Determination of 14 Trace Elements in Geochemical Samples by ICP-MS Using Kinetic Energy Discrimination Mode
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摘要: 应用传统ICP-MS法测定勘查地球化学样品中Ag、Cd等痕量元素，基体效应和多原子离子干扰严重，准确测定的难度较大。本文基于当前ICP-MS消除干扰技术，分析了ICP-MS标准模式（STD）及动能歧视模式（KED）测定地球化学样品中Ag、Cd等14种痕量元素的有效性，通过比较这两种模式的测定效果，在此基础上确定了各元素的有效测定模式。结果表明：在KED模式下，基体元素如Zr、Nb氧化物的产率降低，基本上消除了Zr、Nb氧化物对痕量元素Ag、Cd的多原子离子干扰。KED模式提高了信噪比，降低了方法检出限，如Ag、Cd的检出限分别为0.004mg/kg、0.005mg/kg，其他12种元素的检出限也低于多目标地球化学调查76种元素分析方案中的检出限。测定痕量元素的准确度显著优于STD模式。实验中采用简单的硝酸-氢氟酸-高氯酸消解样品，残渣用王水复溶，结合KED模式下优选出干扰较小的同位素作为测定同位素，以Rh作为内标校正仪器产生的信号漂移，将样品溶液稀释至1000倍，基体效应降低至最小。本方法经国家一级标准物质的验证，测定结果与认定值相符，可为勘查地球化学提供高质量数据。要点
(1) 应用KED-ICP-MS方法，降低了基体元素Zr、Nb氧化物的产率，基本上消除了Zr、Nb对Ag、Cd的氧化物干扰。
(2) KED模式提高了信噪比，降低了方法检出限，如Ag、Cd检出限分别为0.004mg/kg、0.005mg/kg。
(3) 样品采用简单的硝酸-氢氟酸-高氯酸消解，实现了多种元素同时测定。
HIGHLIGHTS(1) The productivity of matrix elements such as Zr and Nb oxides was reduced, and the interference of oxides on Ag and Cd was minimized under the kinetic energy discrimination mode (KED) by ICP-MS.
(2) The KED mode improved the signal-to-noise ratio and reduced the detection limits of this method.
(3) The samples were decomposed by simple HNO3-HF-HClO4 digestion system and simultaneous determination of various elements was realized.
Abstract:BACKGROUNDTraditional inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) determination of trace elements such as Ag and Cd in geochemical samples is seriously affected by the matrix effect and multiple polyatomic ions, making it difficult to measure these elements accurately.OBJECTIVESTo compare the results of ICP-MS standard mode (STD) and kinetic energy discrimination mode (KED), and determine the valid determination modes of each element.METHODSThe samples were digested by HNO3-HF-HClO4, and the residue was dissolved in aqua regia. Under the KED mode, the isotopes with less interference were selected as the determination isotopes. Rh was used as the internal standard element to correct the signal drift, and the sample solution was diluted by 1000. Under these conditions, the matrix effect was minimized.RESULTSThe productivity of matrix elements such as Zr and Nb oxides was reduced, and the interference of oxides on Ag and Cd was minimized under the KED mode. The KED mode improved the signal-to-noise ratio and reduced the detection limits of this method with Ag and Cd, detection limits of 0.004mg/kg and 