软玉的致色元素研究普遍认为Fe是软玉致色的主要元素，通常从FeO含量计算出Fe₂O₃的含量，根据其在不同颜色软玉中的含量，或据Fe²⁺/Fe³⁺比值说明Fe对软玉的影响^[1-4]，Fe²⁺导致软玉呈绿色，Fe³⁺导致软玉呈黄-红-褐红；石墨包体致使软玉呈墨色^[5-6]。卢保奇^[7]和杨林^[8]分别利用电子顺磁共振能谱(EPR)测试技术，对贵州罗甸软玉和四川猫眼软玉进行致色元素研究，提出Mn²⁺在软玉的致色中起着重要的作用。刘虹靓等^[9]利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)和紫外可见分光光度法(UV-Vis)对青海翠青玉致色进行研究，指出翠青玉的绿色主要与Cr³⁺有关。罗泽敏等^[10]利用LA-ICP-MS、EPR和UV-Vis对青海三岔口灰紫色软玉致色进行研究，认为紫色与Mn²⁺含量有关。Fe对软玉致色的研究，多根据不同颜色样品之间的对比关系，而缺乏同种色系样品之间的对比，同时缺乏Fe²⁺和Fe³⁺含量的直接测试数据。Mn、Cr、Ti、Ni等过渡金属元素在青海软玉中属于微量元素^[7-10]，d-d电子跃迁为禁忌跃迁，一般不会呈现较深的颜色，所以单一色彩青海软玉的致色应包含多种致色元素。

本文依据同种颜色、深浅不同色调样品中过渡金属元素含量的变化，揭示不同颜色青海软玉的致色元素。首先应用XRF和化学滴定法测定不同颜色青海软玉Fe²⁺和Fe³⁺含量，结合色调变化，阐明Fe²⁺和Fe³⁺对不同颜色青海软玉致色作用。再应用ICP-MS测定不同颜色青海软玉其他过渡金属元素含量，并判别与致色有关的过渡金属元素。在此基础上，通过常温和低温下电子顺磁能谱特征，进一步进行验证并揭示致色元素的价态及占位情况。

1.   实验部分

1.1   样品选择及处理方法

本次工作选取了16件质地细腻、颜色特征明显、色彩和饱和度都较高的青海软玉样品，共8种颜色，每种颜色包含色调深浅不同的2件样品。其中：白玉(B-4浅黄白，B-2深黄白)；青白玉(QB-1浅淡青色，QB-2深淡青色)，烟青玉(Y-3浅灰紫色，Y-1深灰紫色)，翠青玉(C-1浅绿色，C-3深绿色)，糖玉(T-2浅褐色，T-1深褐色)，黄玉(H-1浅绿黄色，H-2深绿黄色)，青玉(Q-2浅蓝绿色，Q-1深蓝绿色)，碧玉(BY-1浅碧绿色，BY-2深碧绿色)。

样品在分析测试前，先根据岩石薄片鉴定结果，选择质地纯净、透闪石含量在95%以上的样品磨成200目粉末状样品，并加热到100℃恒温24h进行干燥，然后置于干燥器中冷却至室温备用。

1.2   X射线荧光光谱法测定总铁含量

所有样品的Fe总量分析采用XRF完成，测试单位为南京大学现代分析测试中心，所用仪器为瑞士ARL公司型号9800的X射线荧光光谱仪。该仪器分析精度为5%，误差小于0.3%。

1.3   重铬酸钾滴定法测定Fe²⁺和Fe³⁺含量

采用氧化还原法，重铬酸钾滴定混合溶液，以二苯磺酸钠作指示剂，分别测出总铁含量和二价铁和三价铁的含量，从而计算出Fe的总量。测试单位为南京师范大学分析测试中心，样品为200目粉末，样品质量为1g。

1.4   电感耦合等离子体质谱法测定过渡金属含量

除Fe外，其他过渡金属元素含量的测试均在南京大学内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室完成。仪器为原德国Finnigan MAT公司生产的型号为ELEMENT 2的电感耦合等离子体质谱仪。元素含量大于20μg/g时，测试精度为±5%；元素含量小于20μg/g时，测试精度为10%。

