Application of Automatic Potentiometric Titrator in Continuous Titration of Six Indices in Groundwater
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摘要: 地下水中六项指标（pH、总碱度、氯离子、钙离子、镁离子及硫酸根）的分析需要对每个指标单独进行取样检测，步骤繁琐且效率较低。同时总碱度、氯离子、钙离子、镁离子及硫酸根通常采用手动目视滴定，检测结果存在人为操作误差，精密度和准确度相对较差。本文建立了准确快速测定地下水中六项指标的分析方法，只需2次取样，采用自动电位滴定仪自动判定终点，加液器可精确控制标准溶液加入量至0.1 μL，并且通过调整检测顺序、溶液酸度和加入掩蔽剂的方法消除相互干扰。本方法的加标回收率为93.5%~120.0%，相对标准偏差（RSD，n=10）为0.18%~11.33%。电位滴定法得到的数据相比标准方法的平行性更好，尤其是当所测定水样较为浑浊或者有颜色时测定数据更稳定。要点
(1)利用自动电位滴定仪测定地下水中的六项指标，只需2次取样。
(2)确定了各个指标测定的最佳仪器测试条件，比标准方法具有更低的检出限。
(3)电位滴定法比标准方法平行性更好，测定数据更稳定。
HIGHLIGHTS(1) The six indices in underground water were measured by Automatic Potentiometric Titrator, with the method only needing two samples.
(2) The instrument measurement conditions for each index were optimized, and the detection limit of the method was lower than that of the standard method.
(3) The results obtained by potentiometric titration had better parallelism and stability.
Abstract:BACKGROUNDThe analysis of six indices (pH, total alkalinity, chloride ion, calcium ion, magnesium ion and sulfate radical) in underground water needed to be sampled separately for each index. The steps were tedious with low efficiency. Furthermore, the total alkalinity, chlorine ion, calcium ion, magnesium ion and sulfate radical usually used manual visual titration, resulting in manual operation error, poor precision, and inaccuracy.OBJECTIVESTo establish an accurate and rapid method for the analysis of six indices in underground water.METHODSThe method established and described in this paper only needed two samples and the Automatic Potentiometric Titrator could determine the end point automatically. The Automatic Potentiometric Titrator could accurately control the addition of standard solution to 0.1 μL, and eliminate mutual interference by adjusting the detection order, acidity and the addition of a masking agent.RESULTSThe recoveries of this method are 93.5%-120.0%, and the relative standard deviations (RSDs, n=10) are 0.18%-11.33%.CONCLUSIONSThe results obtained by potentiometric titration had better parallelism and stability, especially when the measured water samples were more turbid or colored.