0.005mg/kg, respectively. The detection limits of the other 12 elements were also lower than those of 76 element analysis schemes in a multi-objective geochemical survey. The accuracy of determination of trace elements was significantly better than that of the STD mode.CONCLUSIONSThe method has been verified by the first-class national reference material and the analytical results are in good agreement with the certified values. The method provides high-quality data for exploration geochemistry.-
Keywords:
- rock /
- soil /
- sediment /
- Ag /
- Cd /
- acid dissolution /
- inductively coupled plasma-mass spectrometry /
- kinetic energy discrimination
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和田玉是指由透闪石、阳起石组成，以透闪石为主的矿物集合体。和田玉的成因类型可分为大理岩型(D型)和蛇纹石型(S型)两种[1]，D型和田玉主要产于白云质大理岩和岩浆岩的接触带，S型和田玉主要产于蛇纹岩或蛇纹石化橄榄岩和硅质岩的接触带[1-4]。除地质产状外，根据和田玉全岩主量元素Fe/(Fe+Mg)比值，微量元素Cr、Ni、Co含量也可鉴别它们的成因类型[1, 5-7]。一般来讲，蛇纹岩型和田玉的Fe/(Fe+Mg)比值大于0.06，大理岩型和田玉小于0.06，然而和田玉中的Fe含量受地质环境的影响较大，常出现大理岩型和田玉Fe/(Fe+Mg)比值小于0.06的特殊情况。因此，需结合微量元素Cr、Ni、Co含量来判断和田玉成因类型，蛇纹石型和田玉的全岩Cr(900~2812μg/g)、Ni(959~1898μg/g)、Co(42~207μg/g)含量明显高于大理岩型Cr(2~179μg/g)、Ni(0.05~471μg/g)、Co(0.5~10μg/g)[8-10]。
辽宁省岫岩县不仅盛产岫玉(蛇纹石质玉)，也产出和田玉，是中国北方除新疆、青海外又一重要的和田玉产地[11]。岫岩和田玉主要产于岫岩县偏岭镇细玉沟，有原生矿和次生砂矿两种矿床类型[12]。原生矿(老玉)位于细玉沟沟头的山坡和山顶上。次生砂矿(河磨玉)位于辽宁省岫岩县细玉沟沟谷两侧凹地和白沙河河谷及两岸阶地中，质地细腻而坚硬，色彩丰富，在岫岩和田玉中属上等，经济价值较高。
前人已对老玉的岩石矿物学特征、地球化学特征、成玉时代等进行了详细的研究，认为老玉的主要矿物是透闪石(偶尔为阳起石)，次要矿物主要有碳酸盐、磷灰石、绿帘石、蛇纹石、绿泥石、滑石、石墨、黄铁矿、磁铁矿、褐铁矿等，相对富集轻稀土，普遍具有Eu异常，成矿流体中的水主要来源于区域变质水，成玉时代约为17亿年[12-13]。而对河磨玉的研究较少，目前仅从产出位置判断河磨玉是由出露地表的老玉风化破碎搬运沉积而形成的，即河磨玉与细玉沟沟头的老玉为母子关系，但未有研究证明河磨玉与老玉为同一成因。同时，丘志力等[14]对河磨玉与老玉中的石墨包裹体研究发现二者的拉曼光谱特征完全不同，说明二者在形成条件上存在差异。因此，有必要对河磨玉的矿物组成、地球化学特征、形成年代等进行研究。本文采用偏光显微镜及BSE图像观察，电子探针、X射线荧光光谱、电感耦合等离子体质谱、锆石SHRIMP U-Pb定年等分析手段对河磨玉的矿物组成、地球化学特征、成矿时代进行了研究，以进一步确定河磨玉与老玉是否为相同成因。
1. 实验部分
1.1 样品来源
河磨玉产出于辽宁省岫岩县细玉沟沟谷及细玉沟东侧的白沙河河谷底部和两岸阶地泥沙砾石层中。细玉沟沟谷呈东西向分布，长约7km，白沙河河谷呈南北向分布，长约5km。按产出部位可将其分为坡积型砂矿、洪积型砂矿、冲洪积型砂矿和冲积型砂矿四种矿床类型。河磨玉一般呈大小不一的砾石产出，质量几十克到几吨不等，一般为几公斤到几百公斤，磨圆程度不同，一般离原生矿越远磨圆度越好，普遍发育褐红、褐黄、灰白、灰褐等颜色的皮壳，厚度约几毫米到几厘米[12]。
本次试验的河磨玉样品大小约15cm×15cm，质量约2kg，磨圆度不一，呈次圆状、次棱角状、板状，皮壳为褐黄色、灰白色、棕黄色、土黄色，皮壳较薄，厚度均小于1cm。部分样品表面可见破损、裂隙。切开后，内部玉肉为浅绿色、黄白色、灰黑色、墨绿色，块状构造，纤维交织结构。部分样品可见树枝状纹理及黑色细脉、细线。
1.2 样品分析测试
(1) 电子探针测试：在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室，对4件河磨玉样中的主要矿物和次要矿物进行了电子探针分析。分析仪器为JEOL JXA-8230，测试环境为电流20mA，波长5μm，硅酸盐和氧化物的加速电压为15kV，硫化物为20kV。以天然矿物和合成氧化物作为标准，用ZAF修正程序进行了基本修正，程序由生产商提供。
