Study on the Conditions for Enrichment and Purification of Os by Micro-distillation and Its Application in NTIMS Measurements
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摘要: 微蒸馏是富集纯化Os的一项重要化学前处理技术，提高Os回收率对提高Os的负离子热电离质谱（NTIMS）测量精度尤为重要。在微蒸馏过程中，蒸馏温度、吸收液体积、蒸馏时间等对Os回收率具有重要影响，但目前微蒸馏的实验条件不够明确，导致Os回收率不稳定，影响NTIMS测量精度，易增加所得Re-Os年龄误差。本文以自制的含Os溶液为对象，以ICP-MS为测量手段，对微蒸馏过程中多种实验条件对Os回收率的影响进行深入研究，以期获得最佳微蒸馏实验条件，满足后续NTIMS对Os信号强度的测量要求。结果表明：在溶液蒸干温度为120℃并保持15 min，微蒸馏温度为80℃，氢溴酸吸收液体积为15 μL，微蒸馏时间为2 h的条件下，获得Os回收率为80%~90%，能够满足多种地质样品尤其是中酸性岩浆岩、热液硫化物等pg级地质样品的NTIMS测量要求，在保证Os信号强度的情况下提高了分析效率。要点
(1) 采用ICP-MS作为测量手段，以Ir作为内标溶液对Os信号强度进行监控。
(2) 与前人研究相比，优化Os微蒸馏实验条件后Os回收率提高了10%~25%。
(3) 应用优化的微蒸馏实验条件，可以满足pg级地质样品的NTIMS测量要求，并提高实验效率。
HIGHLIGHTS(1) Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) is used as the measurement method and Ir as the internal standard to measure and monitor the intensity of the Os signal.
(2) Compared with previous studies, the Os recovery increased 10%-25% after optimizing the Os micro-distillation experimental conditions.
(3) The optimum experimental conditions of micro-distillation can meet the Negative Thermal Ionization Mass Spectrometry (NTIMS) measurement requirements for pg level geological samples, and greatly improves the experimental efficiency.
Abstract:BACKGROUNDMicro-distillation is an important chemical pretreatment technology for the enrichment and purification of Os. It is particularly important to improve Os recovery by optimizing the micro-distillation experimental conditions to ensure the accurate measurement of Os by NTIMS. The micro-distillation temperature, absorbing solution volume, and reaction time have significant influence on the recovery of Os. However, the optimum experimental conditions for micro-distillation are not clear, thus resulting in unstable Os recovery, affecting NTIMS measurement accuracy, and easily resulting in increased Re-Os dating error.OBJECTIVESTo evaluate the influence of different experimental conditions on the yield of Os during the micro-distillation for improving the recovery of Os, ensuring