Determination of Trace Selenium in Groundwater by DRC-ICP-MS
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摘要: 地下水中的硒含量一般低于1μg/L，大量氯离子等形成的多原子离子干扰和较低的电离程度，严重影响常规模式ICP-MS测定地下水中痕量硒的准确性，且检出限难以满足实际需要。本文建立了应用动态反应池电感耦合等离子体质谱（DRC-ICP-MS）技术测定地下水中痕量硒的方法，采用乙醇为增感剂，甲烷为反应气，通过实验优化了甲烷流量、乙醇含量、雾化气流速、低质量截取（RPq）、射频发生器（Rf）功率、离子驻留时间等条件对硒不同质量数测定的影响。结果表明：乙醇、甲烷可显著降低Ar等形成的多原子离子干扰，乙醇可明显提高硒的响应强度；在优化实验条件下，除74Se外，各离子的校准曲线线性关系良好（R ≥ 0.9996），方法检出限为0.02~0.03μg/L，低浓度和高浓度样品测试结果的RSD < 2%（n=5），平均加标回收率为95.7%。本方法样品前处理简单，使用设备单一，可满足大批量地下水中痕量硒的测定要求。要点
(1) 建立了DRC-ICP-MS测定地下水中痕量硒的方法，最低检出限为0.02μg/L。
(2) 乙醇和甲烷可显著降低Ar等形成的多原子离子干扰，乙醇可明显提高硒的响应强度。
(3) 同一样品不同离子的定量结果存在显著差异，这可能与样品中硒重同位素分馏富集有关。
HIGHLIGHTS(1) DRC-ICP-MS method for determination of trace selenium in groundwater is established. The minimum detection limit of this method is 0.02μg/L.
(2) Ethanol and methane can obviously eliminate the mass spectrometry interference, whereas ethanol can increase response values.
(3) There are significant differences in the quantitative results of different ions in the same sample, which may be related to the enrichment of heavy Se isotope fractionation in the sample.
Abstract:BACKGROUNDGenerally, the content of Se in groundwater is lower than 1μg/L. Mass interferences caused by polyatomic species and low ionization degree can seriously affect the accuracy for determination of trace and ultratrace Se in groundwater by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). Moreover, the current detection limit is higher than required for practical purposes.OBJECTIVESTo establish DRC-ICP-MS method for determination of trace selenium in groundwater.METHODSEthanol was used as a signal enhancer, methane was used as a reaction gas. The factors that affect different mass determination, including methane flow, ethanol content, atomizing gas flow rate, low mass interception (RPq), RF generator (Rf) power, ion residence time were discussed and optimized.RESULTSEthanol can increase response values, whereas ethanol and methane can obviously eliminate the mass spectrometry interference. Under the optimized conditions, except 74Se, calibration curves show a good relationship (R > 0.9996). The method detection limits are 0.02-0.03μg/L, the relative standard deviation (RSD, n=5) is lower than 2%, and the average spiked recovery is 95.7%.CONCLUSIONSThe method has simple pretreatment and single equipment, which can meet the requirements for determination of trace selenium in large quantities of groundwater.