(2) 全岩主量和微量元素测试：在中国地质科学院地质研究所，分别通过X射线荧光光谱仪(XRF)、高分辨率等离子体质谱仪(ICP-MS)对7件河磨玉样品的全岩主量、微量元素进行了测试。全岩主量元素测试步骤为：在25mL瓷坩埚中加入0.7g河磨玉样品全岩粉末、5.3g四硼酸锂、0.4g氟化锂和0.3g硝酸铵，并混合均匀。然后将粉末转移至铂金坩埚中，并加入1mL溴化锂溶液。待溶液凝固后，将其放入自动焰熔机内使其融化成玻璃状。最后通过XRF测试样品的主量元素含量，误差小于2%。其中，FeO含量是通过化学滴定法测试的。全岩微量元素测试步骤为：在15mL的Savillex特氟龙螺旋盖胶囊中加入1mL氢氟酸、0.5mL硝酸和50mg河磨玉样品全岩粉末，在190℃环境中放置24h，使其干燥。将干燥后的粉末溶于0.5mL硝酸中。再次干燥后，溶于5mL硝酸中，在130℃的烤炉中密封放置180min。待溶液冷却后，将其置入塑料瓶中并稀释至50mL。最后，通过ICP-MS测试微量元素含量，分析精度为5%。
(3) 氢氧同位素测试：在中国科学院地质与物理研究所，通过MAT-252质谱仪对7件河磨玉样品中透闪石的氢氧同位素组成进行了测试，以确定河磨玉氢氧同位素特征和成矿流体的来源。测试步骤为：通过与五氟化溴的反应从样品中释放氧同位素[15]，在镀铂金的石墨粉中转换为CO2，然后通过MAT252质谱仪对氧同位素进行测试，测试精度为±0.1‰。测试氢同位素前，需将样品在120℃真空中加热180min，然后在感应电炉中加热至1000℃将水从流体包裹体中释放出来。之后，将释放的水蒸气通过410℃的锌粉转换为氢气和氧气[16]。通过MAT-252质谱仪对氢同位素进行测试，测试精度为±3‰。
(4) 锆石SHRIMP U-Pb定年：在中国地质科学院北京离子探针中心，完成了河磨玉样品中锆石的挑选、阴极发光(CL)成像和U-Th-Pb同位素测试。通过样品粉碎、筛选、清洗、烘干，磁、电和重液分离等常规操作从部分河磨玉样品中提取锆石颗粒，最后通过双目显微镜进行人工挑选。然后将挑选出的锆石和标样TEMORA 1(206Pb/238U年龄为416.8±1.3Ma)、M257(U含量为840μg/g)一起装在直径2.5cm的环氧树脂盘上[17-18]。在进行锆石U-Th-Pb同位素测试之前，要通过装有ROBINSON背散射探针和GATAN色度CL探针的扫描电子显微镜采集锆石的阴极发光图像。然后，通过SHRIMP Ⅱ进行锆石U-Th-Pb同位素测试。为确保仪器测试的稳定性，在测试三次样品后，会测试一次标样。原始数据的处理[17, 19]和锆石U-Pb谐和图的绘制采用Ludwig博士编写的Squid和Isoplot程序[20]。所扣除普通铅的组成根据Stacey等给出的模式计算得出[21], 同位素比值和年龄的误差为1σ相对误差, 206Pb/238U年龄加权平均值为95%的置信度误差。
2. 结果与讨论
2.1 河磨玉的岩相学特征
2.1.1 矿物组成特征
通过显微镜、BSE图像观察及电子探针测试发现河磨玉的主要矿物为透闪石、阳起石，次要矿物有透辉石、磷灰石、绿泥石、绿帘石、石英、榍石、锆石、磁铁矿、菱锌矿等。
显微镜下可见四种粒度的透闪石：①大颗粒透闪石，大小约3.5mm×3.5mm，可见两组解理(图 1a)；②中等颗粒透闪石，大小约0.6mm×0.6mm(图 1b)；③纤维柱状透闪石，长约0.08~0.2mm(图 1c)；④细粒透闪石，呈纤维交织结构，长度小于0.02mm，这类透闪石含量最多，常交代前三种粒度的透闪石(图 1d)。不同粒度透闪石的出现表明河磨玉的形成经历了多期次热液交代成矿阶段。
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图 1 河磨玉的显微照片及背散射电子图像a—大颗粒透闪石；b—中等颗粒透闪石；c—纤维柱状透闪石；d—细粒透闪石；e—透闪石蚀变成绿泥石，浑圆颗粒锆石；f—透闪石交代绿帘石、石英；g—浑圆状磷灰石成群分布；h—浑圆颗粒的菱锌矿。Figure 1. Photomicrographs and backscattered electron images of Xiuyan placer nephrite河磨玉中透辉石、磷灰石出现较多。透辉石多被透闪石交代，颗粒不完整。磷灰石多呈浑圆粒状成群出现(图 1g)，少数呈不规则长条状。绿泥石、绿帘石较常出现，多分布在透闪石基质中或透闪石颗粒边缘，绿帘石常被透闪石交代(图 1f)，绿泥石常交代透闪石(图 1e)。石英出现较少，常被透闪石交代呈交代残留结构(图 1f)。偶尔可见他形榍石、浑圆粒状锆石(图 1e)、自形磁铁矿分布在透闪石中。极少见菱锌矿，呈浑圆小颗粒分布在透闪石基质中(图 1h)。
河磨玉中交代现象常见，透闪石交代透辉石、绿帘石、石英的现象说明透辉石、绿帘石等无水矿物形成早于透闪石。透闪石后期遭受蚀变形成绿泥石，对玉质有所破坏。河磨玉的皮壳及内部玉肉的杂质浸染现象与其在破碎、搬运和沉积的过程中遭受的风化作用有关。磷灰石、榍石、锆石等矿物的出现说明河磨玉的形成与花岗岩关系密切。
2.1.2 化学成分
用MINPET 2.0软件通过电子平衡计算河磨玉主要成分(透闪石-阳起石)的矿物化学式及每个点的Mg/(Mg+Fe2+)比值，结果见表 1。对比发现，浅绿色→黄白色→灰黑色→墨绿色河磨玉FeO含量逐渐增加，Mg/(Mg+Fe2+)比值逐渐减小，可见Fe含量是影响河磨玉颜色的重要因素之一。且墨绿色河磨玉中角闪石的Mg/(Mg+Fe2+) < 0.9，而其他颜色>0.9。国际矿物学协会对角闪石的命名规则为：Mg/(Mg+Fe2+)>0.9为透闪石，Mg/(Mg+Fe2+) < 0.9为阳起石。可知墨绿色河磨玉的主要矿物组成为阳起石，浅绿色、黄白色、灰黑色河磨玉的主要矿物组成为透闪石。
