自然界中，原生锑矿主要以辉锑矿(Sb₂S₃)的形式存在，除辉锑矿外，硫锑酸盐矿物的分布也较为广泛。在锑矿氧化带中，主要的氧化锑矿物有锑华(Sb₂O₃)、黄锑华(SbO₃·Sb₂O₅·nH₂O)、锑赭石(SbO₃·Sb₂O₅)以及水锑钙石矿等。锑矿是我国的优势矿产资源之一，为了更好地评价和开发利用锑矿资源，必须查明锑矿的化学物相组成。锑矿石物相分析通常只测定锑的氧化物(锑华)、锑的硫化物(辉锑矿)和锑酸盐等三相的含量^[1]，锑矿物相各浸出液中锑量的测定多采用化学容量法和极谱法，该分析体系流程长，效率低；周淑君^[2]提出用氢化物发生原子吸收光谱法测定低量和微量锑，火焰原子吸收光谱法测定低于20%的锑，虽然使用仪器分析提高了分析效率，但仅仅解决了锑氧化相在盐酸浸取液的测定问题，锑的硫化相采用全量锑差减获得，影响对其分析结果准确度的判定。有关锑化学物相分析方法专著中只给出选择测量方法的建议，没有针对不同相态和含量给出具体的测量方法和程序，不便于分析人员在实际工作中的应用，使测量结果的一致性或复现性较差。近20年来，随着电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等大型精密分析仪器的普及使用，高灵敏度、快速的测量技术已广泛应用于岩石矿物分析中。ICP-OES应用于测定多金属矿和锑矿石中的锑已有诸多文献报道^[3-7]，但这些报道都是以微量或中、低含量为主，涉及的测量体系有盐酸、王水、高氯酸、氢氟酸、柠檬酸等。能否将ICP-OES应用于锑矿石化学物相分析，解决高含量辉锑矿相和锑酸盐相(硫酸钾-硝酸-硫酸混合溶液测量介质)的准确测定，则解决了锑矿石化学物相分析方法快速、准确测定的技术难题。

本文在确定了锑矿石化学物相选择性分离流程的基础上^[8]，以锑物相选择分离溶剂为研究对象，进行不同介质条件下ICP-OES测定锑量的对比试验，确定了校准溶液配制的介质和浓度；通过对分析谱线的选择、仪器分析参数的优化，建立了应用ICP-OES测定锑矿石化学物相的分析方法，满足同时测定不同相态(测量介质不同)、不同含量锑(微克~百分含量)的要求。

1.   实验部分

1.1   仪器和主要试剂

IRIS IntrepidⅡXSP电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，美国ThermoScientific公司)，配高盐雾化器。仪器工作参数为：射频功率1150W，雾化器气体流量0.6L/min，辅助气流量0.5L/min，泵速50r/min，观测高度12mm，波长206.88nm。用于测定各相态提取液中的锑量。

锑标准储备溶液：ρ(Sb)=1.00mg/mL。

锑校准溶液系列溶液：用锑标准储备溶液和2mol/L盐酸或混和酸(4g/L硫酸钾-15%硝酸-3%硫酸)，配制两套下列浓度的校准溶液：ρ(Sb)=0、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00μg/mL。

硫酸钾、硫酸肼、盐酸(11.8mol/L)、硝酸(16mol/L)、硫酸(18.4mol/L)。

实验所用试剂均为分析纯，水为去离子水。

1.2   锑矿物相的分离和测定

1.2.1   锑矿物相的选择分离

根据锑矿石化学物相选择性分离流程^[8]，分别用2mol/L盐酸、4mol/L硝酸和硫酸钾-硝酸-硫酸混合溶液，根据拟定的实验条件，依次将锑华、辉锑矿和锑酸盐等三种锑矿物相进行选择性分离提取。

(1) 锑华等氧化物的分离提取

将0.5g试样置于250mL锥形瓶中，加入2mol/L盐酸50mL，加塞，将锥形瓶放入振荡器中，室温振荡45min(调节振速，使样品溶液均匀振动)，过滤。滤液用100mL容量瓶承接，用10%盐酸洗涤锥形瓶4~5次，洗涤残渣及滤纸5~6次，再用10%盐酸稀释至刻度，摇匀。