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Keywords:
- groundwater /
- trace Se /
- dynamic reaction cell /
- Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry /
- ethanol /
- methane
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硒是人体必需元素，但过量的硒可引起人和动物中毒，准确测定水中的硒含量对环境监测等领域有重要意义[1]。然而，水中的硒含量一般比较低，不同地理区域间存在很大差别，世界卫生组织(WHO)在2011年报告中指出：除某些富硒区域外，地下水中硒浓度远低于0.01mg/L，2009年美国国家水质评价计划报告指出76%的水样品中硒浓度小于1μg/L，2016年中国地质调查局调查资料显示我国近97%的地下水样品中的硒浓度低于5μg/L的统计检出限。因此，建立地下水中痕量硒的高灵敏度测定方法对地下水中硒研究有重要意义。
目前硒的测试方法主要有氢化物发生-原子荧光光谱法[2-5]、分光光度法[6-8]、原子吸收光谱法[9-10]、电感耦合等离子体发射光谱法[11]、分子荧光法[12-13]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[14]，其中催化光度法或富集分子荧光法灵敏度较高，检出限可达0.2~7.4ng/L，原子荧光光谱、原子吸收光谱和ICP-MS与其他富集、分离技术联合使用，检出限可达0.01~10μg/L，这些方法的检出限虽然较低，但分析过程复杂，影响因素多，对环境、设备、人员等要求很高，难以保障大批量测试数据的质量要求。我国环境保护标准HJ/T 700—2014《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》中硒的检出限为0.41μg/L，测量下限为1.64μg/L，尚不能很好满足实际地下水中硒的研究需要。
ICP-MS提供了大多数元素卓越的检出限，被广泛用于痕量分析，然而因为硒具有较高的电离能，在氩等离子体中灵敏度变差，离子源中形成的同质异位素、双电荷离子、氩基离子、多原子离子对测量产生影响, 对质量数小于80的元素干扰尤为明显，如36Ar38Ar、40Ar36Ar、38Ar2、40Ar37Cl、38Ar40Ca、40Ar40Ca、40Ar42Ca、37Cl2、42Ca16O2、44Ca18O2等对硒同位素均有干扰，使检测硒的能力大大降低[15]，导致检出限变差，甚至无法直接测定[16]。一般采用膜去溶、冷等离子体和动态反应池(DRC)技术来降低这类干扰，其中，DRC-ICP-MS技术消除多原子离子的干扰效果良好，采用氢气、氦气、氧气、甲烷或混合气等作为碰撞气或反应介质可以显著降低硒的干扰和检出限[16-20]，使得ICP-MS的应用范围更加广阔和有效。已有研究者发现有机物如乙醇可有效抑制硒的质谱干扰，显著提高测定响应值，并对增感原理和影响因素进行了研究，认为低分子量醇可以提高雾化效率并形成碳的多原子离子，从而提高硒的响应值并降低多原子干扰[15, 21-22]。本文采用乙醇为增感剂，甲烷为反应气，应用DRC-ICP-MS技术测定地下水中的硒，对甲烷流量、乙醇含量、雾化气流速、低质量截取(RPq)、射频发生器(Rf)功率、离子驻留时间等测试条件进行了优化，为地下水中痕量硒的分析提供了一种有效的方法。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
电感耦合等离子体质谱仪(NexION 2000，美国PerkinElmer公司)。使用调谐液调整仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测试要求后，修改设定如下仪器工作参数：Rf功率1600W，雾化气流量1.30L/min，同心雾化器，旋流雾室(室温)，RPq=0.25，驻留时间100ms，甲烷流量0.40L/min。
硒标准溶液(1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)。
无水乙醇、硝酸(优级纯)、氩气、甲烷(高纯)。
1.2 实验方法
(1) 校准曲线的绘制
用10支25mL比色管分别配制浓度为0.00、0.40、0.80、1.60、2.40、3.20、3.60、4.00、8.00、12.00μg/L的硒校准溶液，2%硝酸定容，加入无水乙醇1.00mL，摇匀后按设定的仪器条件进行数据采集并绘制校准曲线。
(2) 样品分析
用25mL比色管准确分取酸化样品25mL，加入无水乙醇1.00mL，摇匀后按设定的仪器条件进行数据采集，外标法定量。
2. 结果与讨论
2.1 影响灵敏度的主要因素和测试条件的初步确定