表 1 河磨玉中透闪石-阳起石化学成分电子探针分析结果Table 1. Chemical component analysis of tremolite and actinolite in Xiuyan placer nephrite obtained by EMPA样品编号 颜色 SiO2(%) TiO2(%) Al2O3(%) FeO(%) Cr2O3(%) MnO(%) MgO(%) CaO(%) Na2O(%) K2O(%) 总计(%) BFe2 BMg BCa CFe2 CMg Mg/(Mg+Fe2+) Mg/(Mg+Fe2+)平均比值 矿物定名 LHM15-8-1 54.71 0.36 3.06 5.28 0.01 0.08 18.92 13.31 0.25 0.25 96.32 0.11 0.00 1.87 0.52 4.05 0.86 LHM15-8-2 56.93 < 0.05 1.74 5.67 0.03 0.06 19.14 13.30 0.12 0.06 97.08 0.00 0.00 1.94 0.66 4.00 0.86 LHM15-8-3 57.40 0.07 1.01 7.52 < 0.05 0.09 18.26 13.30 0.10 0.02 97.9 0.00 0.00 1.91 0.88 3.83 0.81 LHM15-8-4 56.59 < 0.05 1.36 5.47 0.02 0.09 18.68 12.91 0.06 0.05 95.36 0.03 0.00 1.95 0.64 4.11 0.86 LHM15-8-5 墨绿 56.28 0.03 1.83 5.57 < 0.05 0.15 18.92 13.30 0.13 0.05 96.38 0.06 0.00 1.91 0.60 4.07 0.86 0.87 阳起石 LHM15-8-6 57.56 0.01 1.08 4.52 0.01 0.05 19.84 13.59 0.08 0.05 96.94 0.03 0.00 1.96 0.51 4.29 0.89 LHM15-8-7 57.35 < 0.05 1.45 5.74 0.01 0.11 19.38 12.88 0.08 0.02 97.26 0.30 0.00 1.68 0.41 4.32 0.86 LHM15-8-8 56.01 < 0.05 1.95 5.68 < 0.05 0.17 18.85 13.09 0.12 0.05 96.13 0.3 0.00 1.67 0.41 4.23 0.86 LHM15-8-9 54.15 0.10 3.55 6.50 0.04 0.09 18.10 13.22 0.27 0.08 96.13 0.02 0.00 1.96 0.76 3.86 0.83 LHM15-9-1 57.34 0.04 1.23 0.25 0.01 < 0.05 22.77 13.72 0.15 0.20 96.06 0.03 0.46 1.50 0.00 4.76 0.99 LHM15-9-2 58.56 < 0.05 0.69 1.65 0.01 0.01 22.22 13.30 0.07 0.01 96.69 0.10 0.00 1.89 0.09 4.78 0.96 LHM15-9-3 57.41 < 0.05 1.25 1.37 < 0.05 0.10 21.84 13.12 0.12 0.07 95.63 0.18 0.32 1.48 0.00 4.76 0.97 LHM15-9-4 浅绿 57.83 < 0.05 0.31 1.00 < 0.05 0.07 22.39 13.62 < 0.05 0.03 95.47 0.12 0.05 1.80 0.00 4.94 0.98 0.96 透闪石 LHM15-9-5 54.56 < 0.05 0.16 0.15 0.02 < 0.05 17.96 25.52 0.01 < 0.05 98.38 0.00 0.00 2.00 0.01 3.76 0.99 LHM15-9-6 57.49 < 0.05 0.62 1.59 < 0.05 0.02 21.72 13.34 0.07 0.03 95.24 0.21 0.21 1.57 0.00 4.88 0.96 LHM15-9-7 57.36 0.02 0.66 1.40 < 0.05 < 0.05 21.98 13.40 0.05 0.03 95.15 0.17 0.05 1.76 0.00 4.87 0.97 LHM15-10-1 57.27 0.05 0.41 2.59 0.05 0.05 20.99 13.93 0.05 0.02 95.53 0.00 0.00 2.00 0.31 4.59 0.94 LHM15-10-2 灰黑 56.80 < 0.05 0.44 3.41 0.01 0.07 21.10 13.88 0.01 0.01 95.83 0.01 0.00 1.97 0.39 4.52 0.92 0.94 透闪石 LHM15-10-3 57.16 < 0.05 0.66 1.84 < 0.05 0.07 21.30 14.01 0.07 0.06 95.42 0.03 0.00 1.95 0.19 4.691 0.95 LHM15-11-1 黄白 56.33 0.03 2.13 1.98 < 0.05 0.19 20.79 13.37 0.18 0.06 95.3 0.25 0.06 1.65 0.00 4.61 0.95 0.95 透闪石 LHM15-11-2 57.99 0.10 0.34 1.94 0.01 0.28 21.63 13.38 0.02 0.02 95.92 0.06 0.00 1.89 0.17 4.75 0.95 LHM15-11-3 58.34 0.03 0.75 1.69 < 0.05 0.22 22.00 13.30 0.07 0.01 96.44 0.00 0.00 1.83 0.19 4.52 0.96 LHM15-11-4 57.14 0.11 1.13 2.12 0.01 0.14 21.68 12.81 0.08 0.06 95.43 0.18 0.00 1.79 0.07 4.72 0.95 2.2 河磨玉的全岩主量微量元素特征
