Determination of Rare Earth Elements in Sepiolite by ICP-MS Using Microwave Digestion
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摘要: 海泡石是一种纤维状含水的富镁硅酸盐黏土矿，其中的稀土元素含量在1×10-7~1×10-5之间，目前还没有建立海泡石中稀土元素的国家标准分析方法。测定岩石中的稀土元素主要是采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），样品前处理一般采用封闭溶矿和碱熔，但这两种处理方法耗时较长，效率不高。本文通过比较硝酸-氢氟酸-过氧化氢、硝酸-氢氟酸、硝酸-过氧化氢三种样品前处理方法，确定使用硝酸-氢氟酸溶矿，然后进行微波消解同时赶去氢氟酸，避免氢氟酸与稀土元素生成难溶的氟化物，再采用ICP-MS法测定15种稀土元素的含量。由于海泡石中的镁含量较高，为降低基体效应，以103Rh和185Re作内标补偿基体效应和校正灵敏度漂移，各元素测定值的准确性显著提高，回收率为91.2%~110.9%，检出限为0.002~0.011 μg/L，精密度≤ 2.79%。本方法与封闭酸溶ICP-MS法的分析结果吻合较好，且用酸量少（7 mL），溶矿效率高（1 h），检出限更低。
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关键词:
- 海泡石 /
- 稀土元素 /
- 微波消解 /
- 硝酸-氢氟酸 /
- 电感耦合等离子体质谱法
要点(1) 采用微波消解高效溶样方式，ICP-MS法测定了海泡石中15种稀土元素的含量。
(2) 比较了硝酸-氢氟酸-过氧化氢、硝酸-氢氟酸、硝酸-过氧化氢三种溶样体系对微波消解海泡石的影响。
(3) 本方法用酸量少，溶矿效率高，分析结果与封闭酸溶ICP-MS法吻合较好。
HIGHLIGHTS(1) The contents of 15 rare earth elements in sepiolite were determined by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) using microwave digestion.
(2) Three dissolving systems were compared to evaluate the dissolution effect of nitric acid-hydrofluoric acid-hydrogen peroxide, nitric acid-hydrofluoric acid and nitric acid-hydrogen peroxide.
(3) The method used less acid and had higher dissolution efficiency and the analytical results were in good agreement with those of the closed acid dissolution ICP-MS method.
Abstract:BACKGROUNDSepiolite is a fibrous hydrous magnesium rich silicate clay mineral with the content of rare earth elements between 1×10-7 and 1×10-5. There is no national standard method for the determination of rare earth elements in sepiolite. Determination of rare earth elements in rocks commonly uses ICP-MS. Sample pretreatments generally use closed digestion and alkaline fusion, but these two treatments are time consuming and inefficient.OBJECTIVESTo find an efficient dissolution method for the determination of 15 rare earth elements in sepiolite.METHODSBy comparing three sample pretreatment methods of nitrate hydrofluoric acid hydrogen peroxide, nitric acid-hydrofluoric acid and nitric-acid hydrogen peroxide, the nitric acid-hydrofluoric acid solution system was selected. Microwave digestion was carried out and the hydrofluoric acid was driven off to avoid the formation of insoluble fluorides from the hydrofluoric acid. The content of 15 rare earth elements was determined by ICP-MS.RESULTSDue to the high content of magnesium in sepiolite, two internal standards of 103Rh and 185Re are selected to compensate for the drift of analytical signals and to correct matrix effects. The recoveries of the method range from 91.2% to 110.9%. The detection limits are 0.002-0.011 μg/L, and the precisions are 0.81%-2.79%.CONCLUSIONSThe result of this method is in good agreement with that of the closed acid-digestion ICP-MS method, and with a small amount of acid (7 mL), high digestion efficiency (1 h), and a lower detection limit.