综合文献可知，影响硒的测试灵敏度因素主要有：雾化气流量、Rf发射功率、甲烷流量和乙醇含量。采用正交试验方法选取L16(44)正交表(表 1)，实验中硒浓度为8.00μg/L，对不同质量数离子响应值极差分析结果(表 2)表明：①雾化气流量和乙醇含量极差最大，为主要影响因素，80Se的响应值同时受到Rf功率影响。②雾化气流量、Rf功率在K2水平上80Se标准差最大，其他离子在K4水平上标准差最大，并随着雾化气流量增大标准差呈现增加的趋势。在乙醇含量K4水平上，除80Se外的离子标准差最大，随着乙醇含量的增大标准差呈现明显增加的趋势。甲烷流量在K1水平上标准差最大，甲烷流量在0.20~0.60mL/min时，各离子的标准差呈现明显降低趋势，甲烷流量在0.80mL/min时各离子的标准差较0.60mL/min时略显增大。综合以上结果初步确定实验条件为：雾化气流量1.30L/min，Rf功率1600W，甲烷流量0.2mL/min，乙醇含量6.0%。
表 1 正交试验设计Table 1. Orthogonal experimental design因素 水平 1 2 3 4 雾化气流量(L/min) 0.70 0.90 1.10 1.30 Rf功率(W) 1000 1200 1400 1600 甲烷流量(mL/min) 0.20 0.40 0.60 0.80 乙醇含量(%) 0.0 2.0 4.0 6.0 表 2 极差分析结果Table 2. Results of range analysis水平/极差 离子 雾化气流量 Rf功率 甲烷流量 乙醇含量 离子 雾化气流量 Rf功率 甲烷流量 乙醇含量 K1 49.9 56.3 215.9 49.3 404.7 1192.1 7264.6 766.9 K2 150.0 155.4 63.7 159.6 4003.9 4191.5 1844.5 4288.6 K3 74Se 183.9 182.1 2.9 183.4 78Se 5308.3 5307.2 136.7 5307.4 K4 305.0 297.1 10.3 304.5 8736.4 8527.8 313.2 8779.2 R 255.1 240.8 213.0 255.3 8331.7 7335.7 7127.9 8012.4 K1 492.7 1224.6 4300.6 487.6 35617.2 35037.8 66790.3 35184.8 K2 3270.6 3495.1 1267.1 3513.9 113462.2 114178.9 4365.6 112771.8 K3 76Se 3422.3 3285.4 58.0 3345.4 80Se 54454.8 55320.9 245.4 55222.3 K4 5381.4 5201.8 415.4 5247.5 65428.2 64472.7 569.3 65689.0 R 4888.8 3977.2 4242.6 4759.8 77845.1 79141.1 66544.9 77587.0 K1 165.8 499.1 2767.4 417.0 162.2 453.5 2458.1 295.1 K2 1415.1 1486.2 731.6 1576.7 1405.2 1475.3 675.3 1534.4 K3 77Se 2017.1 1974.2 61.2 2001.6 82Se 1825.3 1797.8 48.4 1808.2 K4 3260.1 3212.2 150.2 3292.9 2952.6 2885.1 132.6 2960.2 R 3094.3 2713.1 2706.2 2875.9 2790.4 2431.6 2409.7 2665.2 注：数据单位为cps。 2.2 实验条件对离子响应值的影响
配制0.00、10.00μg/L的硒标准溶液，在不同条件下采集不同离子的响应值，用于确定各测定条件的最优值。
2.2.1 雾化气流量
采集不同雾化气流量下硒的响应值，用差减法求得净强度。由图 1a可知：随着雾化气流量的增加，各离子净强度呈现增加趋势并在1.20mL/min后趋于稳定，雾化气流量在0.7~1.2L/min范围内，响应值和雾化气流量呈现良好幂函数关系(R2=0.963~0.989)，且76Se、78Se、82Se增加程度较一致，对76Se的影响较其他离子低。本方法设定雾化气流量为1.30mL/min。
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图 1 雾化气流量、甲烷流量、RPq值和乙醇含量对离子响应值的影响76Se/20表示76 Se原响应值的1/20，其他离子同理。Figure 1. Effects of nebulizer gas flow, methane flow, RPq value and ethanol content on response2.2.2 甲烷流量
与O2或NH4相比，在质谱中甲烷更容易与Ar反应而显著减少Ar等形成多原子干扰[17]，故本方法采用甲烷作为反应气。采集不同甲烷流量下各离子响应值，用差减法求得净强度，由图 1b可知：离子响应值净强度随着甲烷流量而呈现降低趋势并趋于稳定，甲烷流量在0.2~0.6mL/min范围内响应值较稳定，考虑到测定低浓度需要较高的灵敏度，本方法设定甲烷流量为0.40mL/min。
2.2.3 RPq值
RPq值决定了反应池带通下限，改变RPq值可以使得一定质量数以下的离子被剔除[23]，从而降低仪器的背景噪声。实验时采用10.00μg/L硒标准溶液，分别采集不同RPq值下硒的响应值，对不同离子的响应值进行归一化处理。由图 1c可知：RPq值在0.2~0.4之间时，离子的响应值高并稳定，本方法设定RPq值为0.25。
2.2.4 乙醇含量