河磨玉全岩主量元素和微量元素的测试结果见表 2和表 3。结果显示河磨玉中SiO2含量为57.95%~59.50%，MgO含量为23.12%~25.61%，CaO含量为11.94%~12.87%，FeO含量为0.28%~1.53%，全岩主量元素组成与透闪石理论组成相近。微量元素分析结果显示河磨玉亏损Ba、Nb、La、Ce、Pr、Sr、Zr，富集U、Pb、P、Sb。
表 2 河磨玉全岩主量元素分析结果Table 2. Analytical results of major elements in Xiuyan placer nephrites主量元素 测定值(%) LHM15-1 LHM15-2 LHM15-3 LHM15-4 LHM15-5 LHM15-6 LHM15-7 SiO2 59.37 57.95 58.72 58.96 58.92 59.50 59.39 Al2O3 0.63 1.62 0.40 0.52 1.03 0.49 0.46 CaO 12.72 11.94 12.63 11.97 12.28 12.59 12.87 Fe2O3 < 0.05 < 0.05 0.49 0.11 0.05 < 0.05 < 0.05 FeO 0.46 0.49 0.32 0.28 0.99 1.53 0.47 K2O 0.10 0.09 0.05 0.06 0.06 0.05 0.06 MgO 23.12 23.74 23.46 24.38 25.61 23.15 23.45 MnO 0.05 0.06 0.06 0.06 0.05 0.06 0.05 Na2O 0.10 0.05 0.07 0.13 0.10 0.05 0.05 P2O5 0.04 0.03 0.07 0.12 0.07 0.07 0.03 TiO2 0.02 0.01 < 0.05 < 0.05 0.01 < 0.05 0.01 CO2 0.97 1.20 0.53 1.28 1.01 1.15 1.10 H2O+ 1.66 1.98 1.86 2.04 1.54 1.18 1.12 LOI 3.25 3.78 3.59 3.80 1.52 3.31 3.14 表 3 河磨玉全岩微量元素分析结果Table 3. Analytical results of trace elements in Xiuyan placer nephrites微量元素 测定值(μg/g) LHM15-1 LHM15-2 LHM15-3 LHM15-4 LHM15-5 LHM15-6 LHM15-7 Li 1.30 4.91 0.95 1.06 2.42 1.83 0.89 Be 17.00 14.50 13.80 15.20 15.80 15.60 13.10 Cr 6.26 2.93 0.91 2.32 1.72 1.68 12.20 Mn 409 461 502 503 417 466 444 Co 0.79 1.24 1.51 1.06 0.73 1.35 0.79 Ni 1.08 0.81 < 0.05 1.11 0.86 0.74 6.19 Cu 11.20 8.17 6.73 7.15 6.85 8.72 4.36 Zn 30.10 56.70 53.80 44.10 37.90 29.40 41.30 Ga 1.29 2.42 0.87 1.09 1.59 1.12 0.93 Rb 1.82 1.22 0.56 1.34 1.01 1.00 0.93 Sr 10.60 7.60 7.22 11.10 9.04 12.90 12.20 Mo 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Cd < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 In < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Cs 0.52 0.39 0.26 0.56 0.33 0.49 0.32 Ba 4.31 2.29 5.02 5.98 5.54 6.87 3.92 Tl < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Pb 1.75 0.49 0.64 1.45 4.09 1.35 0.39 Bi < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Th 0.45 0.10 < 0.05 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 U 1.12 1.11 1.14 1.47 1.19 1.17 1.21 Nb 0.56 0.53 0.67 0.49 0.47 0.49 0.38 Ta 0.11 0.12 0.12 0.10 0.10 0.09 0.09 Zr 5.31 0.77 1.12 