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海泡石，化学式为Mg8Si12O30(OH)4(OH2)4·8H2O，是一种纤维状含水的富镁硅酸盐黏土矿，属于海泡石-坡缕石黏土矿物族，其矿床按成因分为热液型(原岩型)和沉积型(黏土型)两类[1]。整体结构是由块和沿纤维晶轴方向延伸的孔道交替形成，且每一个块都由两个四面体SiO2薄片包裹着一个八面体MgO中心薄片构成海泡石的这种特殊结构决定了它具有很高的比表面积、良好的化学和机械稳定性，因此成为近代用途广泛、应用领域扩展较迅速的矿产之一[2-3]。海泡石中含有的稀土元素含量在1×10-7~1×10-5之间，它对揭示其成矿物质来源、成矿流体的性质和矿床成因均具有十分重要的意义。
目前我国尚未研制出海泡石标准样品，制约了海泡石相关领域的发展，也尚未见应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对海泡石中稀土元素同时测定的报道。ICP-MS的灵敏度高、线性范围宽、精密度好、可多元素同时测定，已被广泛应用于不同领域各种类型样品的分析，但存在着较强的基体效应。很多分析工作者利用微波消解样品，ICP-MS法测定了矿石、土壤、沉积物和页岩等样品中的稀土元素[4-8]，但内标元素的选择、溶矿体系选择各有不同，说明针对各种样品有不同的方法。因此，本文尝试比较了硝酸-氢氟酸-过氧化氢、硝酸-氢氟酸、硝酸-过氧化氢三种溶矿体系，最终确定采用硝酸-氢氟酸体系溶样，微波消解样品，采用103Rh和185Re作内标元素补偿基体效应和灵敏度漂移，ICP-MS法测定了海泡石中的15种稀土元素含量，就优化实验条件流程方面等问题进行了对比和探讨。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
7900型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)：仪器的测量信号受气体流速(冷却气、辅助气、载气)，入射功率，采样深度，离子透镜电压，离子探测器的电压等参数的影响，尤其是前三个参数。本实验以灵敏度、信背比、待测元素氧化产率为考察指标，采用1 μg/L的7Li、59Co、115In、238U混合标准溶液对仪器条件进行优化。仪器主要工作条件为：射频功率为1300 W，冷却气流量为13.0 L/min，辅助气流量为0.8 L/min，载气流量为0.8 L/min，采集模式为跳峰扫描。
Mars6高通量密闭微波消解仪器(美国CEM公司)；Elix 5型超纯水系统(电阻率18.0 MΩ·cm，美国密理博公司)。
1.2 主要试剂
多元素混合标准储备液：浓度为100 μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心，介质为2%的硝酸。
内标溶液：Rh、Re(10 ng/mL), 由光谱纯金属氧化物溶解配制而成的储备液(ρ=100 μg/mL)稀释得到，介质为2%的硝酸。
硝酸(微电子级，双瓶亚沸蒸馏器蒸馏)；氢氟酸(微电子级，双瓶亚沸蒸馏器蒸馏)。
1.3 样品处理
海泡石样品采自湖南省海泡石矿，经过破碎、缩分等工序制成粒度为≤74 μm的样品，在干燥器内保存备用。
称取经105℃烘干的海泡石样品0.1000 g于微波消解罐中，加入少量水润湿样品，再加入2 mL硝酸、5 mL氢氟酸，拧紧后放入微波消解仪中按表 1中设定的程序进行消解。冷却后，打开消解罐，将溶液移入100 mL聚四氟乙烯烧杯中，在160℃电热板上蒸干，加入2 mL硝酸蒸干，再加入2 mL硝酸蒸至近干，用蒸馏水定容后ICP-MS上机待测。
表 1 微波消解程序Table 1. Program of microwave digestion实验条件 1 2 3 4 目标温度(℃) 100 150 200 100 升温时间(min) 5 3 3 1 保温时间(min) 2 10 20 10 1.4 仪器工作曲线
由多元素混合标准储备液100 μg/mL稀释配制成1、20、50、100 μg/L元素标准溶液，介质为2%的硝酸。并配有相应的2%硝酸标准空白。在仪器优化条件下，对空白及标准溶液进行测定。
2. 结果与讨论
2.1 溶矿体系的选择