1.5   电子顺磁共振波谱检测Mn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺和Ti³⁺能谱

采用德国Bruker公司的EMX-10/12波谱仪，测试单位为南京大学分析测试中心。测试样品为粉碎的小颗粒样品，粒径小于5mm，质量为0.02g。测试微波频率为9.8544GHz，调制频率为100kHz，调制波幅为2T, 微波功率为20mW。所有样品对应着两个测试范围：3010~4010G，光谱分辨率为0.9775G(在3010~4010G范围内1023个点)；260~6760G，光谱分辨率为6.3538G(在260~6760G范围内1023个点)。测试温度分别为298K和93K，室温298K下主要检测青海软玉中Mn²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的电子顺磁能谱，低温93K下主要检测Ti³⁺的电子顺磁能谱。

2.   结果与讨论

2.1   Fe²⁺和Fe³⁺含量对致色的影响

表 1中分别列出了不同颜色青海软玉的Fe₂O₃含量(XRF法)和Fe²⁺、Fe³⁺含量(化学滴定法)，XRF法测定的Fe总量和化学滴定法计算出的Fe总量，其差别在5%以内，保证了样品中Fe²⁺和Fe³⁺含量的可靠性。表 1中数据表明，Fe²⁺在青玉和碧玉中的含量较高，其他颜色的青海软玉中Fe²⁺含量低于1%。在绿色系列的青海软玉中，从青白玉—翠青玉—碧玉—青玉，随着色调加深，Fe²⁺含量逐渐增加。白玉、烟青玉、糖玉和黄玉中Fe²⁺含量变化随着其色调加深而降低。同样，Fe³⁺在青玉和碧玉的含量较高，在绿色系列的青海软玉中，从青白玉—翠青玉—碧玉—青玉，随着颜色加深Fe³⁺含量逐渐增加。白玉、烟青玉、糖玉和黄玉中Fe³⁺含量也随着其色调加深而增加。由此可以说明，Fe²⁺和Fe³⁺为青白玉、翠青玉、碧玉和青玉的致色元素，Fe³⁺为白玉、烟青玉、糖玉和黄玉的致色元素。

表  1  不同颜色青海软玉中Fe²⁺和Fe³⁺含量

Table  1.  Content of Fe²⁺ and Fe³⁺ in Qinghai nephrites with different colors

软玉类型	样品编号	色调	Fe2O3含量(%)	Fe2+含量(%)	Fe3+含量(%)	Fe总1(%)=(Fe2+Fe3+)	Fe总2(%)=Fe2O3×112/160	误差(%)=$ \frac{{{\rm Fe_{总1}-Fe_{总2}}}}{{{\rm Fe_{总1}}}} \times 100$
白玉	B-4	灰白	0.75	0.23	0.32	0.55	0.53	3.64
	B-2	黄白	1.11	0.12	0.67	0.79	0.78	1.27
烟青玉	Y-2	浅	0.41	0.17	0.13	0.30	0.29	3.33
	Y-1	深	0.59	0.13	0.29	0.42	0.41	2.38
糖玉	T-2	浅	0.89	0.27	0.36	0.63	0.62	1.59
	T-1	深	1.09	0.18	0.62	0.80	0.76	5.00
黄口料	H-1	浅	1.24	0.39	0.51	0.90	0.87	3.33
	H-2	深	1.55	0.32	0.79	1.11	1.09	1.80
青白玉	QB-1	浅	0.55	0.13	0.27	0.40	0.39	2.50
	QB-2	深	1.12	0.33	0.48	0.81	0.78	3.70
翠青玉	C-1	浅	0.86	0.32	0.29	0.61	0.60	1.64
	C-3	深	1.41	0.49	0.54	1.03	0.99	3.88
青玉	Q-2	浅	4.01	2.33	0.61	2.94	2.81	4.42
	Q-1	深	6.53	3.66	1.07	4.73	4.57	3.38
碧玉	BY-1	浅	5.88	2.35	1.95	4.30	4.12	4.19
	BY-2	深	8.87	3.76	2.72	6.48	6.21	4.17

