Speciation Analysis of Inorganic Selenium in Soil by High Performance Liquid Chromatography-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
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摘要: 土壤样品中亚硒酸盐Se（Ⅳ）和硒酸盐Se（Ⅵ）的形态分析中，提取剂的选择和检测方法是技术的关键。以往的提取剂容易导致硒形态发生转变或无法同时提取Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ），常用的氢化物发生原子荧光光谱法无法直接测定Se（Ⅵ），而是通过差减法得出Se（Ⅵ）含量。本文对比了不同提取剂的提取能力，确定使用0.1 mol/L氢氧化钠溶液作为提取剂，在55℃超声萃取土壤样品30 min，提取液经高效液相色谱分离，电感耦合等离子体质谱检测，建立了土壤中Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）的形态分析方法。采用Hamilton PRP X-100色谱柱，以6 mmol/L柠檬酸为流动相，pH=5.5，在8 min内可完全分离Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ），两者的检出限分别为0.15 μg/L、0.16 μg/L，线性相关系数（r2）均大于0.999。以土壤为基体进行加标回收试验，Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）的回收率在84.2%~95.8%之间，相对标准偏差为1.4%~5.3%（n=6）。该方法简单快速，具有良好的精密度和准确度，适用于土壤中无机硒的形态分析。
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关键词:
- 土壤 /
- 亚硒酸盐 /
- 硒酸盐 /
- 氢氧化钠 /
- 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法
要点(1) 氢氧化钠溶液作为土壤中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的提取剂。
(2) 硒形态萃取方式选用超声萃取。
(3) HPLC-ICP-MS用于Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的形态分析。
HIGHLIGHTS(1) Sodium hydroxide solution was selected for the extraction agents for Se.
(2) Selenium species were quantitatively extracted in an ultrasonic field.
(3) Se (Ⅳ) and Se (Ⅵ) were determined by HPLC-ICP-MS.
Abstract:BACKGROUNDIn the speciation analysis of selenite Se (Ⅳ) and selenite Se (Ⅵ) in soil samples, the key problem is to select the extraction agents and detection methods. In the past, extraction agents may lead to Se species redistribution or cannot extract both Se (Ⅳ) and Se (Ⅵ). Selenium speciation has been routinely determined by Hydride Generation-Atomic Absorption Spectrometry (HG-AAS). However, Se (Ⅵ) cannot be directly measured and its concentration is calculated by the difference between analyzed total Se and Se (Ⅳ) concentrations.OBJECTIVESIn order to establish an analysis method for the determination of Se (Ⅳ) and Se (Ⅵ) in soil samples by selecting the appropriate extraction agent and determination technique.METHODSThe extraction capacity of different extraction agents was compared and 0.1 mol/L sodium hydroxide was selected for the experiment. Selenium species were quantitatively extracted in a ultrasonic field at 55℃ for 30 min. An analytical method for determination of Se (Ⅳ) and Se (Ⅵ) by High Performance Liquid