the intensity and stability of the Os measurement signal by NTIMS.METHODSA self-made Os-containing solution was chosen as the research object and ICP-MS was used as the measurement method. The element Ir was used as the internal standard to monitor the Os signal, and the Os recovery was calculated by the sample signal count.RESULTSThe results show that the maximum recovery of Os was obtained when the HBr solution was evaporated at 120℃ for 15 min, the micro-distillation temperature was 80℃, the HBr absorption solution was 15 μL, and the micro-distillation reaction time was 2 h. The Os recoveries were 80%-90% under the optimum experimental condition.CONCLUSIONSOs recovery under the optimum micro-distillation experimental conditions satisfies the measurement requirements of NTIMS, especially for pg level geological samples. It also increases the Os signal intensity and improves the efficiency of experiments. -
近30年来，Re-Os同位素体系的研究及其应用引起了学者们的广泛关注。负离子热电离质谱(NTIMS)的出现解决了Os的高电离电位带来的测量上的难题并使Os的检出限降低至fg级，极大地促进了Re-Os同位素定年技术在金属矿床成矿时代厘定[1-3]、富有机质沉积岩定年[4-7]、油气成藏年代学[8-9]、古环境示踪[10-12]等研究领域中的应用。
由于大部分地质样品中的Os含量远低于Re，在对Re-Os含量较低的地质样品进行同位素分析时，Os的准确测量往往更为关键。与ICP-MS法相比，NTIMS法在测量Os时具有一定优势，在该方法中，将经过富集纯化的高纯还原性OsBr62-溶液点于铂带上进行测量，大大减少了由于OsO4的挥发性而导致的样品信号的损失，同时该测量方法减小了质谱测量过程中引起的质量分馏[13]，提高了Os的离子传输效率[14]，避免了Os记忆效应带来的交叉污染等问题。Carius管溶样后，采用常规蒸馏法[15-19]可将99.8%的Os富集[20]，Os经微蒸馏法[21]纯化后用于NTIMS测量。Os回收率直接反映了Os在化学前处理过程中的富集、损失程度。应用NTIMS测量Os时，受发射剂配比[22]、测量温度[23]、杂质残留等多因素影响，Os的离子化效率仅为3%~30%[24-25]，即仅有少部分Os经离子化后被测定。经化学前处理后，Os回收率越高，测量时可被离子化的Os越多，可保证具有足够高的Os信号强度或信号量，并保证样品测量的准确性和测试精度。微蒸馏法作为样品蒸馏后富集纯化Os的第一步，其实验条件的优化对于提高Os回收率和NTIMS测试信号强度具有重要意义。较高的Os回收率能够保证即使在样品Os含量较低的情况下，尤其是pg级地质样品，其Os信号强度、稳定性依然能够满足NTIMS测量要求，保证NTIMS测量精度和数据结果的准确性。
在国外的研究中，微蒸馏法由Roybarman[21]提出，经Birck等[25]改进后推广使用。在他们的研究中将含Os溶液蒸干，以一滴蒸馏后的氢溴酸(8.8 mol/L，体积约0.02 mL)作为Os吸收液，一滴(约0.02 mL)8%(m/V)硫酸-三氧化铬溶液作为氧化剂，在大约80℃时微蒸馏至少3 h。除此之外，国外文献中还没有关于微蒸馏条件优化的研究报道。我国对微蒸馏的实验条件研究还仅限于杜安道等[16]和刘绪良等[26]对微蒸馏中氢溴酸纯度条件的研究，指出了氢溴酸浓度及其纯度对Os回收率和OsO3-离子流强度有着直接影响。当氢溴酸浓度大于6 mol/L时，样品中Os回收率可达到80%。在微蒸馏时，使用四次纯化的氢溴酸作为吸收液，可以使NTIMS测量时的离子流强度增加两个数量级[16]。