盐酸、硫酸等易对测定元素产生干扰，高氯酸在微波密闭条件下会发生分解，有安全隐患。因而本文针对海泡石样品分别试验了硝酸-氢氟酸-过氧化氢、硝酸-氢氟酸、硝酸-过氧化氢三种溶矿体系。实验结果表明，硝酸-过氧化氢体系的测定结果明显偏低于硝酸-氢氟酸-过氧化氢和硝酸-氢氟酸两种体系，而后两种体系的测定结果差异不大(表 2)，加入氢氟酸可使硅酸盐分解。陈永欣等[6]报道了用硝酸-氢氟酸-过氧化氢体系消解土壤和沉积物，ICP-MS测定其中的痕量稀土元素，加入过氧化氢主要是为了消解土壤和沉积物中含有的有机质，而针对海泡石样品则无需加入过氧化氢。因而，本文确定的溶矿体系为硝酸-氢氟酸体系。
表 2 不同溶矿体系下元素的分析结果Table 2. Analytical results of elements in sample pretreated with different acid digestion conditions稀土元素 稀土元素测定值(μg/g) 硝酸-氢氟酸-过氧化氢 硝酸-氢氟酸 硝酸-过氧化氢 89Y 21.3 21.6 12.5 139La 33.1 32.4 11.8 140Ce 53.4 52.7 22.6 141Pr 6.32 6.41 3.12 146Nd 24.5 25.0 9.13 147Sm 4.31 4.45 2.16 151Eu 0.86 0.84 0.52 157Gd 4.27 4.31 1.87 159Tb 0.66 0.64 0.39 163Dy 3.27 3.25 1.78 165Ho 0.64 0.61 0.38 166Er 1.75 1.72 1.09 169Tm 0.21 0.24 0.13 172Yb 1.49 1.55 0.96 175Lu 0.21 0.23 0.11 2.2 未赶氢氟酸比较
硝酸-氢氟酸体系是一种有效的试样分解方法，在微波溶解过程中，试样的分解是完全的。陈永欣等[6]报道了以硝酸-氢氟酸-过氧化氢溶解样品，赶氢氟酸后上机测定，但未对赶氢氟酸的效果进行详细研究。李志伟等[8]报道了采用硝酸-氢氟酸-过氧化氢与微波消解样品后未赶氢氟酸，加入硼酸后直接上机测定。为了更好地体现赶氢氟酸的效果，本文针对硝酸-氢氟酸溶矿体系，考察了赶氢氟酸对分析的影响。测定结果表明：未经赶氢氟酸处理的海泡石样品，与赶酸处理的相比，测定结果明显偏低的元素是La，相对偏差最大为90.8%，Ce的相对偏差最小，但也达到了26.8%(表 3)。究其原因，氢氟酸会与稀土元素生成难溶的氟化物，导致这些元素的测定结果偏低，而蒸发过干，又会造成某些元素复溶困难。造成La比Ce结果明显偏低的主要原因可能是因为“镧系收缩”的影响，La的离子半径小于Ce，La比Ce的离子键更强，形成的盐类更难溶解。表 3测定结果证明了经过赶氢氟酸的海泡石样品，分析结果的准确性显著提高。故本文所有海泡石样品前处理均进行赶氢氟酸处理，操作方法为：样品经微波消解后，在160℃电热板上蒸干后加入2 mL硝酸蒸干，再加入2 mL硝酸蒸至近干。
表 3 未赶氢氟酸与赶氢氟酸测定结果比较Table 3. Comparison of analytical results of elements in hydrofluoric acid-driving and hydrofluoric acid-keeping samples稀土元素 测定值(μg/g) 赶酸 未赶酸 相对偏差(%) 89Y 21.6 2.31 89.3 139La 32.4 2.98 90.8 140Ce 52.7 38.6 26.8 141Pr 6.41 1.22 80.9 146Nd 25.0 3.25 87.0 147Sm 4.45 1.11 75.1 151Eu 0.84 0.28 66.7 157Gd 4.31 1.16 73.1 159Tb 0.64 0.15 76.6 163Dy 3.25 1.39 57.2 165Ho 0.61 0.18 70.5 166Er 1.72 0.36 79.1 169Tm 0.24 0.04 83.3 172Yb 1.55 0.33 78.7 175Lu 0.23 0.06 73.9 注：相对偏差=(未赶酸测定值-赶酸测定值)/赶酸测定值×100%。 2.3 基体效应及内标元素的选择