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锡在地壳中分布较广，目前已知的锡矿物有20余种，主要以锡石SnO2形态存在。锡石不溶于盐酸、硝酸及王水，即使用硫酸长时间加热或用氢氟酸-硫酸处理时，也只有一小部分溶解，所以对于锡矿石的分析测试，样品前处理通常采用碱熔融法[1]。矿石中锡元素的测定方法[2-3]有：极谱法[4-5]、分光光度法[6]、氢化物发生原子荧光光谱法[7]、发射光谱法[8-11]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)[12-18]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[19]等。陈义等[20]采用过氧化钠碱熔，原子荧光光谱法测定高含量的锡；梁文先等[21]研究了用压片制样X射线荧光光谱法(XRF)快速测定矿石中锡量；刘恒杰等[22]采用熔融制样X射线荧光光谱法测定矿物中Cu、Pb、Zn、Mo、W、Al、Fe、Si、K、Na、Ti、Ca、Sn等13种主次量元素；陈丽梅等[23]采用过氧化钠消解铜浸出渣，使用ICP-OES法测定铜浸出渣中的锡含量；肖细炼等[24]建立了交流电弧-光电直读发射光谱同时测定碳酸盐矿物中银、硼、锡的分析方法；马龙等[25]采用过氧化钠熔融ICP-MS法测定锡矿石中的锡。这些方法的选择主要取决于矿石本身特征及金属锡含量，同时也受操作条件、试剂的选用等客观因素的影响。
ICP-OES法具有灵敏度较高、线性范围较宽、基体效应较低、不仅能够实现对锡矿石主次量元素的同时测定，且有良好的精密度和重现性，能大大提高测试效率。然而，传统分解锡矿石使用的过氧化钠或其他氧化性熔剂会引入大量的盐类，酸化提取后的溶液需要进一步分离或稀释，这样不仅影响分析的准确度及较低含量元素的测定限，长时间测定还会引起等离子体信号降低，造成仪器损伤。因此，选择适宜的样品前处理方法至关重要。有学者尝试采用一些非传统性熔剂进行样品的前处理。如杨新能等[26]采用碳酸锂-硼酸混合熔剂高温熔融ICP-OES法测定铁矿石中铬、铌、钼、钨、锡；王学田等[27]提出了用四硼酸锂作熔剂，熔融制成样片XRF法同时测定钨钼锡矿石中钨、钼、锡元素含量的分析方法；童晓民等[28]采用混合熔剂(四硼酸锂：硼酸锂：氟化锂=10：2.5：1，质量比)加氧化剂硝酸锂熔融制样，建立了XRF测定锡矿石中Fe、Cu、Zn、As、Sn、Sb、Pb、Bi等8种金属元素的分析方法。
偏硼酸锂属于高熔点的非氧化性熔剂，具有很强的分解力[29]。自1964年Ingamells报道了偏硼酸锂是一种很好的助熔剂以来，已成功应用于土壤、硅酸盐岩石[30]，甚至一些难熔的岩石和矿物样品[31-34]的分解中。黄劲[35]采取偏硼酸锂熔矿，王水-酒石酸体系提取溶液测定锡矿石中锡钨钼铜铅锌。本文在此研究基础上用偏硼酸锂熔融、硝酸提取，ICP-OES法测定了锡矿石中锡、钨、铁、锰、铜、锌元素的含量，同时结合扫描电镜-能谱(SEM-EDX)微区分析技术，确定了偏硼酸锂熔剂与样品的最佳配比。探讨了锡矿石样品的熔融温度和时间、介质酸度以及基体干扰，通过测定锡矿石标准物质验证了方法的准确度和精密度。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
iCap6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)。仪器工作条件见表 1。
表 1 仪器参考工作条件Table 1. Reference operating conditions of the instrument工作参数 设定值 工作参数 设定值 射频功率 1150W 冲洗泵速 50r/min 雾化气流速 0.2L/min 分析泵速 50r/min 辅助气流速 0.5L/min 积分时间 长波段5s 样品冲洗时间 30s 短波段7s 垂直观测高度 10mm 氩气 99.999% F6010CN控温马弗炉(美国ThermoFisher公司)。
KH2200DH型数控超声波清洗器(江苏昆山禾创超声仪器有限公司)。
用光谱纯石墨棒车制的小石墨坩埚15mL(内径25mm，壁厚5mm，内高30mm，外高35mm)，瓷坩埚20mL。
1.2 标准溶液的配制和主要试剂
本方法的标准溶液是按表 2所示浓度，适量吸取各单元素储备液配制成混合标准系列，其酸度为5%的硝酸。由于采用偏硼酸锂熔样，样品溶液中引入了大量的锂盐，因此在配制标准溶液时，加入0.7%的偏硼酸锂(与样品溶液相当的锂)，并加入一定量的硝酸，使其酸度保持在5%左右，以保证标准溶液的基体和酸度与样品溶液基本一致。