Chromatography-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (HPLC-ICP-MS) was established.RESULTSThe results show that Se (Ⅳ) and Se (Ⅵ) can be separated within 8 min by using a Hamilton PRP X-100 reversed-phase anion exchange column with 6 mol/L citric acid as mobile phase under pH of 5.5. The detection limits of Se (Ⅳ) and Se (Ⅵ) are 0.15 μg/L and 0.16 μg/L, respectively. Linear correlation coefficient (r2) is more than 0.999, the recoveries are 84.2%-95.8%, and the relative standard deviations are 1.4%-5.3% (n=6).CONCLUSIONSThe proposed method is simple and fast and has good accuracy and high precision, which meets the requirements for analyzing inorganic selenium in soil. -
硒是人体必需的微量元素之一，是组成谷胱甘肽过氧化酶的重要成分，具有延缓衰老、抗癌防癌、提高免疫力、拮抗重金属毒性、清除人体内有害自由基等功能[1-5]。同时硒是典型的双功能元素之一，其生理需求量范围比较窄，日摄入量过低，会导致硒缺乏症；日摄入量过高又会导致硒中毒[6-9]。土壤中的硒被植物吸收后，通过食物链被人体吸收利用，这是人体中硒最主要的来源[10]。植物对硒的吸收效果不仅取决于硒的总量，而且与硒的化学形态密切相关[11-12]。亚硒酸盐Se(Ⅳ)和硒酸盐Se(Ⅵ)能够溶于水或吸附在土壤表面，植物利用率最高[13-14]，而元素态硒和硒化物不能溶于水，植物利用率较低[15-16]，因此土壤中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的形态分析具有重要意义。
分析土壤样品中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)形态时，要选择合适的提取剂将其提取出来，同时保持硒形态不变。针对土壤中硒的提取，目前多采用连续浸提法测定土壤中水溶态硒、离子交换态硒、碳酸盐结合态硒、腐殖酸结合态硒、铁锰结合态硒、强有机结合态硒和残渣态硒[17-19]，但连续浸提法提取步骤复杂，容易导致硒的损失及形态的转变，只能测定每一态提取液中硒元素的总量。土壤有效硒的提取剂最常用的是磷酸盐(如磷酸二氢钾)[20-22]，Stroud等[23]用磷酸二氢钾提取土壤中的有效硒，并测定了提取液中的硒形态，研究发现提取液中只存在Se(Ⅳ)。对于土壤样品中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的测定，目前应用最多的是氢化物发生原子荧光光谱法(HGAAS)[24-26]，但该方法无法同时测定Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)，而是分别测定出Se总量和Se(Ⅳ)含量，再通过差减法得出Se(Ⅵ)含量，分析步骤比较复杂。
本文以土壤样品为研究对象，在文献已知的提取剂中，通过实验最终选择能够同时提取Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)且提取效果最好的氢氧化钠溶液作为提取剂，优化了超声萃取条件和高效液相色谱(HPLC)分离条件，建立了应用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术同时测定提取液中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)两种无机硒形态的分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及主要试剂
电感耦合等离子体质谱仪(7700型，美国Agilent公司)；高效液相色谱仪(1200型，美国Agilent公司)；PRP X-100分析柱(250 mm×4.1 mm×10 μm，瑞士Hamilton公司)，PRP X-100保护柱(20 mm×2.1 mm，10 μm，瑞士Hamilton公司)；色谱柱与ICP-MS雾化器用PEEK管连接。
MARS微波消解系统(美国CEM公司)。超声波清洗仪(SB-1000DYD型，宁波新芝生物科技股份有限公司)。真空冷冻干燥机(LGJ-30FD型，北京松源华兴科技发展有限公司)。
硒酸根标准溶液(GBW10033)、亚硒酸根标准溶液(GBW10032)：购自中国计量科学研究院。质谱调谐液(美国Agilent公司)为Li、Y、Ce、Tl、Co浓度都为1 μg/L的混合标准溶液。柠檬酸、氨水、氢氧化钠均为分析纯。
实验用水为超纯水。
1.2 仪器工作条件
液相色谱工作条件：色谱柱Hamilton PRP X-100分析柱(250 mm×4.1 mm×10 μm，瑞士Hamilton公司)；保护柱：Hamilton PRP X-100保护柱(20 mm×2.1 mm×10 μm，瑞士Hamilton公司)；流动相为6 mmol/L柠檬酸(用氨水调节pH为5.5)，流速为1.5 mL/min；进样体积100 μL。