但文献中也未对微蒸馏的最佳实验条件进行深入研究，实验条件不够明确，导致国内外学者在使用微蒸馏法进行Os纯化时所使用的实验条件也各不相同：学者们将分离出的Os溶液浓缩时，在100~130℃蒸发近干或者缓慢蒸干，使用一滴或10~30 μL四次纯化的氢溴酸置于聚四氟乙烯尖底上作为Os吸收液，以20~50 μL硫酸-三氧化铬氧化剂覆盖于尖底瓶盖含Os残渣上，在80~85℃条件下微蒸馏2~4 h[1, 13, 25, 27-29]，采用上述微蒸馏条件所得Os回收率为65%~80%[25]。此时，约有2%~24%的Os被离子化后测定，对于中酸性岩浆岩、热液硫化物等pg级地质样品而言，Os的信号量及信号强度有可能不能满足NTIMS测量要求，或直接影响测量结果的精度，导致所得Re-Os年龄结果误差增加。
在化学前处理过程中，采用蒸馏分离Re、Os时，为使Os的损失较小，Os回收率的水平则主要由微蒸馏中的各实验条件决定，因此，通过优化微蒸馏实验条件提高Os回收率对于保证Os的NTIMS测量精度显得尤为重要。本文旨在以Carius管溶样，直接蒸馏得到的含Os溶液为对象，以ICP-MS为测量手段，深入探讨微蒸馏过程中不同实验条件对Os回收率的影响。通过优化微蒸馏实验条件，提高Os回收率，以增加Os测试信号强度和提高测试精度，满足NTIMS技术对中酸性岩浆岩、热液硫化物等pg级地质样品的分析要求。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
将处理后的Os吸收液(氢溴酸:水=1: 1，含有Ir内标溶液)采用X-series电感耦合等离子体质谱仪(美国TJA公司)分别测量192Os信号和193Ir的信号计数，通过192Os和193Ir计数比值监控产率，测量条件列于表 1。
表 1 ICP-MS测量条件Table 1. Instrumental parameters of ICP-MS测量参数 设定值 取样锥孔径 1.0 mm 截取锥孔径 0.7 mm 射频入射功率 1350 W 射频反射功率 0.5 W 冷却气(氩气)流量 13 L/min 辅助气(氩气)流量 0.70 L/min 雾化气(氩气)流量 0.85 L/min 测量方式 跳峰 停留时间 15 ms/点 扫描次数 150 1.2 主要试剂与材料
超纯水：电阻率18 MΩ·cm。
超纯硝酸：优级纯硝酸经煮沸、Savillax亚沸蒸馏装置纯化二次，纯化后的浓度约为16 mol/L。
超纯盐酸：优级纯盐酸经Savillax亚沸蒸馏装置纯化二次，纯化后的浓度为13 mol/L。
超纯氢溴酸：分析纯溴化氢经Savillax亚沸蒸馏装置分别纯化二次和四次，纯化后的浓度约为9 mol/L。
30%H2O2：MOS级。
Ir内标溶液：浓度为3.333 ng/mL。
185Re和190Os稀释剂：购自美国橡树岭国家实验室(ORNL)。
氧化剂：硫酸-三氧化铬溶液，其中三氧化铬浓度为100 g/L，硫酸浓度为9 mol/L。
5 mL聚四氟乙烯尖底瓶，150 mL聚四氟乙烯蒸发皿，7 mL聚四氟乙烯稀释剂小瓶。
1.3 实验方法
采用Carius管溶样，直接蒸馏法分离富集Os，以OsO4吸收液作为母液，在不同微蒸馏实验条件下对样品进行微蒸馏，经转换介质及常规蒸馏后采用ICP-MS测量，计算各微蒸馏条件下Os的回收率。
(1) 溶样
以国家一级标准物质JCBY(采自甘肃金川的铜镍硫化物矿床)为研究对象，准确称取0.2 g，采用Carius管溶样[15]，直接蒸馏[18-19]分离Re、Os两种元素(蒸馏装置连接如图 1a所示)。Os采用5 mL 50%氢溴酸水溶液在冰水浴中吸收蒸馏出的OsO4。蒸馏后，将OsO4的氢溴酸吸收液置于80℃烘箱中保温2 h，促进高价Os还原[20]及同位素交换平衡。再将OsO4的氢溴酸吸收液转移至150 mL聚四氟乙烯蒸发皿中，在150℃浓缩至约1 mL，作为微蒸馏各条件实验的母液。
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图 1 蒸馏装置示意图Figure 1. (a) Direct distillation device and (b) conventional distillation device(2)微蒸馏
每次用移液枪转移20 μL吸收液母液进行微蒸馏[21, 25]。微蒸馏中，使用经四次蒸馏纯化的氢溴酸作为吸收液，40 μL硫酸-三氧化铬溶液作为氧化剂，微蒸馏扶正后，将样品置于80℃烘箱中加热2 h。
(3) 转换介质
保温结束后，将氢溴酸吸收液在80℃的电热板上蒸发至近干，为避免后续常规蒸馏过程中加入的硝酸将氢溴酸氧化为Br2而影响ICP-MS的测量，此时加入一滴盐酸(经二次纯化)将吸收液转换为盐酸介质。
(4) 常规蒸馏