一般情况下高基体样品对待测元素测定都有一定的干扰，有的采用分离法去除基体干扰[9]，有的采用加内标方式去除干扰[10-11]。海泡石样品中Mg元素的含量较高，高镁基体对稀土元素测定的影响表现在，随着镁基体浓度的增加，各待检测信号值逐渐下降。测定过程中加入内标可以监控和校正信号的短期与长期漂移，对基体效应有补偿作用。主要选择与待测元素质量数相近且样品中含量极低的元素作为内标，因此本实验用103Rh和185Re作为内标。当加入内标后，各待检测信号趋于稳定，信号值下降幅度小于15%。
2.4 质谱的干扰及扣除
有些元素的测定存在同质异位素或多原子离子干扰，必须进行干扰校正。通常有两种干扰校正的方法：一种是通过测定较高含量的干扰元素纯溶液，求出干扰系数，离线对分析结果进行校正；另一种是在线干扰校正，编制分析方法时将干扰校正公式输入分析程序。稀土元素分析中主要由于153Eu受137BaO+的干扰，其他一些低含量中稀土元素氧化物对重稀土元素的叠加并不明显[12]。因此本文选用在线干扰校正的方式消除干扰。
2.5 方法技术指标
2.5.1 检出限和精密度
在ICP-MS仪器最佳工作条件下连续12次测定过程空白，测定值的3倍标准偏差对应的浓度值，方法检出限为(0.002~0.011 μg/L，表 4)。张世涛等[13]报道了采用无水碳酸钠、草酸、硝酸钾混合溶剂半熔盐酸提取，ICP-MS法测定锶矿石中的稀土元素，杨小丽等[14]报道了采用敞开式混合酸多次分解，ICP-MS法测定铝土矿中的稀土元素，这些方法中各元素的检出限在0.003~0.028 μg/L。本方法由于试剂空白控制好，仪器稳定，检出限更低，测定结果更可靠。
表 4 方法检出限和精密度Table 4. Detection limit and precision tests of the method稀土元素 内标 方法检出限(μg/L) 方法精密度 测定值(μg/g) RSD(%) 89Y 103Rh 0.006 21.6 1.16 139La 103Rh 0.005 32.4 2.15 140Ce 103Rh 0.007 52.7 1.23 141Pr 103Rh 0.002 6.41 2.18 146Nd 103Rh 0.003 25.0 0.89 147Sm 103Rh 0.002 4.45 1.36 151Eu 103Rh 0.008 0.84 2.58 157Gd 185Re 0.011 4.31 1.62 159Tb 185Re 0.004 0.64 2.34 163Dy 185Re 0.002 3.25 0.81 165Ho 185Re 0.003 0.61 2.38 166Er 185Re 0.002 1.72 2.15 169Tm 185Re 0.002 0.24 2.79 172Yb 185Re 0.002 1.55 1.89 175Lu 185Re 0.003 0.23 2.31 称取10份海泡石样品，按照实验方法制成溶液进行测定，各元素测定结果的相对标准偏差(RSD)在0.81%~2.79%之间(表 4)，精密度较好，能够满足分析要求。
2.5.2 准确度
按照实验方法对海泡石进行处理，加入一定量的标准溶液进行加标回收试验，各稀土元素的回收率在91.2%~110.9%之间(表 5)，加标回收率效果满意，实验过程可控，说明本方法具有较好的准确度，符合分析要求。
表 5 方法准确度Table 5. Accuracy tests of the method稀土元素 测定值(μg/g) 回收率(%) 样品含量 加标量 样品加标后 89Y 21.6 30 50.5 97.9 139La 32.4 30 60.8 97.4 140Ce 52.7 30 78.3 94.7 141Pr 6.41 5 11.6 101.7 146Nd 25.0 30 50.2 91.2 147Sm 4.45 5 9.87 104.4 151Eu 0.84 1.0 2.04 110.9 157Gd 4.31 5 9.15 98.3 159Tb 0.64 1.0 1.76 107.3 163Dy 3.25 5.0 8.38 101.6 165Ho 0.61 1.0 1.66 103.1 166Er 1.72 1.0 2.82 103.7 169Tm 0.24 1.0 1.21 97.6 172Yb 1.55 1.0 2.41 94.5 175Lu 0.23 1.0 1.24 100.8 3. 方法对照实验