(2) 辉锑矿等硫化物的分离提取

将上述残渣连同滤纸放回原锥形瓶中，加入25%硝酸100mL，沸水浴浸取40min，取下，过滤。滤液用250mL容量瓶承接，用10%的硝酸洗涤锥形瓶4~5次，洗涤残渣及滤纸5~6次，再用10%的硝酸稀释至刻度，摇匀。

(3) 黄锑华等锑酸盐溶液的制备

将上述残渣连同滤纸放回原锥形瓶中，加入2g硫酸钾、50mL硝酸、15mL硫酸置于电热板上，消解，加热至冒三氧化硫白烟，溶液呈无色或浅黄色，将锥形瓶转移到高温电炉上，继续冒白烟至瓶口并保持5~10min，取下，过滤，滤液用250mL容量瓶承接，用10%的硝酸洗涤锥形瓶4~5次，残渣及滤纸5~6次，再用10%的硝酸稀释至刻度，摇匀。

1.2.2   锑矿各物相提取液的测定

按仪器操作程序，调节仪器各参数至最佳状态，待仪器点火稳定0.5h后，将校准工作溶液和试样溶液先后引入高温等离子体火焰中，对锑元素进行测定，由计算机专用软件计算并保存数据。

2.   结果与讨论

2.1   样品处理主要条件实验结果分析

2.1.1   盐酸、硝酸介质及酸度对锑测定值的影响

由于锑华相的浸出试剂为2mol/L盐酸，辉锑矿相的浸出试剂为25%硝酸，分别对盐酸和硝酸介质进行酸度试验：在ρ(Sb)=2μg/mL锑标准溶液中，改变盐酸和硝酸的浓度，固定其他测定条件，选择谱线206.833nm，测定锑信号值。

实验结果表明：在盐酸、硝酸浓度为12%~25%范围内，锑的测定值在1.97~2.06μg/mL之间变化较为稳定，且两种介质情况相同。为防止锑在低酸度条件下的水解，一般需加入酒石酸和柠檬酸^{[6, 9]}，但由于盐类的引入，将影响ICP-OES的测定，增加溶液的酸度可抑制锑的水解^{[7, 10-11]}，因此选择15%~20%盐酸及硝酸分别配制锑的校准工作曲线以分别测定锑华相、辉锑矿相中的锑含量，在相态分离提取过程中不需要转换介质，只需控制盐酸或硝酸的浓度即可，便于实际操作。

2.1.2   硫酸钾-硝酸-硫酸对锑测定值的影响

锑酸盐相的浸出试剂为硫酸钾-硝酸-硫酸混合溶液。分别用2mol/L盐酸、混合溶液(4g/L硫酸钾-15%硝酸-3%硫酸)，配制锑校准工作曲线，对比同浓度下的发射强度，实验数据见表 1。结果表明，不同介质配制锑的校准工作曲线一次线性回归系数均大于0.9999，但混合酸介质空白较高，锑发射强度与2mol/L盐酸介质的发射强度相比系统偏低，这是由于高盐(硫酸钾)和高黏度硫酸的存在，导致雾化效率降低，对锑的光谱强度产生了抑制作用。如夏辉等^[12]采用内标法消除非光谱干扰，严慧等^[13]采用标准溶液配制与试样溶液保持尽可能一致的介质，同时采用蠕动泵进样克服溶液提升量的波动。本文通过基体匹配消除硫酸钾-硝酸-硫酸混合溶液对锑测定结果的影响，在测定锑酸盐相锑量时，锑校准溶液的配制加入锑酸盐浸出剂相同量的混合酸。

表  1  混合酸与盐酸介质锑校准溶液发射强度的比对

Table  1.  Comparison of emission intensity of the calibration solution with mixed acid and hydrochloric acid

Sb浓度 (μg/mL)	波长206.833下的发射强度(cts/s)
	2mol/L盐酸	硫酸钾-硝酸-硫酸
0	0.96	3.98
0.50	40.67	40.17
1.00	80.73	76.81
2.00	163.3	151.1
4.00	323.2	314.5
8.00	638.6	615.0
10.00	791.58	773.46
线性回归系数	≥0.9999	≥0.9999