经过上述步骤处理的吸收液加入少量盐酸转入蒸馏瓶中，然后在蒸馏瓶中加入10 mL硝酸和1 mL H2O2，装配好冷凝管，将蒸馏瓶置于电加热套中并将其固定在铁架台上。在比色管中加入3 mL 3.33 ng/g的Ir溶液作为吸收液，在冰水浴中吸收蒸馏出来的OsO4。连接好通气装置并检查装置的气密性，随后蒸馏40 min。常规蒸馏装置的连接如图 1b所示。电加热套先用高温加热，待液体沸腾后将温度降低，以保持蒸馏瓶内的液体处于半沸腾状态。蒸馏结束后，将吸收液置于冰柜中低温保存，避免受热使OsO4挥发损失Os，待ICP-MS测量。
2. 结果与讨论
2.1 吸收液蒸发条件对Os回收率的影响
在微蒸馏之前，需将吸收液浓缩加热后再进行微蒸馏。实验考察了在120℃、150℃两个蒸发温度条件下Os的回收情况，蒸干时间为0.5 h，样品经蒸发后微蒸馏，转换介质后进行常规蒸馏并采用ICP-MS测量。由于样品在ICP-MS测定中加入了相同浓度的193Ir内标溶液对192Os测量信号进行监控，因此在数据计算中，先按以下公式(1)、(2)计算未经微蒸馏(即对照组)和经过不同微蒸馏条件下样品的相对计数率(ϕ和λ)，式中T可代表微蒸馏时的温度、吸收液体积、蒸发温度或时间。
$ \phi \left( {对照组} \right) = \frac{{^{{\rm{192}}}{\rm{Os}}\;计数}}{{^{{\rm{193}}}{\rm{Ir}}\;计数}} $
(1) $ \lambda \left( T \right) = \frac{{^{{\rm{192}}}{\rm{Os}}\;计数\left( T \right)}}{{^{{\rm{193}}}{\rm{Ir}}\;计数\left( T \right)}} $
(2) 样品回收率为不同微蒸馏条件下样品的相对计数率与未经微蒸馏处理所得相对计数率的比值，用ω表示，计算公式如下所示。
$ \omega = \frac{{\lambda \left( T \right)}}{{\phi \left( {对照组} \right)}} \times 100\% $
(3) 实验结果列于表 2，Os回收率按公式(1)、(2)和(3)计算。当蒸发温度为120℃时，Os回收率为94.7%；当蒸发温度为150℃时，Os回收率为90.0%。提高蒸发温度，则有可能使H2OsBr6分解或使还原态Os在高温条件下被O2氧化而转为挥发性OsO4，导致Os损失和Os回收率下降。此外，HBr的沸点为126℃，当蒸发温度设置较低时，易导致未完全蒸发的氢溴酸残留在吸收液残渣中，降低了氧化剂的氧化性，导致Os的回收率下降。因此，溶液蒸发温度控制在接近HBr沸点的120℃较为合适，此时Os的蒸发损失较小，有利于提高Os的回收率。
表 2 蒸发温度和时间对Os回收率的影响Table 2. Recovery rate of Os under the different temperature and time of the absorption liquid样品编号 蒸发温度和时间 192Os计数(cps) 193Ir计数(cps) 192Os/193Ir测定值 192Os/193Ir平均值 Os回收率(%) Os-1 120℃ 46379 40850 1.135 1.1690 94.7 Os-1-rpt 120℃ 47874 39786 1.203 Os-2 150℃ 41364 37206 1.112 1.1110 90.0 Os-2-rpt 150℃ 39234 35320 1.111 对照组-1 - 46285 37889 1.222 1.2350 - 对照组-1-rpt - 42642 34164 1.248 Os-3 直接加热蒸干转换介质常规蒸馏 43082 50634 0.8508 - 94.0 Os-4 蒸干立即进行微蒸馏 32510 42768 0.7602 0.7714 85.2 Os-4-rpt 28705 36676 0.7827 Os-5 蒸干15 min后微蒸馏 37835 47337 0.7993 0.7869 86.9 Os-5-rpt 15093 19486 0.7746 对照组-2 - 44174 51023 0.8658 0.9056 - 对照组-2-rpt - 49968 52853 0.9454 注：rpt为重复样；Os回收率按公式(1)、(2)和(3)计算；“对照组-1”和“对照组-2”为从母液取20 μL，直接常规蒸馏处理的样品。 此外，考察了120℃时以下三种实验条件下Os的回收情况；①将样品蒸干，立即从电热板上取下，不进行微蒸馏；②样品蒸干后立即进行微蒸馏；③样品蒸干后再烘烤15 min进行微蒸馏。将以上三种情况下处理的样品转为盐酸介质进行常规蒸馏，用ICP-MS测定Os信号强度，计算所得的Os回收率分别为94.0%、85.2%、86.9%，说明在蒸干和微蒸馏过程中均会有部分Os发生损失。可能是由于在微蒸馏过程中，部分Os未被氧化剂充分氧化为OsO4，或氧化产生的OsO4未能被氢溴酸吸收液完全吸收所致。溶液蒸干直接进行微蒸馏或者溶液蒸干再烘烤15 min后进行微蒸馏，这两种情况下Os的回收率基本一致，对Os回收影响不大。因此，为了避免氢溴酸未被完全蒸干而影响氧化剂对Os进行氧化，可在Os吸收液蒸干后烘烤一会再进行微蒸馏，以保证微蒸馏在氧化条件下进行。在之后的微蒸馏条件实验中，将Os吸收液在120℃时蒸干并保持15 min的条件下再进行微蒸馏，以保证样品获得较高的Os回收率。