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2.2   过渡金属元素的含量对致色的影响

表 2为ICP-MS测试的过渡金属元素含量，根据色调和含量之间的关系，Ti、Cr和Mn可能与致色有一定关系，V和Ni虽然在碧玉中含量较高，但与软玉色调的变化非正相关关系，因此非致色元素。不同颜色青海软玉Ti、Mn、Cr柱状图(图 1)中，Mn在所有样品中的含量较高，糖玉、黄玉和青玉中Mn含量随着色调加深而增加，白玉、青白玉、翠青玉和碧玉中Mn含量随着色调加深而减少；Ti在烟青玉、翠青玉、黄玉和青玉中含量较高，翠青玉、黄玉和青玉中Ti含量随着色调加深而减少，烟青玉中Ti含量随着色调的加深而增加；Cr含量在翠青玉和碧玉中较高，翠青玉中Cr含量随着色调的加深而增加，在碧玉中变化不大。由此可以推出，Mn为糖玉、黄玉和青玉的致色元素，Ti为烟青玉致色元素，Cr为翠青玉致色元素。

表  2  不同颜色青海软玉中过渡金属元素含量

Table  2.  Content of transition metallic elements in Qinghai nephrites with different colors

软玉类型	样品编号	色调	Ti (μg/g)	Mn (μg/g)	Cr (μg/g)	V (μg/g)	Co (μg/g)	Ni (μg/g)	Cu (μg/g)
白玉	B-4浅	灰白	21.93	502.51	22.94	1.7	2.98	14.84	5.83
	B-2深	黄白	27.08	460.97	16.52	7.26	2.8	7.67	4.72
烟青玉	Y-3浅	浅	143.3	57.03	16.49	8.24	2.29	12.37	6.22
	Y-1深	深	169.05	101.99	16.92	13.35	2.11	12.41	15.4
糖玉	T-2浅	浅	32.25	483.11	9.99	3.2	2.32	5.53	3.09
	T-1深	深	37.52	680.17	20.38	1.79	2.56	7.53	4.73
黄玉	H-1浅	浅	314.27	161.2	34.89	7.11	0.4	37.44	10.98
	H-2深	深	273.12	282.23	26.60	13.1	5.8	12.7	10.3
青白玉	QB-1浅	浅	23.42	322.85	18.9	1.64	1.69	6.22	5.36
	QB-2深	深	23.63	306.62	11.53	4.64	1.87	7.37	4.77
翠青玉	C-1浅	浅	2564.13	128.11	128.80	68.38	1.97	38.08	14.39
	C-3深	深	1140.5	108.4	260.26	36.7	2.9	38.2	20.9
青玉	Q-2浅	浅	265.75	1844.4	21.54	9.87	25.43	24.72	3.82
	Q-1深	深	167.12	1357.94	18.76	7.28	9.61	24.39	6.5
碧玉	BY-1浅	浅	61.59	914.55	1943.25	645.78	59.68	1406.16	4.62
	BY-2深	深	65.96	1413.15	1957.30	648	54.5	1369.7	9.2

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图  1  不同颜色青海软玉中Ti、Mn、Cr含量柱状图

Figure  1.  Histogram of transition metallic elements content in Qinghai nephrites with different colors

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2.3   不同颜色青海软玉Mn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺的EPR能谱特征分析(298K)

常温下通过测定样品的EPR谱可考察青海软玉Mn²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的价态及占位情况，由于晶体场使Fe²⁺离子自旋态的分裂太大和自旋-晶格驰豫时间太短，因此在室温和液氮温度下观察不到Fe²⁺的EPR吸收谱^[11]。

