地下水是水资源的重要组成部分。天然地下水在参与自然界水循环的过程中，从其周围介质获取各种组分，因此它是一种复杂的天然溶液，其最主要的化学组分是钙、镁、钾、钠离子以及重碳酸根、硫酸根、氯离子等。国家《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中对地下水中各指标均有明确的规定。在实际检测中应用最广泛的是地质矿产行业标准方法DZ/T 0064—1993《地下水质检验方法》，其中pH采用电极法检测，总碱度、氯离子、钙离子、镁离子及硫酸根采用容量法，利用化学指示剂的颜色变化判定滴定终点并根据消耗的滴定溶液体积进行计算。但应用标准方法在每一个项目测定时，都需要单独进行取样，并且若样品为有色或浑浊溶液，通过指示剂颜色变化判断滴定终点易受干扰。此外，在滴定硫酸根、钙镁离子时，由于滴定液EDTA可与多种金属离子发生络合反应，测定时需要掩蔽干扰离子等。这些因素都对人工滴定水中各项检测指标提出了更高的要求，且步骤较为繁琐。

近年来，随着科技的发展，新的检测手段也不断被创造出来。作为常用的电化学分析方法，自动电位滴定法通过电位变化，由仪器自动判断滴定终点，避免主观误差^[1]，并直接计算结果。其设备简单，自动化程度高^[2]，并且具有高分辨率的自动加液器，可获得更高的准确度。同时相对于传统容量法而言，电位滴定法可以避免浑浊或有色样品在滴定过程中的干扰^[3]，具有很好的准确性和实用性，已被广泛应用到化工、冶金、医药、食品、卫生、农业等领域^[4-9]。在水质监测领域，电位滴定仪因其各方面的优点被广泛应用于水样中多种金属和非金属离子的分析^[10]。例如，霍俊霏^[11]采用电位滴定法及离子色谱法等测定硫酸根，比标准方法(EDTA容量法)具有更低的方法检出限；窦蓓蕾等^[12]利用自动电位滴定仪测定水中氯化物，比标准方法具有更低的检出限且不易受到水体浊度及色度的影响；张伟等^[13]利用自动电位滴定法，以EGTA作滴定液测定海水中的钙；李莉等^[14]研究了电位滴定法测定氯化物的检出下限及水样pH对测定结果的影响等。这些研究为本文提供了大量的研究基础，但大部分为利用电位滴定对水中单一指标进行检测，鲜对地下水中多项指标的连续滴定进行研究。本文拟建立一种利用自动电位滴定仪连续滴定水中多项指标的方法，研究该方法的可行性及准确性等指标。

1.   实验部分

1.1   仪器

瑞士万通848 Titrino plus自动电位滴定仪。工作电极：钙离子选择电极、pH指示电极、银电极。参比电极：Ag-AgCl参比电极。

1.2   标准溶液与主要试剂

氯化钠标准溶液：称取500℃灼烧1 h的2.9220 g基准氯化钠溶于水中，转移至1000 mL容量瓶中，定容摇匀。此溶液c(NaCl)=0.0500 mol/L。

硝酸银标准溶液：称取8.5 g硝酸银溶于水中，稀释至1000 mL，贮存于棕色瓶中，以氯化钠标准溶液标定并计算硝酸银标准溶液浓度。

盐酸标准溶液：量取4.2 mL盐酸(ρ=1.19 g/mL)，用水稀释至1000 mL，摇匀。以基准无水碳酸钠进行标定并计算盐酸标准溶液浓度。

EDTA标准滴定溶液：称取3.7224 g EDTA溶于400 mL水中，完全溶解后转移至1000 mL容量瓶中，定容摇匀。以氧化钙标准溶液标定并计算其浓度。

盐酸(50%)：浓盐酸与去离子水等体积混合。

三羟甲基氨基甲烷-乙酰丙酮溶液(Tris-HAA溶液)：称取4.2382 g三羟基氨基甲烷(Tris)溶于1000 mL水中，加入5.006 g乙酰丙酮，摇匀。

氨性缓冲溶液(pH=10)：称取67.5 g氯化铵溶于200 mL水中，加入570 mL氨水(ρ=0.89 g/mL)，用水稀释至1000 mL，摇匀。

钡镁混合溶液：称取2.44 g氯化钡和1.02 g氯化镁共溶于水中，稀释至1000 mL，摇匀。

1.3   实验方法

1.3.1   连续滴定方案的确定

由于钙镁离子及硫酸根所用的滴定液均为EDTA，根据电位滴定的原理，在滴定过程中出现最大突跃点时，滴定液已经处于过量状态(结束滴定的时刻总是迟于出现突跃点的时刻)，若采用同一种滴定液对二者进行连续滴定势必造成后滴定的项目结果偏低。因而将钙镁离子与硫酸根的滴定在两份水样中进行，同时提高了滴定的准确性和可控性。