2.2 微蒸馏过程中反应温度对Os回收率的影响
在探讨微蒸馏温度对Os回收率影响的实验中，根据微蒸馏化学流程，首先将Os吸收液置于尖底瓶盖上，于120℃在电热板上放置0.5 h蒸干，尖底瓶尖底吸收液为15 μL经四次纯化的氢溴酸，随后分别在60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃条件下微蒸馏4 h。经转换介质和常规蒸馏后采用ICP-MS测量。
在微蒸馏过程中，利用OsO4的挥发性将Os捕获在氢溴酸中。OsO4在20℃时饱和蒸汽压为0.93 kPa，50℃时为5.2 kPa，其蒸发量随温度的增加而增加[29]。表 3和图 2a的实验结果也表明了Os回收率具有相同的趋势。随着反应温度的增加，Os回收率也明显提高，当微蒸馏温度为80℃时，Os回收率可达到90.1%。但是当微蒸馏反应温度提高至90℃时，Os回收率迅速下降至65.1%。此时，氧化剂中的水已经接近沸点，较易随OsO4进入尖底氢溴酸吸收液，导致氢溴酸浓度降低，从而影响了OsO4的吸收。此外，当温度过高时，氧化剂易因加热而导致液体飞溅，使含Cr溶液进入氢溴酸中，影响了Os回收率和Os信号测定，导致Os回收率下降[30]。
表 3 不同微蒸馏温度及吸收液体积条件下的Os回收率Table 3. Recovery rate of Os under the different temperature and absorption liquid volume during micro-distillation process样品编号 微蒸馏温度及吸收液体积 192Os计数(cps) 193Ir计数(cps) 192Os/193Ir测定值 192Os/193Ir平均值 Os回收率(%) Os-6 60℃ 69407 102995 0.6739 0.6641 52.1 Os-6-rpt 60℃ 65146 99561 0.6543 Os-7 65℃ 34850 46258 0.7534 0.7325 57.4 Os-7-rpt 65℃ 33414 46960 0.7115 Os-8 70℃ 36148 45105 0.8014 0.8086 63.4 Os-8-rpt 70℃ 38359 47018 0.8158 Os-9 75℃ 42357 45603 0.9288 0.9479 74.3 Os-9-rpt 75℃ 101327 104777 0.9671 Os-10 80℃ 118317 102656 1.153 1.1490 90.1 Os-10-rpt 80℃ 114391 99843 1.146 Os-11 85℃ 110098 106433 1.034 1.0460 82.0 Os-11-rpt 85℃ 75354 71190 1.058 Os-12 90℃ 33852 40387 0.8382 0.8308 65.1 Os-12-rpt 90℃ 28193 34239 0.8234 Os-13 5 μL 51448 100490 0.5120 0.5260 41.2 Os-13-rpt 5 μL 54699 101294 0.5400 Os-14 10 μL 66509 99796 0.6664 0.6469 50.7 Os-14-rpt 10 μL 61478 97996 0.6274 Os-15 15 μL 103748 94065 1.1029 1.1220 88.0 Os-15-rpt 15 μL 44324 38828 1.1415 Os-16 20 μL 40263 46165 0.8722 0.8802 69.0 Os-16-rpt 20 μL 88436 99560 0.8883 对照组-33 - 129122 98822 1.307 1.2760 - 对照组-3-rpt3 - 121201 97376 1.245 注：rpt为重复样；Os回收率按公式(1)、(2)和(3)计算；“对照组-3”为从母液取20 μL，只经过直接常规蒸馏处理的样品，用于计算样品回收率。 ![]()
图 2 不同微蒸馏条件下Os的回收率Figure 2. Recovery rate of Os under the different micro-distillation conditions: (a) reaction temperature, (b) absorption liquid volume, and (c) time2.3 氢溴酸吸收液体积对Os回收率的影响