低分子量醇可降低水的表面张力而提高雾化效率，同时可提供大量与Ar反应的碳元素，降低Ar、Cl等形成的多原子离子。由于乙醇、丙醇等对Se的增感效果和背景值近似[22]，考虑到易溶性和安全性，本方法确定乙醇为增感剂。采集不同乙醇含量下硒的响应值，用差减法求得净强度。由图 1d可知：随着乙醇含量的增加，各离子净强度呈现增加趋势，乙醇含量在1.0%~4.0%范围内时，响应值和雾化气流量呈现良好的对数函数关系(R2=0.978~0.998)，乙醇含量在2%~5%后响应值趋于稳定。本方法设定乙醇含量为4%。
2.2.5 离子驻留时间和射频发生器功率
增加离子驻留时间会同时提高测定离子和背景的响应值。为了获取较高的信噪比，试验了50、100、200、300ms驻留时间对信噪比的影响，用配制的两个试样响应值比值来计算“信背比”，结果表明：①随着驻留时间的延长，离子响应值呈现缓慢上升趋势，稳定性增加。②实验条件下，76Se和78Se信背比最高，达到了113~163，其次为77Se和82Se，信背比约为35。通过试验测定射频发生器(Rf)功率为1000、1200、1400、1600W下10.00μg/L硒的响应值，结果表明：各离子响应值随着Rf功率的增加而增大，在1200~1600W之间，各离子响应值与Rf功率呈现良好线性关系，按增加程度排序为：80Se＞78Se＞76Se＞77Se≈82Se＞＞74Se。综合考虑确定方法的离子驻留时间为100ms，Rf功率为1600W。
2.3 方法性能参数和样品测试
按实验方法测定工作曲线，除74Se外，其他离子线性良好，相关系数均大于0.999。采用空白7次测量的3倍标准偏差计算各离子的检出限范围为0.02~0.03μg/L。高、低浓度样品分别重复测试5次，相对标准偏差(RSD)小于2%(表 3)。对江西某红层地区地下水的样品加标测试结果表明：在硒浓度为0.37~0.82μg/L的样品中添加1.00μg/L硒时，硒的加标回收率为93.3%~98.3%，平均加标回收率为95.7%(表 4)。方法参数满足DZ/T 0130—2006的地下水中痕量测试要求。
表 3 方法性能参数Table 3. Performance parameters of the method离子 校准曲线 R 检出限
(μg/L，n=7)RSD(%，n=5) 0.80μg/L 8.00μg/L 74Se y=12.97x+75.049 0.6182 - - - 76Se y=366.752x+8.525 0.9997 0.02 1.54 1.06 77Se y=213.098x+9.909 0.9996 0.03 1.85 1.07 78Se y=500.857x-17.977 0.9996 0.03 0.35 1.18 80Se y=921.042x+544.971 0.9997 0.02 0.84 1.18 82Se y=184.713x+8.194 0.9998 0.02 1.34 0.62 表 4 实际地下水样品分析结果Table 4. Analytical results of actual groundwater samples离子 原始样品测试结果(μg/L) 样品加标测试结果(μg/L) 回收率(%) 1# 2# 3# 1# 2# 3# 1# 2# 3# 平均值 76Se 0.58 0.54 0.69 1.56 1.48 1.60 98.0 94.0 91.0 94.3 77Se 0.69 0.30 0.75 1.63 1.22 1.69 94.0 92.0 94.0 93.3 78Se 0.68 0.31 0.77 1.68 1.28 1.75 100.0 97.0 98.0 98.3 80Se 0.70 0.29 0.75 1.67 1.28 1.74 97.0 99.0 99.0 98.3 82Se 0.84 0.44 1.13 1.76 1.42 2.06 92.0 98.0 93.0 94.3 平均值 0.70 0.37 0.82 1.66 1.33 1.77 96.2 96.0 95.0 95.7 AFS法测定值 0.63 0.27 0.71 1.59 1.25 1.67 95.9 97.7 96.4 96.0 实际样品分析发现同一样品不同离子的定量结果存在差异，随着测定质量数的增加呈现增大趋势，其中82Se表现最为明显，这可能是实际样品中同位素强烈的分馏作用，使重同位素富集[24]导致与校准溶液中同位素比例不同的缘故。77Se、78Se、80Se与原子荧光光谱法定量结果更为一致，相对偏差为7.3%~5.1%，建议使用这三个质量离子作为定量离子。
3. 结论
研究采用乙醇增感，DRC-ICP-MS技术测定地下水中痕量硒多种实验条件对硒不同测定质量数的影响。结果表明：雾化气流量和乙醇含量是提高测定响应值的主要因素，雾化气流量在0.7~1.2L/min范围内，响应值和雾化气流量呈良好幂函数关系，乙醇含量在1.0%~4.0%范围内，响应值和雾化气流量呈良好对数函数关系；离子响应值与Rf功率呈良好线性关系，Rf功率离子响应值的增大程度随离子质量数的增加而越加明显。本方法除74Se外，校准曲线线性关系良好，最低检出限为0.02μg/L。样品前处理简单，使用单一测试设备，精密度和准确度高，可提高大批量地下水中痕量硒的检测能力和检测水平。
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图 1 雾化气流量、甲烷流量、RPq值和乙醇含量对离子响应值的影响
76Se/20表示76 Se原响应值的1/20，其他离子同理。
