进行处理时，需要扣除背景和寄主矿物信号后才能进一步数据处理，主要包括元素比值校正和元素含量计算两个步骤。流体包裹体元素比值校正通常采用外标和内标相结合的方法[16, 18, 20, 65-67]，而流体包裹体元素含量的计算通常在使用NIST610或GSE-1G为外标的基础上采用我国最常用的NaCl等效盐度为内标的计算方法[18, 28]。两种方法详细的计算公式及介绍参见付乐兵等(2015)[20]和蓝廷广(2017)[37]。选择哪种元素作为内标元素以及哪种物质作为外标校准物质，对于获得高质量数据有重要影响[20, 53]。由于多数包裹体中主要成分为NaCl和H2O，因为Cl的第一电离能较高，分析获得的信号强度弱，同时Cl由于存在同位素干扰也会导致背景值偏高[20]，因此Cl作为内标元素[61]已经很少被使用。在数据处理过程中，大多数实验室通常是以Na作为流体包裹体的内标元素[16, 18, 28, 51]。本次实验主要以萤石(CaF2)流体包裹体为例，因此在以Na作为流体包裹体内标元素的同时，可以用Ca作为寄主矿物的内标元素，来对寄主矿物浓度进行计算。寄主矿物内标元素值可根据电子探针数据或者采用寄主矿物某一元素(Ca)标准浓度。通过显微测温获得流体包裹体的等效盐度可以转化为Na含量，并将其作为流体包裹体的内标元素值。Schlegel等(2012)[67]的研究结果表明：即使对于不同地质环境中富Ca的H2O-NaCl-CaCl2三元体系(如盆地卤水、海底热液、太古代脉型金矿床中的晚期卤水)，使用Na作为内标也能够获得极为准确的结果(注：本文萤石样品即为富Ca体系下的盆地卤水型)。
现阶段，对于等效盐度的计算可以分为质量平衡[18]和电价平衡[51]两种方法。通过研究，质量平衡仅适用于纯NaCl-H2O体系的流体包裹体分析，但是在实际的矿床研究中，几乎不存在纯的NaCl-H2O体系，很多都是NaCl±KCl±CaCl2-H2O多元体系，因此对于多元体系(XCln-H2O)的流体包裹体，如NaCl-KCl-CaCl2-H2O、NaCl-KCl、CaCl2-MnCl2-MgCl2-H2O以及NaCl-KCl-CaCl2-MnCl2-FeCl2-H2O等，通常要采用电价平衡的方法。现阶段，国际实验室对人工合成流体包裹体的LA-ICP-MS测试结果显示多数元素的误差已经控制在20%以内[18, 28, 51]，我国实验室在对多元体系(XCln-H2O)的流体包裹体进行测试时，实验结果与国际相当甚至更优，相对误差总体上在±16%以内，约90%的实验室相对误差在±10%以内，相对偏差均小于7%[37]。
3. 结论
LA-ICP-MS作为一种单个流体包裹体中多元素组成分析技术，已越来越多地应用于流体及成岩成矿的物理化学机制研究[68]。虽然单个流体包裹体LA-ICP-MS分析技术对样品要求较高，但是这种定量测试方法在流体包裹体方面已经成为一种趋势。现阶段这种方法的应用主要集中在Ag-Hg矿床、Pb-Zn矿床、Zn-Pb-Ag矽卡岩型矿床以及其他金属矿床，而对于一些非金属矿床的研究甚少。如何利用一些非金属矿床中单个流体包裹体LA-ICP-MS数据分析的结果来解释其矿床成因、成矿流体等问题也是未来需要解决的一大难题。
对于单个流体包裹体LA-ICP-MS分析，包裹体片的处理以及LA-ICP-MS实验过程是提高数据准确性的重要环节，特别是在操作SILLS软件过程中，参数设置以及数据处理较为复杂，本文着重诠释了尖峰消除、波峰观察及选取、计算方法的设置以及质量校验方面的疑难问题，对今后单个流体包裹体LA-ICP-MS分析研究提供参考。
致谢: 在实验过程中得到了James Cook大学Yi Hu博士的指导，在论文撰写过程中得到了成都理工大学彭惠娟副教授、地质过程与矿产资源国家重点实验室曾丽平博士以及南京大学内生金属矿床成矿作用国家重点实验室潘君屹博士的指导，审稿人提出了宝贵的修改意见和建议，在此一并表示感谢。 -
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表 1 部分实验室单个流体包裹体LA-ICP-MS分析仪器参数
Table 1 LA-ICP-MS instrumental parameters of single fluid inclusion provided by partial laboratories
参数 Leeds University[51] Bem University[52] Natural History Museum.London[61] University of Lorraine[62] ETH Zürich[63] James cook
(本次实验)[42]激光参数 激光型号 GeoLas Q Plus GeoLas Pro New-Wave UP213AI GeoLas GeoLas 200Q GeoLas Pro 激光波长
(nm)193 193 213 193 193 193 能量密度
(J/cm2)10 24 2.5~24 10 16 6 频率
(Hz)5~10 10 20 5~10 线扫面6，点10 10 剥蚀直径
(μm)10~50 4~200 13 10~90 8~9 16~60
(主要为24~44)载气 0.68L/min He 1L/min He 0.008L/min H2 1.1L/min He 0.51L/min He 0.5~0.8L/min He 0.8L/min He (MC-)
ICP-MS
参数质谱型号 Agilent 7500c ELAN DRC-e Thermo Element Plasma Quad 3 Agilent 7500c Nu Plasma 1700 Nu Plasma Varian 820 雾化气 0.94L/min Ar 0.83L/min Ar 0.7L/min Ar NR 2.9~3.1L/min Ar 0.95L/min Ar 辅助气 NR 0.70L/min Ar NR NR 0.85~0.90L/min Ar 0.80L/min Ar 冷却气 NR 16.0L/min Ar NR NR 2.9~3.1L/min Ar 18.0L/min Ar 注：“NR”表示未报道。 
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