实验中将微蒸馏温度设定为80℃，微蒸馏时间为4 h，通过改变尖底氢溴酸吸收液的体积来探讨其对Os回收率的影响，氢溴酸吸收液的体积分别为5 μL、10 μL、15 μL、20 μL。
根据计算所得Os回收率(表 3，图 2b)可以发现，Os回收率随氢溴酸吸收液体积的增大而增加。当氢溴酸体积为15 μL时，Os回收率最高，为88.0%。而随着氢溴酸吸收液体积的进一步增加，Os回收率降低。在微蒸馏过程中，Os被硫酸-三氧化铬溶液氧化为可挥发的OsO4并与HBr在还原条件下反应生成H2OsBr6。当氢溴酸体积较小时，我们推测氢溴酸只能与部分OsO4完全反应并将一部分Os保存在其中，从而导致了Os回收率偏低。当氢溴酸轻微过量时，可充分将OsO4完全还原并保存在其中，而当氢溴酸体积继续增大时，在重力作用下，吸收液表面的H2OsBr6浓度大于吸收液内部的H2OsBr6浓度。此时，H2OsBr6集中在吸收液表面，不利于OsO4与吸收液反应和反应所产生的H2OsBr6向吸收液内部扩散，导致Os回收率降低。此外，在微蒸馏过程中，氢溴酸吸收液的体积随着温度的升高而增大，氧化剂中的水会随着OsO4进入氢溴酸吸收液中，使吸收液体积进一步增加。此时吸收液表面张力不足以使吸收液存在于尖底中，易导致氢溴酸吸收液在反应过程中或在微蒸馏操作中掉落[30]，掉落的氢溴酸与硫酸-三氧化铬溶液反应，在生成Br2的同时，降低了硫酸-三氧化铬溶液的氧化性，从而降低了Os的氧化效率，导致Os回收率降低。根据条件实验结果可知，15 μL的氢溴酸吸收液可以在保证Os回收率的同时，避免尖底处的吸收液掉落，保证了微蒸馏的处理效率。
2.4 微蒸馏时间对Os回收率的影响
为了考察微蒸馏过程中每小时的Os回收率，在微蒸馏的4个小时中，每小时结束时，将尖底瓶从电热板上取下，待尖底瓶稍凉后更换新的尖底瓶，瓶底加入15 μL氢溴酸吸收液，重新包裹铝箔纸继续进行微蒸馏，该过程中微蒸馏温度为80℃。使用微蒸馏时间为4 h的样品(样品名称为“对照组-4”)作为数据对比，用于检验在更换氢溴酸时Os的损失情况。
先按照以下公式(4)、(5)分别计算在微蒸馏过程中更换过尖底吸收液的4件样品的相对计数率(γ)和它们的计数率总和(ε)，式中n代表微蒸馏时间。
$ \gamma \left( n \right) = \frac{{^{{\rm{192}}}{\rm{Os}}\;计数\left( n \right)}}{{^{{\rm{193}}}{\rm{Ir}}\;计数\left( n \right)}} $
(4) $ \varepsilon = \sum\limits_{n = 1}^4 {\frac{{^{{\rm{192}}}{\rm{Os}}\;计数}}{{^{{\rm{193}}}{\rm{Ir}}\;计数}}} \left( n \right) $
(5) 样品Os回收率(ω)计算公式如下：
$ \omega = \frac{{\gamma \left( n \right)}}{\varepsilon } \times 100\% $
(6) 根据公式(4)、(5)和(6)计算的Os回收率和测试数据见表 4，Os回收率随着微蒸馏反应时间的变化如图 2c所示。在考察微蒸馏每小时Os的回收率时，微蒸馏4 h的样品计数率为0.9157，明显高于经过更换尖底瓶的样品计数率的总和。微蒸馏过程中，每件样品的微蒸馏效率不可能完全一致，但是两种方法获得的计数率差异较大，在一定程度上说明了在更换尖底过程中Os有一定的损失。经过1 h微蒸馏后，Os回收率最高可达到94.8%，再经过3 h微蒸馏，Os回收率最高增加了5.1%，可以说明OsO4的产生主要集中在微蒸馏的第一个小时。
表 4 微蒸馏时间对Os回收率的影响Table 4. Recovery rate of Os under the different micro-distillation time样品名称 微蒸馏时间 192Os计数(cps) 193Ir计数(cps) 192Os/193Ir测定值 Os回收率(%) Os-17 第1个小时 74488 99574 0.7481 94.8 Os-18 第2个小时 1300 54078 0.02403 3.0 Os-19 第3个小时 990 97953 0.01010 1.3 Os-20 第4个小时 621 92711 0.006704 0.8 对照组-4 - 81089 88558 0.9157 假设为100 Os-21 2 h 36214 45893 0.7891 79.5 Os-22 4 h 36148 45105 0.8014 80.7 对照组-5 - 44974 45290 0.9930 - 注：Os-17至Os-20样品的Os回收率按公式(4)、(5)和(6)计算；Os-21和Os-22样品的Os回收率按公式(1)、(2)和(3)计算。