ICP-MS工作条件：射频功率1350 W；等离子体气流速15 L/min；辅助气流速1.0 L/min；积分模式为峰面积；监控元素为77Se和82Se。
1.3 土壤样品前处理
土壤样品采集自京津冀地区，样品经冻干后研磨，过100目筛，置于4℃冰箱中避光保存。
超声萃取测定硒形态：称取1.0000 g上述样品于离心管中，加入10.00 mL 0.1 mol/L氢氧化钠溶液，混匀，放入超声波清洗仪内，控温55℃超声萃取30 min。超声后以6000 r/min转速离心5 min，上清液过0.45 μm水性滤膜，按照1.2节仪器工作条件进行硒形态分析。同样方法做试剂空白实验。
微波消解测定总硒：按照《土壤和沉积物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》(HJ680—2013)测定上述样品硒总量。具体方法如下：称取0.2000 g上述样品于消解罐中，加入6 mL浓盐酸和2 mL浓硝酸，采用如下程序进行微波消解：5 min升温到100℃保持2 min，然后5 min升温到150℃保持3 min，最后5 min升温到180℃保持25 min。消解结束后冷却，打开消解罐，将样品溶液转移至25 mL容量瓶中，用超纯水洗涤3次，合并洗涤液，再用超纯水定容并摇匀，使用原子荧光光度计测定硒总量。同样方法做试剂空白实验。
2. 结果与讨论
2.1 硒形态分离条件的选择
2.1.1 流动相的类型
在硒形态分析中，常用到磷酸二氢铵、烷基磺酸钠等混合离子对试剂作为流动相，并添加少量甲醇来提高分离效果，流动相组分比较复杂。例如，彭岚等[27]用5 mmol/L四丁基硫酸氢铵-2.5 mmol/L磷酸二氢铵-5%甲醇作为流动相分离测定了底泥中的4种硒形态。Hsieh等[28]用2 mmol/L 1-戊磺酸钠-5 mmol/L柠檬酸-3%甲醇和5 mmol/L磷酸二氢钠-5 mmol/L柠檬酸-3%甲醇作为流动相分离测定了大米中的5种硒形态。为选择出成分单一、配制简单且无毒的试剂作为流动相，本实验考察了磷酸二氢铵和柠檬酸两种试剂分别作为流动相的分离测定效果，经研究发现使用柠檬酸作为流动相，在8 min内可完全分离两种不同硒形态，而使用磷酸二氢铵分离需要25 min，因此本实验选用柠檬酸作为流动相。
2.1.2 流动相的浓度
在流动相浓度为2~10 mmol/L范围内，考察了柠檬酸浓度对两种硒形态保留时间的影响，结果如图 1a所示。随着流动相浓度升高，Se(Ⅵ)的保留时间迅速减少；当流动相浓度为6 mmol/L时，各硒形态的色谱峰峰形较好，分离效果令人满意。因此本文选择流动相浓度为6 mmol/L，各硒形态可在8 min内实现较好的分离。
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图 1 柠檬酸浓度(a)、酸度(b)对Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)保留时间的影响Figure 1. Effect of (a) concentration and (b) acidity of citric acid on the retention time of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ)2.1.3 流动相的酸度
在不同的酸度条件下，硒的不同形态是以阳离子、阴离子或者两性离子的形式存在[29]，因此流动相pH变化对Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的分离效果和保留时间影响很大。用20%的氨水调节柠檬酸溶液的pH，在pH为4.0~6.5范围内，考察了柠檬酸酸度对Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)保留时间的影响，结果如图 1b所示。随着pH增大，Se(Ⅵ)的保留时间急剧减少；当pH=5.5时，两种硒形态的色谱峰峰形较好，分离效果令人满意。因此本实验选择流动相的pH值为5.5。
2.2 硒形态萃取条件优化
本实验以Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)阳性土壤样品为例考察超声萃取温度及萃取时间对Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)萃取效率的影响，实验结果如图 2a和b所示。超声萃取温度在25~55℃时，萃取液中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)含量随温度升高而提高；萃取温度在55~75℃时，随着温度升高，萃取效率几乎不变。为防止较高的萃取温度导致硒形态发生变化，本实验选择萃取温度为55℃。超声萃取时间在10~30 min时，萃取液中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)含量随时间增长而提高，在30~60 min内随萃取时间增长，萃取效率几乎不变，本实验选择萃取时间为30 min。
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图 2 超声萃取温度(a)、萃取时间(b)对Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)萃取效率的影响Figure 2. Effect of (a) the temperature and (b) ultrasonic extraction time on the extraction rate of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ)2.3 硒形态提取试剂的选择