封闭酸溶法[15]是岩石样品溶矿的经典方法，在高温高压条件下封闭48 h，样品溶解彻底。按照本文选定的方法测定海泡石样品中的稀土元素，并与封闭酸溶法溶矿ICP-MS法的测定数据进行结果对照，实验表明两种溶矿方法的结果吻合较好(表 6)。说明本文建立的针对海泡石样品的溶矿方法效果理想，因溶矿效率要高于封闭酸溶法，更适合批量样品的测定。
表 6 两种方法分析结果对比Table 6. Comparison of the two methods稀土元素 测定值(μg/g) 相对偏差(%) 微波消解法 封闭酸溶法 89Y 21.6 20.8 3.70 139La 32.4 33.9 4.63 140Ce 52.7 54.5 3.42 141Pr 6.41 6.38 0.47 146Nd 25.0 26.7 6.80 147Sm 4.45 4.62 3.82 151Eu 0.84 0.89 5.95 157Gd 4.31 4.36 1.16 159Tb 0.64 0.58 9.38 163Dy 3.25 3.46 6.46 165Ho 0.61 0.63 3.28 166Er 1.72 1.76 2.33 169Tm 0.24 0.25 4.17 172Yb 1.55 1.38 9.68 175Lu 0.23 0.21 8.70 4. 结论
建立了一种在微波消解体系中，采用硝酸-氢氟酸消解海泡石，经赶氢氟酸后，103Rh和185Re作内标元素补偿基体效应和灵敏度漂移，直接用ICP-MS测定矿石中15种稀土元素的分析方法。本方法的用酸量少(7 mL)，时间短(1 h)，空白值低，能快速测定海泡石样品中的稀土元素，同时为其他矿石中的稀土元素分析提供了借鉴。
本方法在溶矿时赶氢氟酸的过程非常重要，并且要控制好电热板的温度，不能蒸发过干，以免形成不溶性稀土氟化物，使复溶困难造成测定结果偏低。
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表 1 微波消解程序
Table 1 Program of microwave digestion
实验条件 1 2 3 4 目标温度(℃) 100 150 200 100 升温时间(min) 5 3 3 1 保温时间(min) 2 10 20 10 
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表 2 不同溶矿体系下元素的分析结果
Table 2 Analytical results of elements in sample pretreated with different acid digestion conditions
稀土元素 稀土元素测定值(μg/g) 硝酸-氢氟酸-过氧化氢 硝酸-氢氟酸 硝酸-过氧化氢 89Y 21.3 21.6 12.5 139La 33.1 32.4 11.8 140Ce 53.4 52.7 22.6 141Pr 6.32 6.41 3.12 146Nd 24.5 25.0 9.13 147Sm 4.31 4.45 2.16 151Eu 0.86 0.84 0.52 157Gd 4.27 4.31 1.87 159Tb 0.66 0.64 0.39 163Dy 3.27 3.25 1.78 165Ho 0.64 0.61 0.38 166Er 1.75 1.72 1.09 169Tm 0.21 0.24 0.13 172Yb 1.49 1.55 0.96 175Lu 0.21 0.23 0.11
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表 3 未赶氢氟酸与赶氢氟酸测定结果比较
Table 3 Comparison of analytical results of elements in hydrofluoric acid-driving and hydrofluoric acid-keeping samples