2.3.1   Mn²⁺的EPR能谱特征

室温下样品3500G附近为六重超精细结构谱线，谱线间隔为89G(图 2a)，为Mn²⁺的特征信号，其核自旋I=5/2^[12]。常温下不同颜色青海软玉3010~4010G测试范围电子顺磁能谱对比图(图 2a)中，除Mn²⁺的主要吸收谱线外，还有三组距离比较近(间距为89G)的六重超精细结构谱线，说明少量的Mn²⁺分布在三个间隔比较近的位置。Mcgavin等(1982)^[13]在研究透闪石的电子顺磁能谱时，从xy、xz和yz方向计算Mn²⁺自旋汉密尔顿函数，与透辉石中Ca²⁺位置上Mn²⁺自旋汉密尔顿函数基本一致^[14]，此外Mn²⁺、Mg²⁺和Ca²⁺八面体中离子半径分别为0.080、0.072和0.099nm，Mn²⁺离子半径要大于Mg²⁺，可见Mn²⁺取代Ca²⁺更易发生。由上述分析，Mcgavin等(1982)^[13]推断透闪石中Mn²⁺主要取代M₄位置上的Ca²⁺。青海软玉是矿物集合体，不能严格沿晶轴方向进行测试，因此青海软玉的EPR测试方向是随机的，不能计算出Mn²⁺自旋汉密尔顿函数^[13]。但从图 2a可以得出，不同颜色青海软玉在3500G处吸收谱线与透闪石x轴方向的谱线基本相似，包括一个主要的Mn²⁺六重超精细结构谱线和三组较弱、距离较近的Mn²⁺谱线，说明不同颜色青海软玉中的Mn²⁺主要取代M₄位置上的Ca²⁺，只有极少量的Mn²⁺取代M₁、M₂和M₃位置上的Mg²⁺。

图  2  常温下不同颜色青海软玉在两个测试范围(a)3010~4010G、(b)260~6760G电子顺磁能谱对比图

Figure  2.  Comparison of electron paramagnetic resonance spectra in (a) 3010-4010G and (b) 260-6760G in Qinghai nephrites with different colors at room temperature

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2.3.2   Fe³⁺的EPR能谱特征

室温下样品磁场强度1620G附近(g=4.33)，为Fe³⁺的EPR特征吸收谱线(图 2b)^[15]。软玉不是单晶质矿物，其Fe³⁺的EPR吸收谱线相当于粉末状样品的测试结果。前人研究表明，粉末状高岭石中，Fe³⁺的EPR吸收谱线可以分为Fe_Ⅰ³⁺和Fe_Ⅱ³⁺两组谱线^[14]，Fe_Ⅰ³⁺特征谱线主要来自八面体空隙中的Fe³⁺(g_I≈4.3)，与葡萄石中Fe³⁺的谱线相似^[15]。Fe_Ⅱ³⁺又可分为两组Fe_Ⅱ³⁺谱线(Fe_Ⅱ1³⁺和Fe_Ⅱ2³⁺)，分别为两组Fe³⁺取代两个不等效八面体中Al³⁺(g_Ⅱ1≈4.4，g_Ⅱ2≈4.2)，且随着磁场方向与C轴角度的增大，g_Ⅱ1和g_Ⅱ2是不断变化的^[16-17]。例如，当磁场方向与C轴夹角为50°时，g_Ⅱ1≈4.92，g_Ⅱ2≈3.67，而g_Ⅰ≈4.3始终不变^[18]。在不同颜色青海软玉样品中，EPR能谱在1620G(g_Ⅰ≈4.33，ΔH≈60T)、1480G(g_Ⅱ1≈4.75，△H≈50T)和2070G(g_Ⅱ2≈3.39，△H≈70T)，分别为三种不同八面体空隙中的Fe³⁺，其中1620G处谱线强度最大(图 3a)。在透闪石晶体中M₂ < M₁=M₃ < M₄，随着空隙的增大，对Fe³⁺的束缚减小，电子的自旋角动能增大。根据量子力学，μ=-gβS(μ为电子的自转磁矩，对Fe³⁺基本相同；β玻尔磁子，为常数；S为电子的自旋角动能)，可见g的大小与自旋角动能成反比^[13]。因此2070G(g_Ⅱ2≈3.39)的谱线为M₄位置上的Fe_Ⅱ2³⁺，1620G(g_Ⅰ≈4.33)为M₁或M₃八面体空隙中的Fe_Ⅰ³⁺，1480G(g_Ⅱ1≈4.75)为M₂八面体空隙中的Fe_Ⅱ1³⁺。在碧玉样品(图 3b)中，未发现2070G出M₄位置上Fe_Ⅱ2³⁺的吸收谱线，可能与碧玉Mg²⁺含量较低有关，Fe³⁺优先取代M₁、M₂、M₃八面体空隙上的Mg²⁺。