“对照组-4”为从母液中取出20 μL，经4 h微蒸馏处理的样品；“对照组-5”为从母液中取出20 μL，直接常规蒸馏处理的样品。 随后考察了经微蒸馏2 h和4 h后Os的回收率[回收率按公式(1)、(2)和(3)计算]，实验中不再更换氢溴酸吸收液。两个样品的Os回收率分别为79.5%和80.7%，基本无差别。在微蒸馏的前2 h中，大约80%的Os已经通过微蒸馏富集纯化，而随着微蒸馏时间的增加对提高Os回收率作用较小。因此，在分析实际样品时，对于Os含量较低的样品，将微蒸馏时间设定为4 h，以保证样品中Os尽可能多地被氧化，而对于Os含量较高的样品，将微蒸馏时间缩短为2 h，可在保证Os信号强度的前提下提高实验效率。
3. 结论
通过探讨微蒸馏过程中各实验条件对Os回收率的影响，优化了Os微蒸馏过程的实验条件，即在溶液蒸干温度为120℃并保持15 min，微蒸馏温度为80℃，氢溴酸尖底吸收液为15 μL，微蒸馏时间为2 h的条件下，可获得Os回收率为80%~90%。与前人研究结果相比，将Os回收率提高了10%~25%，保证了NTIMS测量中Os的信号强度和测量精度，尤其是对于中酸性岩浆岩、热液硫化物等pg级地质样品的分析测试具有重要意义。此外，对于Os含量较高的样品只需微蒸馏2 h，Os的回收率仍可达到80%，在一定程度上提高了化学流程处理效率。
本研究中，详细探讨了Os吸收液蒸发条件、微蒸馏温度、吸收液体积、微蒸馏时间等实验条件对Os回收率的影响。然而，还有多种因素会对Os回收率造成不同程度的影响，如样品类型、杂质含量、氧化剂浓度及用量等，以及在NTIMS测量过程中，发射剂的配比、铂带前处理、点带电流、时间等都会影响Os信号强度，在Re-Os同位素定年测试中，如何进一步提高样品中Os回收率以及采取更加合适的前处理方式提高Os测试信号强度，仍需开展深入研究。
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图 1 蒸馏装置示意图
Figure 1. (a) Direct distillation device and (b) conventional distillation device
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图 2 不同微蒸馏条件下Os的回收率
Figure 2. Recovery rate of Os under the different micro-distillation conditions: (a) reaction temperature, (b) absorption liquid volume, and (c) time
表 1 ICP-MS测量条件
Table 1 Instrumental parameters of ICP-MS
测量参数 设定值 取样锥孔径 1.0 mm 截取锥孔径 0.7 mm 射频入射功率 1350 W 射频反射功率 0.5 W 冷却气(氩气)流量 13 L/min 辅助气(氩气)流量 0.70 L/min 雾化气(氩气)流量 0.85 L/min 测量方式 跳峰 停留时间 15 ms/点 扫描次数 150 
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表 2 蒸发温度和时间对Os回收率的影响
Table 2 Recovery rate of Os under the different temperature and time of the absorption liquid
样品编号 蒸发温度和时间 192Os计数(cps) 193Ir计数(cps) 192Os/193Ir测定值 192Os/193Ir平均值 Os回收率(%) Os-1 120℃ 46379 40850 1.135 1.1690 94.7 Os-1-rpt 120℃ 47874 39786 1.203 Os-2 150℃ 41364 37206 1.112 1.1110 90.0 Os-2-rpt 150℃ 39234 35320 1.111 对照组-1 - 46285 37889 1.222 1.2350 - 对照组-1-rpt - 42642 34164 1.248 Os-3 直接加热蒸干转换介质常规蒸馏 43082 50634 0.8508 - 94.0 Os-4 蒸干立即进行微蒸馏 32510 42768 0.7602 0.7714 85.2 Os-4-rpt 28705 36676 0.7827 Os-5 蒸干15 min后微蒸馏 37835 47337 0.7993 0.7869 86.9 Os-5-rpt 15093 19486 0.7746 对照组-2 - 44174 51023 0.8658 0.9056 - 对照组-2-rpt - 49968 52853 0.9454 注：rpt为重复样；Os回收率按公式(1)、(2)和(3)计算；“对照组-1”和“对照组-2”为从母液取20 μL，直接常规蒸馏处理的样品。