本实验以采自不同地区的3个Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)阳性土壤样品进行实验，试验了几种不同试剂对土壤中硒形态提取效果，包括超纯水、0.1 mol/L柠檬酸、pH=7的磷酸氢二钠+磷酸二氢钠缓冲溶液(以下简称磷酸盐溶液)、0.1 mol/L碳酸氢钠溶液、0.1 mol/L氢氧化钠溶液，实验结果列于表 1。超纯水和0.1 mol/L柠檬酸溶液都无法将Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)从土壤中提取出来，磷酸盐溶液、碳酸氢钠溶液只能提取Se(Ⅳ)，而氢氧化钠溶液可有效提取Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)。实验表明，磷酸盐溶液、碳酸氢钠溶液和氢氧化钠溶液提取的Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)之和分别与微波消解得到土壤中的总硒量相比，氢氧化钠溶液对硒提取率最高。因此，本实验选择使用0.1 mol/L氢氧化钠溶液作为土壤中硒形态的提取剂。
表 1 使用不同提取剂提取土壤中硒形态分析结果Table 1. Analytical results of selenium species in soil extracted with different agents土壤样品 硒形态 提取剂 超纯水 柠檬酸 磷酸盐溶液 碳酸氢钠 氢氧化钠 土壤1 Se(Ⅳ)含量(mg/kg) ND ND 0.055 0.029 0.135 Se(Ⅵ)含量(mg/kg) ND ND ND ND 0.038 硒形态总量(mg/kg) - - 0.055 0.029 0.173 总硒(mg/kg) 0.302 0.302 0.302 0.302 0.302 硒提取率(%) - - 18.21 9.6 57.28 Se(Ⅳ)含量(mg/kg) ND ND 0.154 0.122 0.206 Se(Ⅵ)含量(mg/kg) ND ND ND ND 0.078 土壤2 硒形态总量(mg/kg) - - 0.154 0.122 0.284 总硒(mg/kg) 0.362 0.362 0.362 0.362 0.362 硒提取率(%) - - 42.54 33.70 78.49 Se(Ⅳ)含量(mg/kg) ND ND 0.063 0.035 0.118 Se(Ⅵ)含量(mg/kg) ND ND ND ND 0.022 土壤3 硒形态总量(mg/kg) - - 0.063 0.035 0.140 总硒(mg/kg) 0.218 0.218 0.218 0.218 0.218 硒提取率(%) - - 28.90 16.06 64.19 注：ND表示未检出。 2.4 方法技术指标
2.4.1 标准曲线和方法检出限
分别配制Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)浓度为0、0.1、0.5、1.0、10、100、300、500、800、1000 μg/L的标准系列，使用本文建立的方法进行检测，测定结果列于表 2。Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)线性范围为0.5~500 μg/L，相对标准偏差(RSD，n=6)分别为3.1%和2.6%，线性相关系数(r2)均大于0.999，以3倍信噪比计算检出限，Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)检出限分别为0.15 μg/L、0.16 μg/L。Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)标准溶液色谱图如图 3a所示。
表 2 Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的线性范围、检出限和加标回收试验Table 2. Linear ranges, detection limits and spiked recoveries of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ)硒形态 线性范围(μg/L) 线性方程 相关系数(r2) 方法检出限(μg/L) 加标回收率试验(n=6) 标准加入量(mg/kg) 测定值(mg/kg) 回收率(%) RSD(%) 0 0.135 - - Se(Ⅳ) 0.5~500 y=667.2x+843.8 0.9996 0.15 0.100 0.223 87.7 2.5 0.200 0.322 93.4 1.4 0 0.038 - - Se(Ⅵ) 0.5~500 y=685.4x-233.0 0.9997 0.16 0.020 0.080 84.2 5.3 0.050 0.134 95.8 4.2 ![]()
图 3 标准溶液(a)和土壤样品(b)中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)色谱图Figure 3. Chromatograms of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ)in (a) the standard solution and (b) soil sample2.4.2 加标回收实验