0.83 0.95 0.48 0.50 Hf 0.18 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Sn 0.73 0.62 1.30 0.88 0.72 1.21 0.69 Sb 5.09 5.18 1.52 4.72 2.78 2.86 2.12 Ti 99.60 41.60 36.40 24.70 31.20 16.30 15.40 W 0.26 0.17 0.48 0.34 0.19 0.25 0.25 As 3.37 1.50 0.68 3.78 0.80 0.75 0.72 V 11.40 15.80 8.25 11.20 9.56 10.10 9.17 La 0.69 0.37 0.63 0.49 0.42 0.51 0.41 Ce 1.59 0.81 1.56 1.09 1.03 1.08 0.96 Pr 0.21 0.10 0.21 0.14 0.15 0.13 0.12 Nd 1.04 0.48 1.12 0.70 0.82 0.67 0.64 Sm 0.26 0.11 0.33 0.21 0.22 0.16 0.18 Eu 0.08 0.07 0.14 0.12 0.07 0.08 0.08 Gd 0.35 0.13 0.58 0.36 0.30 0.22 0.29 Tb 0.08 < 0.05 0.15 0.10 0.07 0.06 0.08 Dy 0.61 0.21 1.23 0.83 0.53 0.43 0.62 Ho 0.14 0.05 0.30 0.21 0.12 0.10 0.15 Er 0.38 0.15 0.93 0.63 0.32 0.31 0.41 Tm 0.05 < 0.05 0.14 0.09 < 0.05 < 0.05 0.05 Yb 0.29 0.12 0.90 0.55 0.22 0.25 0.29 Lu < 0.05 < 0.05 0.16 0.08 < 0.05 < 0.05 < 0.05 Sc 2.21 2.70 2.37 2.11 1.93 1.82 1.81 Y 4.66 1.79 10.30 6.80 4.63 4.02 5.21 根据和田玉全岩Fe/(Fe+Mg)比值和Cr、Ni、Co含量可判断和田玉的成因类型[6, 8-10]。河磨玉样品全岩Fe/(Fe+Mg)比值多数小于0.06，经投图属于大理岩型和田玉(图 2a)。Cr含量为0.91~12.20μg/g，Ni含量为0~6.19μg/g，远低于蛇纹石型和田玉中的全岩Cr(900~2812μg/g)、Ni(959~1898μg/g)含量[10]，通过Cr-Ni投图，落在白云石有关的和田玉范围内(图 2b)。由此可知河磨玉属大理岩型和田玉。
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河磨玉相对富集轻稀土，LREE/HREE比值为0.91~2.94，轻重稀土分异不明显，普遍显示Eu正异常；稀土总量低(2.60~8.48μg/g)。河磨玉轻稀土含量(1.94~3.99μg/g)明显低于老玉(15.42~82.31μg/g)[12]，且老玉普遍显示Eu负异常，可为鉴别河磨玉与老玉提供依据。
2.3 河磨玉的氢氧同位素特征
河磨玉样品氢氧同位素组成测试结果见表 4。河磨玉δ18O值为8.00‰~10.60‰，δD值为-94.95‰~-75.20‰，而老玉δ18O值和δD值分别为8.1‰~13.3‰、-76‰~-70‰[13]，河磨玉δD值明显低于老玉。与其他产地和田玉矿床相比，河磨玉δ18O值高于大部分大理岩型和田玉δ18O值(-9.9‰~6.2‰)[4-6]，与蛇纹岩型和田玉δ18O值(4.5‰~9.6‰)[4, 23]相近。可见相似的同位素组成并不一定反映相同的成因，可能与同位素组成与流体来源、形成温度、水/岩比值等多种因素相关。河磨玉δD值与已报道的大理岩和田玉δD值(-124.0‰~-55.7‰)相近[4-6, 22]，低于蛇纹岩型和田玉δD值(-67.0‰~-33.0‰)[4, 23]。投图后发现，河磨玉的大部分氢氧同位素数据点未与其他产地重合，或许可作为河磨玉的产地特征(图 3b)。
表 4 河磨玉的氢氧同位素数据Table 4. Hydrogen and oxygen isotope data in Xiuyan placer nephrite样品编号 样品名称 δD(‰) δ18O(‰) δD水(‰) δ18O水(‰) 330℃ 390℃ 450℃ LHM15-1 透闪石 -88.23 8.40 -66.53 8.89 9.52 9.92 LHM15-2 透闪石 -75.20 8.50 -53.50 8.99 9.62 10.02 LHM15-3 透闪石 -93.29 8.80 -71.59 9.29 9.92 10.32 LHM15-4 透闪石 -94.95 9.30 -73.25 9.79 10.42 10.82 LHM15-5 透闪石 -78.51 10.60 -56.80 11.09 11.72 12.12 LHM15-6 透闪石 -93.78 8.20 -72.07 8.69 9.32 9.72 LHM15-7 透闪石 -86.58 8.00 -64.88 8.49 9.12 9.52 ![]()