图  3  常温下不同色调青海软玉Fe³⁺在400~2500G范围内EPR吸收谱线对比图

a—同种颜色不同色调青海软玉典型Fe³⁺在EPR吸收谱线；b—不同色调碧玉Fe³⁺的EPR吸收谱线；c—不同色调翠青玉Fe³⁺的EPR吸收谱线。

Figure  3.  Comparison charts of electron paramagnetic resonance in 400-2500G of Fe³⁺ in Qinghai nephrites with different shades at room temperature

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2.3.3   Cr³⁺的EPR能谱特征

所有样品中，仅在翠青玉1720G(g=4.09)处有明显的特征谱线(图 3c)，与绿色绿柱石中1700G(g=4.0)处Cr³⁺的谱线相似，绿色绿柱石中Cr³⁺主要取代Al—O₆八面体中Al^3+[19]。在同样晶格位置上，电子自旋搅动能差别不大，而不同离子类型的电子自旋磁矩存在差异。Fe³⁺的d³轨道有5个不成对电子，电子自旋磁矩为5，而Cr³⁺的d³轨道有3个不成对电子，电子自旋磁矩为3。根据量子力学公式μ=-gβS(μ为电子的自转磁矩；β玻尔磁子，为常数；S为电子的自旋角动能，同一晶格位置差别不大)，可得同样晶格位置上Cr³⁺其g值要小于Fe^3+[20]。结合Cr³⁺离子半径(0.0615nm)和Fe³⁺离子半径(0.55nm)差异，可以推断翠青玉中1720G处的Cr³⁺主要位于M₁或M₃八面体空隙。

2.4   Ti³⁺电子顺磁能谱与致色的关系(93K)

前人一般认为Ti³⁺的共振吸收只能在超低温下观测到，主要由于Ti³⁺在晶体中存在强烈的自旋-晶格耦合作用，具有非常短的自旋晶格弛豫时间^[21-22]。公式hv=gβH(h为普朗克常数；g为波谱分裂因子，简称g因子或g值；β为玻尔磁子，β=9.2710×10^-21尔格/高斯，h=6.62620×10^-27尔格·秒)，代入上式可得g因子与共振磁场之间的关系式：H=hv/gβ^[23]。测试微波频率ν=9.4883GHz，g=1.970，代入公式可得H=3442G。因每次测量微波频率略有不同，Ti³⁺在不同颜色青海软玉中的EPR能谱位置大概在3440~3460G之间。液氮温度下(77K)不同种颜色青海软玉3010~4010G的Ti³⁺谱线图(图 4)中，在3440~3460G之间没有发现Ti³⁺的共振吸收。德国Bruker公司的EMX-10/12波谱仪灵敏度为1.6×10¹⁰自旋数/G，因此可以推出不同颜色青海软玉中Ti主要为Ti⁴⁺，而不是Ti³⁺。

图  4  低温下不同种颜色青海软玉Ti³⁺在3010~4010G范围内EPR吸收谱线

Figure  4.  Electron paramagnetic resonance chart in 3010-4010G of Ti³⁺ in Qinghai nephrites with different colors at liquid helium temperature

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2.5   Mn²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺电子顺磁能谱强度与致色关系