将本文建立的方法应用于土壤样品中硒形态分析，色谱图如图 3b所示，对样品中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)进行6次加标回收实验的分析结果列于表 2。得到的加标回收率在84.2%~95.8%之间，回收率的相对标准偏差(RSD)在1.4%~5.3%之间，说明本方法可保持Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)在提取过程中形态不变且具有良好的准确度和精密度。
3. 实际样品分析
将本文建立的方法应用于测定25个土壤样品中的硒形态，分析结果汇总于表 3。样品中Se(Ⅳ)含量在0.028~0.433 mg/kg之间，Se(Ⅵ)含量在0.015~0.092 mg/kg之间，提取的Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)总量在0.045~0.465 mg/kg之间，微波消解得到土壤中的总硒量在0.088~0.762 mg/kg之间，提取的硒形态总量占土壤中总硒量的18.68%~82.06%，说明本方法可同时提取出土壤中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)，并可满足土壤中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)同时测定的要求，能够更准确、全面地了解土壤中硒的形态和含量。
表 3 样品分析结果Table 3. Analytical results of the sample样品编号 Se(Ⅳ)含量(mg/kg) Se(Ⅵ)含量
(mg/kg)硒形态总量
(mg/kg)总硒
(mg/kg)硒提取率
(%)1 0.028 0.016 0.045 0.239 18.68 2 0.048 0.024 0.072 0.330 21.77 3 0.041 0.015 0.056 0.123 45.17 4 0.082 0.040 0.122 0.159 76.51 5 0.048 0.018 0.066 0.164 40.29 6 0.306 0.077 0.384 0.646 59.37 7 0.433 0.032 0.465 0.762 61.03 8 0.158 0.039 0.197 0.346 57.04 9 0.047 0.020 0.067 0.101 65.97 10 0.049 0.019 0.068 0.112 60.96 11 0.192 0.067 0.259 0.360 71.82 12 0.283 0.092 0.375 0.502 74.73 13 0.057 0.021 0.078 0.160 48.70 14 0.044 0.018 0.062 0.127 48.49 15 0.057 0.019 0.076 0.165 46.14 16 0.066 0.036 0.101 0.214 47.40 17 0.087 0.027 0.114 0.230 49.65 18 0.060 0.021 0.081 0.168 48.39 19 0.118 0.022 0.140 0.218 64.19 20 0.058 0.028 0.085 0.221 38.52 21 0.170 0.033 0.203 0.247 82.06 22 0.050 0.016 0.066 0.088 74.60 23 0.076 0.031 0.107 0.217 49.30 24 0.055 0.023 0.077 0.148 52.36 25 0.206 0.078 0.284 0.362 78.49 4. 结论
以0.1 mol/L氢氧化钠溶液作为提取剂可同时提取土壤中的Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)，且能够保持提取过程中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)形态不发生变化，通过优化超声萃取条件和HPLC分离条件，建立了HPLC-ICP-MS联用技术同时测定提取液中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)两种无机硒形态的分析方法。该方法萃取时间短、操作简单、精密度和准确度良好，为了解土壤中无机硒形态和含量提供了一种可行性方法，在土壤中无机硒形态分析领域具有较好的应用前景。
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图 1 柠檬酸浓度(a)、酸度(b)对Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)保留时间的影响
Figure 1. Effect of (a) concentration and (b) acidity of citric acid on the retention time of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ)
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图 2 超声萃取温度(a)、萃取时间(b)对Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)萃取效率的影响
Figure 2. Effect of (a) the temperature and (b) ultrasonic extraction time on the extraction rate of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ)