表 2 标准溶液系列Table 2. Standard solution series元素 浓度(μg/mL) STD0 STD1 STD2 STD3 STD4 STD5 Sn 0 0.5 5 10 20 - W 0 0.1 0.5 5 20 - Zn 0 0.1 0.5 5 20 50 Cu 0 0.1 1 10 50 100 Fe 0 5 20 100 200 500 Mn 0 0.1 0.5 5 20 - 硝酸：优级纯。偏硼酸锂：分析纯。高纯水：蒸馏水经Mili-Q纯化系统纯化，电导率18MΩ·cm。
1.3 元素分析谱线和背景扣除模式
利用仪器的性能对每个元素选定2~3条不同级次的谱线进行测定，然后分析观察每条谱线的发射强度，再考虑元素的检出限、共存元素对其干扰和该元素的线性范围，选择测定元素的最佳谱线波长，并校准谱线。各元素分析谱线的波长、级次和背景扣除模式见表 3。
表 3 各元素测定波长和背景扣除模式Table 3. Measurement wavelength and background subtraction mode分析
项目波长
(nm)级次 左背景 右背景 峰位 位置 主要干扰 位置 主要干扰 Sn 189.989 477 1+2 / 11+12 / 7+8 W 239.709 141 1+2 / 11+12 / 6+7 Zn 206.200 164 1+2 / 11+12 / 6+7 Cu 327.396 103 2+3 / 11+12 / 7+8 Fe 259.940 130 2+3 / 11+12 / 7+8 Mn 257.610 131 1+2 / 11+12 / 7+8 1.4 实验方法
1.4.1 样品来源
本次实验的样品采自典型矿区云南马关、麻栗坡地区金竹林、瓦渣、南捞等地的锡砂矿。通过扫描电镜-能谱(SEM-EDX)、X射线衍射分析，初步判定样品中的矿物组成，观察锡矿物性状特征、粒径大小，发现锡石的粒径在400~500μm左右，多大于400μm，再通过重砂分析得到锡的含量在130~135g/m3，均已达到锡砂矿的边界品位(100~150g/m3)，直接作为本次实验的分析样品。
1.4.2 样品分解
称取350mg无水偏硼酸锂置于15mL石墨坩埚中，再准确称取50.00mg样品，与无水偏硼酸锂混匀，将石墨坩埚放于瓷坩埚中，再将坩埚置于已升温至1000℃的高温炉中恒温熔融15min。取出坩埚，立即将赤热的熔珠倒入盛有30mL 5%硝酸的100mL烧杯中，熔融物立即炸裂为细小的微粒。将烧杯放入超声波振荡器(温度60℃，频率为80Hz)，待熔盐完全溶解清亮后(约15min)，移入50mL容量瓶中，用5%硝酸稀释至刻度，摇匀待测。随同试样进行2份空白试验。
将标准溶液系列和待测样品溶液引入ICP-OES进行分析，分别采用锡、铁、铜、锌、锰、钨在激发态下的发射波长(表 3)为分析谱线，测定各元素的含量。
2. 结果与讨论
2.1 熔样条件实验
2.1.1 坩埚的选择
含锂硼酸盐类熔剂熔样快速，熔样对坩埚材料的侵蚀不严重，熔样引入的外来离子不给以后的测试增添额外的分离步骤，通常偏硼酸锂熔矿可在铂金坩埚和石墨坩埚中进行。在铂器皿中熔融时，熔融物粘附在坩埚壁上很难被洗脱，同时样品中的铁、锰、钴等元素可能被萃入铂坩埚中。在石墨坩埚中熔样，得到的熔珠易于取出。熔样宜在高温炉中进行，空气不能完全隔绝，否则某些金属氧化物易被还原为挥发性的金属而损失。本实验采用石墨坩埚外套一个瓷坩埚。
2.1.2 熔剂与样品的比例
已有文献报道，熔剂与样品的比例(质量比)为5：2至7：1[30]，较低的熔/样比需要较高的熔样温度，较高的熔/样比会给测定引入更多的盐类。实验分别加入250mg、300mg、350mg、500mg、800mg偏硼酸锂，即熔剂与样品的比例分别为5：1、6：1、7：1、10：1、16：1，当熔剂与样品的比例低于7：1时，样品不易形成一个规则的球体，熔珠散落在坩埚中很难收集，实验中对收集不完全而附着在坩埚底部的白色固体物质进行了扫描电镜观察，发现这些白色物质呈片状、球状、块状、絮状，主要为金属氧化物和偏硼酸锂的熔融物，必然导致测定结果偏低。图 1、图 2所示分别为部分残渣的形貌图和能谱数据图。
熔剂与样品比例为5：1、6：1、7：1、8：1、9：1时，将冷却后的熔珠置于扫描电镜下观察，熔珠的表面结构如图 3所示。5倍熔剂下形成的熔珠表面比较平滑(图 3a)，孔隙较大较多(图 3b)，容易破碎；6倍熔剂下形成的熔珠呈层状结构(图 3c)，也有平滑处(图 3d)，且孔隙也较多(图 3e)；7倍熔剂下形成的熔珠颗粒较大较圆(图 3f)，片状和层状相互交替(图 3g)，结构更为致密；8倍和9倍熔剂下的熔珠结构与7倍的熔珠结构相似(图 3中h~l)。但能谱数据显示含有一定量的硼，如图 4所示，可能是硼过量引起的，从而说明熔剂过量。
结合残渣和熔珠的扫描电镜-能谱分析结果，实验选择熔剂和样品比为7：1，快速提取，保证样品能完全转移。
2.1.3 熔融时间和温度