根据EPR能谱原理，其吸收谱线的强度与未成对电子的浓度成正比，因此根据离子特征吸收谱线的强度可以定性地说明离子的含量^[15]。然而，在不同颜色青海软玉中，Mn²⁺的特征吸收谱线强度与其含量并不成正比关系。如Mn²⁺在青玉中含量最高，而其在3500G处的吸收谱线强度并不高(图 4a)。可以推测3500G处Mn²⁺吸收谱线强度与其含量不相符，主要由于以下原因：高电价的Mn离子存在，由于其离子半径与Mg²⁺相近(Mn³⁺ 0.058nm，Mn⁴⁺ 0.053nm)，所以更易取代M₁、M₂和M₃位置上的Mg²⁺(0.072nm)。

在图 3常温下不同色调青海软玉400~2500G Fe³⁺谱线对比图中，1480G(Fe_Ⅱ1³⁺)和1620G(Fe_Ⅰ³⁺)处谱线的强度随着色调的加深而增强，2070G(Fe_Ⅱ2³⁺)在白玉、青白玉和烟青玉中随着色调的加深而减少(图 3a)，在翠青玉(图 3c)和青玉中基本不变，在碧玉(图 3b)、糖玉和黄玉中，没有明显谱线，由此可以推断，对不同颜色的青海软玉致色有影响的是M₁、M₂和M₃位置上的Fe³⁺, M₄位置上Fe³⁺不参与致色。翠青玉中M₁或M₃八面体空隙中Cr³⁺随着颜色的加深谱线强度明显增加，为翠青玉致色离子(图 3b)。

常温下不同色调青海软玉3010~4010G的Mn²⁺谱线对比图可分为两类。如图 5a所示，3500G处Mn²⁺的EPR谱线强度明显低于色调较浅的样品(黄玉、糖玉)；如图 5b所示，3500G处Mn²⁺的EPR谱线强度变化不大(白玉、青白玉、烟青玉、翠青玉、青玉、碧玉)，由此推测Mn²⁺非致色离子。而在黄玉、糖玉和青玉中，Mn含量随着色调加深而增加，说明存在高价态的Mn，与色调呈正相关关系，为致色离子。白玉、青白玉、烟青玉、翠青玉和碧玉中Mn含量随着色调加深而减少，3500G处Mn²⁺的电子顺磁吸收谱线的强度变化不大，说明Mn²⁺和高价态Mn对这些颜色的样品致色无直接的关系。

图  5  常温下不同色调青海软玉Mn²⁺在3010~4010G范围内EPR吸收谱线对比图

a—不同色调黄玉、糖玉Mn²⁺的EPR谱线；b—不同色调白玉、青白玉、烟青玉、翠青玉、青玉、碧玉Mn²⁺的EPR谱线。

Figure  5.  Comparison charts of electron paramagnetic resonance in 3010-4010G of Mn²⁺ in Qinghai nephrites with different shades at room temperature

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3.   结论

不同颜色青海软玉Fe²⁺和Fe³⁺测试数据与其色调之间的关系表明：Fe³⁺是8种颜色青海软玉的致色离子，Fe²⁺是绿色调青海软玉(青白玉、翠青玉、青玉、碧玉)的致色离子。Fe³⁺的EPR能谱强度与色调的关系，也验证了M₁、M₂和M₃位置上的Fe³⁺对青海软玉致色作用。ICP-MS测试数据揭示了Mn为黄玉、糖玉和青玉的致色元素，然而EPR能谱3500G处虽然出现Mn²⁺特征吸收谱线，但其强度与色调非正相关关系。由此说明，与黄玉、糖玉和青玉致色有关的Mn元素主要为高价态的Mn离子。如Mn³⁺(3d⁴)和Mn⁴⁺(3d³)，电子跃迁是非禁戒的，即使离子含量很少，也能对致色产生影响。翠青玉中，1720G处M₁或M₃八面体空隙Cr³⁺谱线强度与色调呈正相关关系，说明Cr³⁺为翠青玉致色元素。ICP-MS测试数据揭示Ti为烟青玉的致色元素，而在EPR低温下未发现Ti³⁺的EPR特征谱线，说明烟青玉中致色元素Ti主要为Ti⁴⁺。本文的研究成果为青海软玉的致色元素研究提供一种新的思路。