岫岩和田玉的成玉温度为223~392℃[12]。由郑永飞等[24]提出的透闪石-水之间的氧同位素分馏方程式：103lnα=3.95×106/T2-8.28×103/T+2.38(α为分馏系数，T为绝对温度)可以计算出在330℃、390℃和450℃时，与河磨玉中透闪石处于平衡状态的成矿流体的δ18O值(表 3)。Graham等[25]认为和田玉的δD值在350~650℃温度范围内变化不大，并提出了透闪石-水之间的分馏关系：δD透闪石-δD水=21.7‰，由此计算出成矿流体的δD值。结果显示河磨玉成矿流体δ18O=8.49‰~11.09‰(330℃)，δD=-73.25‰~-53.50‰(350~650℃)。经投图，这些值大部分落在原生岩浆水域内，部分落在变质水区域内，随温度升高，δ18O水增加，数据点向变质水区域迁移，但大部分仍在岩浆水附近。由此推断，河磨玉成矿流体中的水主要来源于岩浆水。老玉成矿流体δ18O=8.8‰~14.0‰(350℃)，δD=-54‰~-48‰(350~650℃)[12]，成矿流体中的水主要来源于区域变质水(图 3a)。
2.4 河磨玉锆石U-Pb年龄
河磨玉样品中挑选出的锆石，在阴极发光图像中呈自形-半自形，大小为40μm×60μm~40μm×160μm，呈柱状或椭圆形，可见岩浆震荡生长环带且岩浆环带较窄(图 4)，Th/U比值高(>0.1)，为来自花岗岩的岩浆锆石[28]。
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图 4 河磨玉的锆石阴极发光图像Figure 4. Cathodoluminescence images of zircon in Xiuyan placer nephrite对辽宁河磨玉样品中8颗锆石的8个点进行SHRIMP U-Pb测试，其中1个点受高U含量的影响，3个点受锆石中裂隙或包裹体的影响，为不和谐的数据点，其余4个点产生了较好的谐和结果，206Pb/238U加权平均年龄为220.8±7.6Ma(n=4，MSWD=2.3)(图 5)。
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图 5 河磨玉中锆石SHRIMP U-Pb年龄谐和图Figure 5. SHRIMP U-Pb concordia age diagram of zircon in Xiuyan placer nephrite岫岩地区的岩浆活动频繁，在元古宙、三叠纪和侏罗纪都有较大规模的岩浆侵入。元古宙岩浆活动剧烈，形成各类混合岩。三叠纪形成的岩浆岩主要为闪长岩和花岗岩。侏罗纪岩浆侵入主要形成中粒花岗岩和花岗斑岩，在岫岩地内不甚发育。岫岩地区元古宙花岗岩分布面积大范围广，局部地区元古宙花岗岩被三叠纪和侏罗纪花岗岩侵位破坏[29]。关于岫岩和田玉的成矿时代，目前有两种不同看法：①成矿时代为中生代(约150~250Ma)，由于岫岩地内广泛分布中生代花岗岩；②成矿时代为元古宙(约1800Ma)，因为老玉仅出现在辽河群地层中[12]。
近年来，常用和田玉中的锆石来确定其形成年龄[4-5, 30-32]。本文从河磨玉中挑选的来自于花岗岩的锆石U-Pb年龄(220.8±7.6Ma)可代表与河磨玉形成有关的花岗岩侵入年龄，是河磨玉形成年龄的上限，与岫岩地区三叠纪的岩浆活动有关。而王时麒等[12]用Ar-Ar法和Pb-Pb等时线法测定老玉的年龄，认为老玉的形成年龄在17亿年左右，与元古宙的岩浆活动有关。
3. 结论
本研究确定了河磨玉的主要矿物组成为透闪石、阳起石，次要矿物为透辉石、磷灰石、绿泥石、绿帘石、石英、榍石、锆石、磁铁矿、菱锌矿等，其成因类型为大理岩型。河磨玉的稀土分配特征、氢氧同位素组成、成矿流体来源及形成年龄与老玉均不一致。河磨玉的轻稀土含量明显低于老玉，且河磨玉普遍显示Eu正异常，老玉普遍显示Eu负异常。河磨玉的氢同位素含量明显低于老玉。河磨玉成矿流体中的水主要来源于岩浆水，而老玉主要来源于区域变质水。河磨玉成矿年龄的上限为220.8±7.6Ma，与岫岩地区三叠纪的岩浆活动有关，而老玉的形成年龄在17亿年左右，与元古宙的岩浆活动有关。因此本研究认为河磨玉并非来源于老玉，岫岩地区可能存在未被发现的原生和田玉。
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表 1 干扰元素的实验结果
Table 1 Results of interference elements
干扰元素 标准溶液浓度
(mg/L)测定元素 质量数 干扰系数 Sn 50 Cd 114 0.023 50 In 115 0.012 Zr 50 Mo 96 0.081 50 Ag 107 0.001 50 Ag 109 0.0001 50 Cd 111 0.0001 Nb 50 Ag 109 0.0020 Cd 1 In 113 1.083 
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表 2 STD和KED模式测定结果的对比
Table 2 Comparison of the analytical results of Ag and Cd in STD and KED modes
标准物质编号 Ag Cd 认定值
(mg/kg)STD
测定值
(mg/kg)相对误差
(%)KED
测定值
(mg/kg)相对误差
(%)认定值
(mg/kg)STD
测定值
(mg/kg)相对误差
(%)KED
测定值
(mg/kg)相对误差
(%)GBW07103 0.033 0.15 355 0.034 3.0 0.029 0.07 141 0.037 27.6 GBW07408 0.06 0.19 217 0.07 16.7 0.13 0.18 38 0.15 15.4 GBW07358 0.14 0.23 64 0.14 0 0.34 0.33 -3.0 039 14.7