偏硼酸锂为高熔点熔剂，熔融温度在900~1100℃。分别选择熔融温度为900℃、950℃、1000℃、1050℃进行实验，熔融时间均为15min，具体测量数据如表 4所示。由表 4数据结果表明，熔融温度为900℃时，有时候某些试样不能熔融完全形成熔珠状或提取时有残渣附着在石墨坩埚中，当熔融温度为950℃以上时，样品呈熔珠状，流动性好。并且由数据可知，温度在950℃、1000℃、1050℃时，元素的含量变化相差不大(GBW07281)，测定误差满足《地质矿产实验室测试质量管理规范第三部分岩石矿物样品化学成分分析》(DZ/T 0130.3—2006)的要求，且趋于稳定，因此选择1000℃为本实验的熔融温度。
表 4 熔融温度的影响Table 4. Effects of fusion temperature元素 不同熔融温度下的测定值(%) 标准值
(%)900℃ 950℃ 1000℃ 1050℃ 1100℃ Sn 3.96 4.32 4.36 4.39 4.28 4.47±0.08 W 0.047 0.058 0.062 0.059 0.056 0.068±0.005 Zn 0.68 0.75 0.71 0.68 0.69 0.74±0.02 Cu 0.25 0.27 0.26 0.25 0.24 0.26±0.01 Fe 24.72 25.16 25.06 25.23 25.09 25.13±0.25 Mn 0.76 0.89 0.93 0.92 0.88 0.91±0.05 样品熔融温度为1000℃时，分别选择熔融时间为10、15、20min进行高温熔融时间条件实验，结果发现熔融时间为10min时，某些试样不能熔融完全，不能形成熔珠状，容易粘附在坩埚壁；当熔融时间为15、20min时试样熔融完全，样品呈熔珠状，流动性好，易于提取。由于过长的熔融时间会造成某些元素的损失，并增大熔融器皿的损耗。通过实验确定熔融时间为15min。
2.1.4 提取溶液酸度的选择
用偏硼酸锂熔融，尽管矿物完全分解，甚至当熔珠溶于稀酸后，还完整地保留Si-O晶体结构骨架碎片，提取时极易析出硅酸，控制提取液的酸度，使分析溶液的pH值在硅酸不易聚合的范围内(pH=1~3)，但又要防止铁、铝、钛等元素沉淀或水解；加大提取液体的体积，使硅酸的浓度始终保持在溶解度以下。实验选择30mL浓度为5%的硝酸溶液进行提取。
2.1.5 干扰实验
本法采用偏硼酸锂熔样，会引入大量的易电离元素锂，从而破坏等离子体中的电离平衡，影响元素的测定。本次实验发现锂对待侧元素的影响不大，这也说明了等离子体光源基体干扰小的特点。随着锂浓度的增大，对于Fe 259.94nm强度值略有降低，而其他元素降低得并不明显。同时在标准溶液中加入与样品分解流程中引入的0.7%的锂盐，使得样品溶液和标准溶液的基体基本一致，基体干扰可以忽略不计。
2.2 方法检出限
对与样品同时熔融处理的偏硼酸锂熔剂100mg的空白溶液，用5%硝酸稀释至50mL，摇匀，进行10次测定，计算标准偏差，10倍标准偏差再乘以稀释倍数计算方法检出限，得到各元素检出限分别为：Sn 18.66μg/g，W 97.67μg/g，Zn 21.14μg/g，Cu 23.45μg/g，Fe 78.40μg/g，Mn 12.32μg/g。
2.3 方法精密度和准确度
通过锡矿石国家一级标准物质GBW07281，对方法的可靠性进行了验证。应用本法在不同的时间里制样12份，在不同的时间进行测定，统计其标准误差、相对标准偏差(RSD)，列于表 5。方法各元素测定相对误差为1.33%~8.80%，相对标准偏差为1.20%~8.06%，符合锡矿石分析的技术参数要求。
表 5 方法精密度和准确度Table 5. Precision and accuracy tests of the method项目 Sn W Zn Cu Fe Mn 含量测定均值(%) 4.31 0.056 0.76 0.23 24.61 0.87 标准值(%) 4.47±0.08 0.068±0.005 0.74±0.02 0.26±0.01 25.31±0.25 0.91±0.05 相对误差(%) 4.20 8.80 1.33 6.12 1.40 2.25 RSD(%) 1.20 8.06 2.01 3.21 2.36 3.87 2.4 锡矿实际样品分析
本次实验的五个样品，编号1~5，分别采自典型矿区云南马关、麻栗坡地区金竹林、瓦渣、南捞等地的锡砂矿，且经重砂分析均已达到锡矿的边界品位。
2.4.1 锡含量测定方法的比对
选择3个锡矿样品和GBW07282，采用《锡矿石化学分析方法锡量测定》(GB/T 15924—2010)与本文方法分别测定样品中的锡，将结果进行比较，计算相对误差，与《地质矿产实验室测试质量管理规范第三部分岩石矿物样品化学成分分析》(DZ/T 0130.3—2006)规定允许相对误差相比，相对误差绝对值小于允差误差(表 6)，说明本文方法能准确测定锡矿石中的锡。