稀土元素 测定值(μg/g) 赶酸 未赶酸 相对偏差(%) 89Y 21.6 2.31 89.3 139La 32.4 2.98 90.8 140Ce 52.7 38.6 26.8 141Pr 6.41 1.22 80.9 146Nd 25.0 3.25 87.0 147Sm 4.45 1.11 75.1 151Eu 0.84 0.28 66.7 157Gd 4.31 1.16 73.1 159Tb 0.64 0.15 76.6 163Dy 3.25 1.39 57.2 165Ho 0.61 0.18 70.5 166Er 1.72 0.36 79.1 169Tm 0.24 0.04 83.3 172Yb 1.55 0.33 78.7 175Lu 0.23 0.06 73.9 注：相对偏差=(未赶酸测定值-赶酸测定值)/赶酸测定值×100%。
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表 4 方法检出限和精密度
Table 4 Detection limit and precision tests of the method
稀土元素 内标 方法检出限(μg/L) 方法精密度 测定值(μg/g) RSD(%) 89Y 103Rh 0.006 21.6 1.16 139La 103Rh 0.005 32.4 2.15 140Ce 103Rh 0.007 52.7 1.23 141Pr 103Rh 0.002 6.41 2.18 146Nd 103Rh 0.003 25.0 0.89 147Sm 103Rh 0.002 4.45 1.36 151Eu 103Rh 0.008 0.84 2.58 157Gd 185Re 0.011 4.31 1.62 159Tb 185Re 0.004 0.64 2.34 163Dy 185Re 0.002 3.25 0.81 165Ho 185Re 0.003 0.61 2.38 166Er 185Re 0.002 1.72 2.15 169Tm 185Re 0.002 0.24 2.79 172Yb 185Re 0.002 1.55 1.89 175Lu 185Re 0.003 0.23 2.31
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表 5 方法准确度
Table 5 Accuracy tests of the method
稀土元素 测定值(μg/g) 回收率(%) 样品含量 加标量 样品加标后 89Y 21.6 30 50.5 97.9 139La 32.4 30 60.8 97.4 140Ce 52.7 30 78.3 94.7 141Pr 6.41 5 11.6 101.7 146Nd 25.0 30 50.2 91.2 147Sm 4.45 5 9.87 104.4 151Eu 0.84 1.0 2.04 110.9 157Gd 4.31 5 9.15 98.3 159Tb 0.64 1.0 1.76 107.3 163Dy 3.25 5.0 8.38 101.6 165Ho 0.61 1.0 1.66 103.1 166Er 1.72 1.0 2.82 103.7 169Tm 0.24 1.0 1.21 97.6 172Yb 1.55 1.0 2.41 94.5 175Lu 0.23 1.0 1.24 100.8
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表 6 两种方法分析结果对比
Table 6 Comparison of the two methods
稀土元素 测定值(μg/g) 相对偏差(%) 微波消解法 封闭酸溶法 89Y 21.6 20.8 3.70 139La 32.4 33.9 4.63 140Ce 52.7 54.5 3.42 141Pr 6.41 6.38 0.47 146Nd 25.0 26.7 6.80 147Sm 4.45 4.62 3.82 151Eu 0.84 0.89 5.95 157Gd 4.31 4.36 1.16 159Tb 0.64 0.58 9.38 163Dy 3.25 3.46 6.46 165Ho 0.61 0.63 3.28 166Er 1.72 1.76 2.33 169Tm 0.24 0.25 4.17 172Yb 1.55 1.38 9.68 175Lu 0.23 0.21 8.70
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