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2.2   仪器分析中主要干扰消除及测量参数分析

2.2.1   分析线谱线的干扰消除

锑有5条常见的锑分析谱线：206.833nm、217.581nm、231.147nm、252.852nm和259.805nm，在仪器上分别扫描锑标准溶液[ρ(Sb)=2μg/mL，15%的盐酸介质]，含24种元素(除硼外，其余均为金属元素，浓度为2μg/mL)及高浓度(10mg/mL)的镁、钙、铁的锑混合标准溶液[ρ(Sb)=2μg/mL，15%的盐酸介质]，得到以分析线为中心的光谱重叠轮廓图。分析各谱线受到光谱干扰情况，观察分析线的光谱背景。并记录扫描时各谱线的发射强度和背景强度，计算信背比。实验结果(表 2)表明：镁、钙、铁和24种混合元素仅使谱线206.833nm基体背景增高，可以通过仪器扣背景法消除；谱线217.581nm两侧附近均受到了铁元素的谱线干扰，无法消除；谱线231.147nm波形良好，附近无干扰峰；谱线252.852nm处和259.805nm处无锑波形。所以选择206.833nm和231.147nm作为锑的分析谱线，进一步比较这两条谱线的发射强度和背景强度，谱线206.833nm的信背比高于231.147nm。研究结论与严慧等^[13]的研究结果一致。

表  2  不同锑谱线的发射强度和信背比

Table  2.  Emission intensity and ratio of signal to background for different antimony spectrum lines

Sb的波长 (nm)	发射强度 (cts/s)	背景强度 (cts/s)	信背比
206.833	175.01	48.10	3.64
217.581	173.84	65.33	2.66
231.147	107.76	90.76	1.19
252.852	29.73	28.98	1.03
259.805	57.46	60.89	0.94

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2.2.2   仪器主要测量参数分析

分别进行了射频功率、雾化器气体流量、辅助气流量、观测高度等仪器参数对比条件试验。实验结果表明，发射强度随着射频功率的增加而迅速增大，当射频功率达到1150W以后，其增长速度趋于缓慢；发射强度随着雾化器流量的增加而增加，在0.4~0.6L/min之间出现最高值，随后迅速降低；发射强度与辅助气流量成反比关系，辅助气流量越大，发射强度越小；观测高度对发射强度的影响也是先增加后降低，在10~12mm处具有最大发射强度。最终确定ICP-OES法测定锑的最佳分析参数为：射频功率1150W，雾化器气体流量0.6L/min，辅助气流量0.5L/min，泵速为50r/min，观测高度12mm。

2.3   分析方法技术指标

2.3.1   检出限

化学物相分析方法的检出限少有报道，施小英^[14]报道了ICP-OES法测定钼矿石物相分析方法检出限，采用在所选仪器工作条件下，测定11次试剂空白的3倍标准偏差计算方法检出限，未分别按照不同相态的选择分离流程进行全程空白试验，因而不是化学物相分析(各相态)方法的检出限，只能是仪器检出限。本文按照锑矿物相的选择分离流程，分别进行12次相关空白试验(单一相态分析的全流程空白试验)，并与原子吸收光谱法相比较，考虑取样量和测定体积，换算为质量分数，锑矿石化学物相分析方法检出限见表 3。

表  3  锑矿石化学物相分析方法各相态检出限

Table  3.  Detection limit of antimony phases in chemical phase analysis

相态名称	分析方法	12次空白溶液测定值的标准偏差(%)	检出限(%)
锑华相	ICP-OES	0.0002	0.0006
	AAS	0.0014	0.0042
辉锑矿相	ICP-OES	0.0004	0.0012
	AAS	0.0030	0.0090
锑酸盐相	ICP-OES	0.0007	0.0021
	AAS	0.0007	0.0021

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由于锑矿石化学物相样品溶液的测量可选择2种不同的方法(ICP-OES和AAS)，当分离提取条件相同的情况下，对比了不同测量方法下的检出限，结果表明：ICP-OES测定锑华相和辉锑矿中锑的检出限低于AAS的检出限，而对于锑酸盐相2种测量方法的检出限相同；对于不同相态检测方法检出限的比较：锑华相最低，辉锑矿相次之，锑酸盐相最高。各相态分析方法检出限远远低于含锑0.7%的工业品位，满足锑矿勘查与评价的需要。