Figure 1. Effects of nebulizer gas flow, methane flow, RPq value and ethanol content on response
表 1 正交试验设计
Table 1 Orthogonal experimental design
因素 水平 1 2 3 4 雾化气流量(L/min) 0.70 0.90 1.10 1.30 Rf功率(W) 1000 1200 1400 1600 甲烷流量(mL/min) 0.20 0.40 0.60 0.80 乙醇含量(%) 0.0 2.0 4.0 6.0 
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表 2 极差分析结果
Table 2 Results of range analysis
水平/极差 离子 雾化气流量 Rf功率 甲烷流量 乙醇含量 离子 雾化气流量 Rf功率 甲烷流量 乙醇含量 K1 49.9 56.3 215.9 49.3 404.7 1192.1 7264.6 766.9 K2 150.0 155.4 63.7 159.6 4003.9 4191.5 1844.5 4288.6 K3 74Se 183.9 182.1 2.9 183.4 78Se 5308.3 5307.2 136.7 5307.4 K4 305.0 297.1 10.3 304.5 8736.4 8527.8 313.2 8779.2 R 255.1 240.8 213.0 255.3 8331.7 7335.7 7127.9 8012.4 K1 492.7 1224.6 4300.6 487.6 35617.2 35037.8 66790.3 35184.8 K2 3270.6 3495.1 1267.1 3513.9 113462.2 114178.9 4365.6 112771.8 K3 76Se 3422.3 3285.4 58.0 3345.4 80Se 54454.8 55320.9 245.4 55222.3 K4 5381.4 5201.8 415.4 5247.5 65428.2 64472.7 569.3 65689.0 R 4888.8 3977.2 4242.6 4759.8 77845.1 79141.1 66544.9 77587.0 K1 165.8 499.1 2767.4 417.0 162.2 453.5 2458.1 295.1 K2 1415.1 1486.2 731.6 1576.7 1405.2 1475.3 675.3 1534.4 K3 77Se 2017.1 1974.2 61.2 2001.6 82Se 1825.3 1797.8 48.4 1808.2 K4 3260.1 3212.2 150.2 3292.9 2952.6 2885.1 132.6 2960.2 R 3094.3 2713.1 2706.2 2875.9 2790.4 2431.6 2409.7 2665.2 注：数据单位为cps。
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表 3 方法性能参数
Table 3 Performance parameters of the method
离子 校准曲线 R 检出限
(μg/L，n=7)RSD(%，n=5) 0.80μg/L 8.00μg/L 74Se y=12.97x+75.049 0.6182 - - - 76Se y=366.752x+8.525 0.9997 0.02 1.54 1.06 77Se y=213.098x+9.909 0.9996 0.03 1.85 1.07 78Se y=500.857x-17.977 0.9996 0.03 0.35 1.18 80Se y=921.042x+544.971 0.9997 0.02 0.84 1.18 82Se y=184.713x+8.194 0.9998 0.02 1.34 0.62
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表 4 实际地下水样品分析结果
Table 4 Analytical results of actual groundwater samples
离子 原始样品测试结果(μg/L) 样品加标测试结果(μg/L) 回收率(%) 1# 2# 3# 1# 2# 3# 1# 2# 3# 平均值 76Se 0.58 0.54 0.69 1.56 1.48 1.60 98.0 94.0 91.0 94.3 77Se 0.69 0.30 0.75 1.63 1.22 1.69 94.0 92.0 94.0 93.3 78Se 0.68 0.31 0.77 1.68 1.28 1.75 100.0 97.0 98.0 98.3 80Se 0.70 0.29 0.75 1.67 1.28 1.74 97.0 99.0 99.0 98.3 82Se 0.84 0.44 1.13 1.76 1.42 2.06 92.0 98.0 93.0 94.3 平均值 0.70 0.37 0.82 1.66 1.33 1.77 96.2 96.0 95.0 95.7 AFS法测定值 0.63 0.27 0.71 1.59 1.25 1.67 95.9 97.7 96.4 96.0
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