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图 3 标准溶液(a)和土壤样品(b)中Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)色谱图
Figure 3. Chromatograms of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ)in (a) the standard solution and (b) soil sample
表 1 使用不同提取剂提取土壤中硒形态分析结果
Table 1 Analytical results of selenium species in soil extracted with different agents
土壤样品 硒形态 提取剂 超纯水 柠檬酸 磷酸盐溶液 碳酸氢钠 氢氧化钠 土壤1 Se(Ⅳ)含量(mg/kg) ND ND 0.055 0.029 0.135 Se(Ⅵ)含量(mg/kg) ND ND ND ND 0.038 硒形态总量(mg/kg) - - 0.055 0.029 0.173 总硒(mg/kg) 0.302 0.302 0.302 0.302 0.302 硒提取率(%) - - 18.21 9.6 57.28 Se(Ⅳ)含量(mg/kg) ND ND 0.154 0.122 0.206 Se(Ⅵ)含量(mg/kg) ND ND ND ND 0.078 土壤2 硒形态总量(mg/kg) - - 0.154 0.122 0.284 总硒(mg/kg) 0.362 0.362 0.362 0.362 0.362 硒提取率(%) - - 42.54 33.70 78.49 Se(Ⅳ)含量(mg/kg) ND ND 0.063 0.035 0.118 Se(Ⅵ)含量(mg/kg) ND ND ND ND 0.022 土壤3 硒形态总量(mg/kg) - - 0.063 0.035 0.140 总硒(mg/kg) 0.218 0.218 0.218 0.218 0.218 硒提取率(%) - - 28.90 16.06 64.19 注：ND表示未检出。 
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表 2 Se(Ⅳ)和Se(Ⅵ)的线性范围、检出限和加标回收试验
Table 2 Linear ranges, detection limits and spiked recoveries of Se(Ⅳ) and Se(Ⅵ)
硒形态 线性范围(μg/L) 线性方程 相关系数(r2) 方法检出限(μg/L) 加标回收率试验(n=6) 标准加入量(mg/kg) 测定值(mg/kg) 回收率(%) RSD(%) 0 0.135 - - Se(Ⅳ) 0.5~500 y=667.2x+843.8 0.9996 0.15 0.100 0.223 87.7 2.5 0.200 0.322 93.4 1.4 0 0.038 - - Se(Ⅵ) 0.5~500 y=685.4x-233.0 0.9997 0.16 0.020 0.080 84.2 5.3 0.050 0.134 95.8 4.2
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表 3 样品分析结果
Table 3 Analytical results of the sample
样品编号 Se(Ⅳ)含量(mg/kg) Se(Ⅵ)含量
(mg/kg)硒形态总量
(mg/kg)总硒
(mg/kg)硒提取率
(%)1 0.028 0.016 0.045 0.239 18.68 2 0.048 0.024 0.072 0.330 21.77 3 0.041 0.015 0.056 0.123 45.17 4 0.082 0.040 0.122 0.159 76.51 5 0.048 0.018 0.066 0.164 40.29 6 0.306 0.077 0.384 0.646 59.37 7 0.433 0.032 0.465 0.762 61.03 8 0.158 0.039 0.197 0.346 57.04 9 0.047 0.020 0.067 0.101 65.97 10 0.049 0.019 0.068 0.112 60.96 11 0.192 0.067 0.259 0.360 71.82 12 0.283 0.092 0.375 0.502 74.73 13 0.057 0.021 0.078 0.160 48.70 14 0.044 0.018 0.062 0.127 48.49 15 0.057 0.019 0.076 0.165 46.14 16 0.066 0.036 0.101 0.214 47.40 17 0.087 0.027 0.114 0.230 49.65 18 0.060 0.021 0.081 0.168 48.39 19 0.118 0.022 0.140 0.218 64.19 20 0.058 0.028 0.085 0.221 38.52 21 0.170 0.033 0.203 0.247 82.06 22 0.050 0.016 0.066 0.088 74.60 23 0.076 0.031 0.107 0.217 49.30 24 0.055 0.023 0.077 0.148 52.36 25 0.206 0.078 0.284 0.362 78.49
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