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表 3 方法检出限
Table 3 Detection limit of the method
元素 方法检出限
(mg/kg)Co 0.006 Ni 0.12 Cu 0.14 Zn 0.6 Mo 0.023 Ag 0.004 Cd 0.005 In 0.002 Sb 0.017 Cs 0.006 Ta 0.005 W 0.02 Pb 0.27 Bi 0.024
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表 4 方法精密度和准确度
Table 4 Precision and accuracy tests of the method
元素 GBW07103(岩石) GBW07104(岩石) GBW07402(土壤) GBW07408(土壤) GBW07358(水系沉积物) GBW07366(水系沉积物) 认定值
(mg/kg)测定平均值
(mg/kg)RSD
(%)相对误差
(%)认定值
(mg/kg)测定平均值
(mg/kg)RSD
(%)相对误差
(%)认定值
(mg/kg)测定平均值
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(%)认定值
(mg/kg)测定平均值
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(%)相对误差
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(mg/kg)测定平均值
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(%)相对误差
(%)认定值
(mg/kg)测定平均值
(mg/kg)RSD
(%)相对误差
(%)Co 3.4 3 3.4 -13.0 13.2 13.2 3.3 -0.1 8.7 8.0 3.8 -7.5 12.7 12.4 2.7 -2.3 10.2 9.5 5.2 -6.5 14.4 14.2 4.5 -1.7 Ni 2.3 1.9 10.3 -16 17 16.8 3.7 -1.4 19.4 18.8 3.7 -3.2 31.5 31.1 2.4 -1.4 18.6 18.1 11 -2.9 29 29 8 -1.0 Cu 3.2 2.6 3.8 -20 55 56.3 5.5 2.4 16.3 15.3 3.6 -6.3 24.3 23.4 2.0 -3.8 132 126 5.3 -4.4 483 487 4.1 0.7 Zn 28 28 5.2 -0.03 71 72.6 2.9 2.3 42 41 3.6 -1.7 68 68 1.9 -0.6 208 205 5.5 -1.3 874 875 4.2 0.1 Mo 3.5 3.6 5.1 2.5 0.54 0.62 6.5 14.0 0.98 0.98 4.9 -0.01 1.16 1.18 2.4 2.1 0.93 0.86 7.2 -7.0 1.56 1.49 6.2 -4.4 Ag 0.033 0.028 15.0 -15.0 0.071 0.076 6.9 7.0 0.054 0.054 7.6 0.9 0.06 0.063 7.2 5.3 0.14 0.14 6.2 -2.6 2.1 2.05 5.8 -2.2 Cd 0.029 0.033 18.0 14.0 0.061 0.072 7.8 18.0 0.071 0.077 5.3 7.9 0.13 0.14 7.7 6.9 0.34 0.32 7.3 -5.4 4.8 4.53 4.2 -5.7 In 0.02 0.019 13.0 -5.0 0.037 0.031 9.0 -16.0 0.09 0.092 5.9 2.1 0.044 0.052 7.8 18.0 0.14 0.14 6.1 0.9 0.37 0.37 6.0 0 Sb 0.21 0.23 9.5 8.3 0.12 0.1 14.6 0.3 1.3 1.3 5.9 2.3 1 1.2 4.3 20.0 1.18 1.17 6.4 -0.8 25 23.0 4.1 -9.0 Cs 38.4 40.1 3.7 4.4 2.3 1.9 3.2 -16.0 4.9 4.7 4.0 -3.6 7.5 7.7 2.3 3.3 5.8 5.6 4.9 -3.6 10.3 10.3 4.1 0 Ta 7.2 9.2 4.5 28.0 0.4 0.48 11.8 21.0 0.78 0.68 11.0 -13.0 1.05 1.14 8.7 8.2 0.65 0.58 17.0 -10.0 1.23 1.17 9.2 -4.8 W 8.4 9.3 3.7 11.0 0.45 0.53 8.6 17.0 1.08 1.15 11.0 6.3 1.7 1.8 2.9 7.9 2 1.9 5.6 -4.8 15.5 13.7 6.3 -11.9 Pb 31 33 3.6 5.1 11.3 10.2 3.5 -10.0 20 19 3.7 -3.3 21 19 2.3 -9.0 210 203 5.0 -3.3 127 128 4.0 0.4 Bi 0.53 0.54 5.9 1.4 0.081 0.1 10.2 -15.0 0.38 0.37 3.5 -3.8 0.3 0.3 2.7 -0.3 0.51 0.49 5.9 -3.8 13.1 13.0 4.3 -0.6
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