表 6 本文ICP-OES方法与GB/T 15924—2010方法测定Sn含量数据对比Table 6. Comparison of Sn content determined by ICP-OES and GB/T 15924—2010 method样品
编号Sn含量4次平行测定值(μg/g) Sn含量测定平均值(μg/g) GB/T 15924 —2010方法Sn测定值(μg/g) 相对误差(%) DZ/T 0130.3 —2006规定允许相对误差(%) 锡矿
样品112218 11962
12019 1088911772 12166 3.24 6.39 锡矿
样品28398 8466
8019 79058182 7854 4.18 7.12 锡矿
样品35005 4879
5612 47845070 4783 6.01 8.06 GBW07282 11876 11634
12959 1201512121 11827 2.48 6.39 2.4.2 酸溶和偏硼酸锂熔融处理样品测定铁铜锌锰钨结果的比对
取5件锡矿样品，采用酸溶与本文的偏硼酸锂熔融方法处理，ICP-OES测定钨、锌、铜、铁、锰元素含量进行比对。酸溶步骤如下：将试料置于15mL带盖聚四氟乙烯坩埚中，加入3mL 50%盐酸于150~160℃电热板上加热蒸干，取下冷却，用水吹洗盖子内侧和烧杯内壁，再加1mL浓硝酸、1mL氢氟酸、0.5mL高氯酸，加盖置于180~190℃电热板上加热至试料分解完全(6~8h)，用水吹洗盖子内侧和烧杯内壁并去盖，继续加热至高氯酸烟冒尽，取下稍冷，加入4 mL 50%盐酸并吹洗烧杯内壁，加热至盐类溶解完全，取下，冷却至室温，移入25mL塑料容量瓶(或比色管)中，用水稀释至刻度，摇匀备测。
测试数据列于表 7中，两种方法测定结果的相对误差为0.54%~12.00%，说明本文方法能准确测定锡矿石中的钨、锌、铜、铁、锰。
表 7 酸溶和偏硼酸锂熔融法测定铁、铜、锌、锰、钨数据比对Table 7. Comparison of iron, copper, zinc, manganese, and tungsten content determined by acid dissolution and lithium metaborate fusion样品编号 W含量(%) Zn含量(%) Cu含量(%) Fe含量(%) Mn含量(%) 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 酸溶 偏硼酸锂熔融 相对误差 锡矿样品1 0.0080 0.0068 8.11 0.014 0.011 12.00 0.010 0.0089 5.82 0.89 0.81 4.71 0.041 0.036 6.49 锡矿样品2 0.037 0.038 1.33 0.015 0.018 9.09 0.022 0.018 10.00 1.75 1.69 1.74 0.17 0.14 9.68 锡矿样品3 0.040 0.034 8.11 0.017 0.020 8.11 0.0044 0.0051 7.37 1.52 1.38 1.38 0.15 0.16 3.23 锡矿样品4 0.036 0.030 9.09 0.28 0.25 5.66 0.070 0.082 7.89 1.84 1.69 4.25 0.068 0.059 7.09 锡矿样品5 0.041 0.040 1.23 0.14 0.13 3.70 0.035 0.039 5.41 1.76 1.70 1.73 0.075 0.062 9.49 GBW07281 0.068 0.057 8.80 0.74 0.76 1.33 0.26 0.23 6.12 25.31 24.29 2.06 0.91 0.81 5.81 GBW07282 0.015 0.013 7.14 0.91 0.96 2.67 0.32 0.29 4.92 24.06 23.80 0.54 0.33 0.34 1.49 3. 结论
采用偏硼酸锂熔融，超声波水浴处理，用ICP-OES法测定锡矿石中锡、钨、锌、铜、铁、锰元素的含量，以基体匹配方式消除了基体干扰，各待测元素之间没有明显干扰，方法准确可靠。结合扫描电镜-能谱微区分析技术，观察不同熔剂量下样品残渣和熔珠的形貌特征，测定其成分，发现当熔剂与样品比为7：1时，样品熔珠颗粒结构致密，且未见硼元素检出，说明样品完全熔融，且熔剂量适中，为确定熔剂与样品的最佳配比提供了理论依据。
采用本文方法，样品前处理简单，熔盐提取快速，分析成本低，环境污染小，能够满足锡矿石中锡钨锌铜铁锰含量分析的要求。相比于传统的化学分析方法，该方法更加方便快捷，节省了大量的时间和成本，易于掌握。
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表 1 自动电位滴定仪测量各指标所需的最佳仪器条件