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表 3 不同微蒸馏温度及吸收液体积条件下的Os回收率
Table 3 Recovery rate of Os under the different temperature and absorption liquid volume during micro-distillation process
样品编号 微蒸馏温度及吸收液体积 192Os计数(cps) 193Ir计数(cps) 192Os/193Ir测定值 192Os/193Ir平均值 Os回收率(%) Os-6 60℃ 69407 102995 0.6739 0.6641 52.1 Os-6-rpt 60℃ 65146 99561 0.6543 Os-7 65℃ 34850 46258 0.7534 0.7325 57.4 Os-7-rpt 65℃ 33414 46960 0.7115 Os-8 70℃ 36148 45105 0.8014 0.8086 63.4 Os-8-rpt 70℃ 38359 47018 0.8158 Os-9 75℃ 42357 45603 0.9288 0.9479 74.3 Os-9-rpt 75℃ 101327 104777 0.9671 Os-10 80℃ 118317 102656 1.153 1.1490 90.1 Os-10-rpt 80℃ 114391 99843 1.146 Os-11 85℃ 110098 106433 1.034 1.0460 82.0 Os-11-rpt 85℃ 75354 71190 1.058 Os-12 90℃ 33852 40387 0.8382 0.8308 65.1 Os-12-rpt 90℃ 28193 34239 0.8234 Os-13 5 μL 51448 100490 0.5120 0.5260 41.2 Os-13-rpt 5 μL 54699 101294 0.5400 Os-14 10 μL 66509 99796 0.6664 0.6469 50.7 Os-14-rpt 10 μL 61478 97996 0.6274 Os-15 15 μL 103748 94065 1.1029 1.1220 88.0 Os-15-rpt 15 μL 44324 38828 1.1415 Os-16 20 μL 40263 46165 0.8722 0.8802 69.0 Os-16-rpt 20 μL 88436 99560 0.8883 对照组-33 - 129122 98822 1.307 1.2760 - 对照组-3-rpt3 - 121201 97376 1.245 注：rpt为重复样；Os回收率按公式(1)、(2)和(3)计算；“对照组-3”为从母液取20 μL，只经过直接常规蒸馏处理的样品，用于计算样品回收率。
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表 4 微蒸馏时间对Os回收率的影响
Table 4 Recovery rate of Os under the different micro-distillation time
样品名称 微蒸馏时间 192Os计数(cps) 193Ir计数(cps) 192Os/193Ir测定值 Os回收率(%) Os-17 第1个小时 74488 99574 0.7481 94.8 Os-18 第2个小时 1300 54078 0.02403 3.0 Os-19 第3个小时 990 97953 0.01010 1.3 Os-20 第4个小时 621 92711 0.006704 0.8 对照组-4 - 81089 88558 0.9157 假设为100 Os-21 2 h 36214 45893 0.7891 79.5 Os-22 4 h 36148 45105 0.8014 80.7 对照组-5 - 44974 45290 0.9930 - 注：Os-17至Os-20样品的Os回收率按公式(4)、(5)和(6)计算；Os-21和Os-22样品的Os回收率按公式(1)、(2)和(3)计算。“对照组-4”为从母液中取出20 μL，经4 h微蒸馏处理的样品；“对照组-5”为从母液中取出20 μL，直接常规蒸馏处理的样品。
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