2.3.2   精密度和准确度

采用拟定的分析方法对不同含量的试验样品进行多次重复测定(12次)，用多次测量结果的相对标准偏差考察分析方法的精密度，用分相加和与全量的相对偏差考察方法的准确度。

实验样品由湖南锡矿山(单锑硫化矿)采集的富矿(锑全量为43.58%)和贫矿(锑全量为0.87%)配制而成，样品编号为：LT4，锑全量1.49%；LT5，锑全量6.98%；LT6，锑全量14.24%。另选择了一个四川某地采集的氧化锑矿样品(编号：LT11，锑全量5.19%)作为实验样品，使样品的类型包含了原生矿和氧化矿。实验方法的精密度见表 4，准确度见表 5。验证试验结果表明：锑矿物相测定值的相对标准偏差为0.16%~5.76%，相态加和与全量的相对偏差绝对值为0.07%~7.38%，分析方法具有较好的精密度和准确度。

表  4  锑矿石化学物相分析方法精密度

Table  4.  Precision tests of chemical phase analysis for antimony ore

样品编号	锑华相中的Sb量		辉锑矿相中的Sb量		锑酸盐相中的Sb量
	12次测定值(%)	RSD(%)	12次测定值(%)	RSD(%)	12次测定值(%)	RSD(%)
LT4	0.12 0.12 0.12 0.11 0.11 0.13 0.12 0.12 0.12 0.13 0.12 0.13	5.51	0.82 0.82 0.84 0.84 0.79 0.80 0.80 0.82 0.83 0.81 0.82 0.81	1.21	0.43 0.41 0.40 0.42 0.43 0.45 0.45 0.45 0.41 0.44 0.43 0.45	3.54
LT5	0.41 0.43 0.44 0.44 0.43 0.44 0.44 0.44 0.42 0.43 0.41 044	5.34	5.58 5.57 5.62 5.59 5.46 5.54 5.60 5.44 5.50 5.53 5.54 5.48	5.76	1.03 1.00 0.96 0.99 1.06 1.01 1.02 1.01 0.98 1.03 1.01 0.99	2.80
LT6	0.76 0.78 0.77 0.75 0.79 0.79 0.77 0.77 0.77 0.75 0.78 0.79	2.92	11.82 11.78 11.78 11.87 11.84 11.88 11.88 11.84 11.66 11.88 11.76 11.78	0.24	1.69 1.67 1.70 1.59 1.70 1.72 1.70 1.75 1.68 1.72 1.64 1.66	1.27
LT11	0.27 0.27 0.26 0.27 0.29 0.28 0.28 0.28 0.27 0.26 0.28 0.28	2.83	0.36 0.35 0.34 0.34 0.35 0.33 0.32 0.33 0.35 0.34 0.34 0.35	3.25	4.55 4.61 4.69 4.49 4.54 4.60 4.64 4.65 4.52 4.60 4.64 4.54	0.16

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表  5  锑矿石化学物相分析方法准确度

Table  5.  Accuracy tests of chemical phase analysis for antimony ore

样品编号	Sb全量(%)	Sb相态加和与全量之差(%)	Sb相态加和与全量的相对偏差(%)
LT4	1.49	1.38-1.49=-0.11	-7.38
LT5	6.98	6.96-6.98=-0.02	-0.29
LT6	14.24	14.25-14.24=0.01	0.07
LT11	5.19	5.17-5.19=-0.02	-0.38

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3.   结论

将ICP-OES应用于锑矿石化学物相的测定，盐酸和硝酸均可作为测量介质，控制浸出液酸度防止锑的水解是准确测定锑的关键，将锑华或辉锑矿提取剂盐酸或硝酸的浓度控制在15%~20%即可，同浓度的盐酸和硝酸介质对ICP-OES测定锑没有影响，锑华和辉锑矿中锑量的测定可使用同一标准溶液系列；为消除锑酸盐相浸提剂混合酸(4g/L硫酸钾-15%硝酸-3%硫酸)对ICP-OES测定锑量的影响，需采用与浸出试剂相同的溶液配制校准工作曲线。

按照锑矿物相的选择分离流程，分别进行单一相态分析的全流程空白试验，采用ICP-OES测定锑华、辉锑矿和锑酸盐矿物相中锑，方法检出限分别为0.0006%、0.0012%和0.0021%。本文为化学物相分析方法检出限的测定提供了借鉴方法，方法精密度、准确度满足锑矿石化学物相分析的质量控制要求，解决了锑矿石化学物相快速准确的测量问题。