Table 1 Optimal conditions for each index measured by automatic potentiometric titrator
待测
指标滴定
模式转子转速
(r/s)最小加液量
(μL)信号漂移速率
(mV/min)最大突跃
点个数pH pH(测量) 6 - - - 氯离子 DET-U 6 10 50 1 总碱度 DET-pH 6 10 50 2 总硬度
(钙镁)DET-U 6 50 100 2 硫酸根 DET-U 6 10 50 1 
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表 2 地下水中六项指标的加标回收率(n=12)
Table 2 Spiked recovery of six indexes in groundwater (n=12)
检测
指标加标量
(mg/L)平均回收率
(%)钙离子 8.7 105.0 镁离子 2.901 120.0 总硬度 33.71 111.4 氯离子 80 100.7 硫酸根 50 93.5 总碱度 44.03 100.5
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表 3 精密度试验和方法检出限
Table 3 Analytical results of precision test and detection limits of the method
检测
指标电位滴定法
精密度(%)RSD(%) 加标后
浓度
(mg/L)检出限(mg/L) 日内 日间 电位滴
定法标准
方法电位滴
定法标准
方法钙离子 1.56 2.25 1.96 7.73 5.00 0.54 4.0 镁离子 11.64 12.12 11.33 14.90 1.00 0.47 3.0 总硬度 4.56 3.14 3.78 7.86 16.60 3.28 10 氯离子 0.15 0.22 0.18 8.15 1.90 0.70 1.0 总碱度 3.39 1.48 2.57 8.88 2.00 0.57 2.5 硫酸根 6.98 11.08 8.86 9.68 17.4 0.72 10.0
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表 4 自动电位滴定法与标准方法结果的比较
Table 4 Comparsion of analytical results obtained by automatic potentiometric titration and national standard method
实验
编号pH 氯离子(mg/L) 总碱度(mg/L) 硫酸根(mg/L) 钙离子(mg/L) 镁离子(mg/L) 电极法 电位法 容量法 电位法 容量法 电位法 容量法 电位法 容量法 电位法 容量法 电位法 1 7.75 7.78 31.84 33.10 1353 1362 74.40 79.61 126.0 127.3 71.99 67.67 2 8.15 8.16 926.9 912.4 1494 1483 1032 1083 195.4 207.1 240.3 237.9 3 8.21 8.30 222.9 215.3 892.6 855.1 269.2 277.2 93.13 100.6 65.35 67.31 4 8.15 8.20 45.99 42.64 870.8 909.8 74.40 77.38 49.30 54.23 43.19 41.03 5 8.83 8.86 450.0 452.1 1050 1023 477.0 500.9 140.6 147.6 177.2 189.6 6 8.34 8.36 578.5 570.0 995.6 1026 385.1 389.0 166.2 177.8 146.2 144.7 7 8.16 8.21 440.5 433.7 930.3 930.3 641.2 673.2 120.5 119.7 173.3 183.7 8 7.74 7.39 870.3 863.8 963.5 986.4 862.2 841.8 328.7 312.3 237.0 253.6 9 7.98 7.92 479.4 475.5 708.0 729.3 558.0 530.1 157.0 151.3 86.39 85.03 10 8.31 8.26 125.0 118.4 1044 1081 196.9 187.1 68.48 63.69 91.37 90.46 11 8.11 8.06 675.7 665.3 1180 1215 645.5 632.6 166.2 162.9 235.9 249.5 12 8.24 8.22 14.15 14.77 735.8 713.7 37.20 39.43 71.22 77.63 29.90 27.81
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