采用相同地下水样品，对六项指标按照不同的测量顺序进行连续电位滴定，由于总碱度的滴定采用盐酸溶液，故需先测定水样的pH并滴定氯离子；硫酸根滴定前处理需调节pH，影响总碱度的滴定，故需先测定总碱度，由此确定最终的滴定顺序。即准确移取两份50 mL水样置于250 mL烧杯中，一份用于测定钙镁离子浓度(两者之和即为总硬度)，另一份用于测量pH值并进行氯离子、总碱度及硫酸根的滴定。具体操作如下。

取第一份水样，首先进行pH的测量，然后依次用硝酸银标准溶液滴定氯离子，用盐酸标准溶液滴定总碱度(水样pH=3时停止滴定，取最后一个突跃点出现的数值为滴定体积^[15])，并依照标准方法对水样进行前处理后以EDTA标准溶液滴定硫酸根。

取第二份水样，以氨性缓冲溶液调节酸碱度，加入Tris-HAA掩蔽镁离子，其中乙酰丙酮(HAA)与Mg²⁺络合，Ca²⁺优先与EDTA滴定溶液进行络合反应，获得第一个突跃点。Ca²⁺反应完全后，由于Mg²⁺与EDTA的络合常数大于Mg²⁺与HAA的络合常数，此时Mg²⁺与HAA解离，与EDTA发生络合反应，获得第二个突跃点。用EDTA标准溶液进行滴定，记录两个突跃点的滴定体积，分别计算钙离子、镁离子与总硬度值。

1.3.2   pH、氯离子、总碱度、硫酸根的测定

移取50 mL水样至250 mL烧杯中，将烧杯置于电位滴定仪的搅拌装置上，以pH指示电极为工作电极，将工作电极检测区域浸没于试样中，开启搅拌装置测量试样的pH，待读数稳定后记录pH值。

将电位滴定仪滴定单元的滴定溶液更换为硝酸银标准溶液，设定滴定方法参数，将工作电极更换为银电极并安装参比电极，对试样中的氯离子进行滴定。滴定氯离子后，将电位滴定仪滴定单元的滴定溶液更换为盐酸标准溶液，设定滴定方法参数，将工作电极更换为pH指示电极，参比电极不变，滴定直到不再出现电位突跃点，记录最后一个突跃点消耗盐酸标准溶液的体积并计算总碱度。

在滴定总碱度之后的试样中加入1滴甲基红溶液，搅拌并滴加盐酸(50%)滴至水样呈红色，待过量1~2滴，置于电热板上加热煮沸，趁热加入10 mL钡镁混合溶液，边加边摇动试样。再次将试液加热煮沸，取下冷却至室温并放置1 h以上。向试样中加入氨性缓冲溶液5 mL，将烧杯置于电位滴定仪上，将电位滴定仪滴定单元的滴定溶液更换为EDTA标准溶液，设定滴定方法参数，将工作电极更换为钙离子选择电极，参比电极不变，滴定至电位突跃点并记录消耗EDTA标准溶液体积。

1.3.3   钙离子、镁离子、总硬度的测定

移取试样50 mL至250 mL烧杯中，加入10 mL氨性缓冲溶液，继而加入10 mL Tris-HAA溶液，以EDTA标准溶液为滴定液，钙离子选择电极为工作电极，将工作电极与参比电极检测区域浸没于试样中，开启搅拌装置并在滴定结束时记录两个电位突跃点所消耗的滴定液体积。

2.   结果与讨论

2.1   仪器条件试验

采用相同地下水样品，利用自动电位滴定仪进行测量，以盐酸溶液滴定总碱度，硝酸银滴定氯离子，EDTA滴定钙镁离子及总硬度，进行仪器条件的选择和优化实验。实验所用指示电极分别为：pH指示电极(pH和总碱度)，钙离子选择电极(钙、镁离子、总硬度和硫酸根)，银电极(氯离子)；参比电极为Ag/AgCl电极^[16-18]。对不同仪器参数(包括滴定模式、转子的转速、最小加液量及信号漂移速率)进行正交对比试验，综合考虑滴定耗时、结果的稳定性和准确性等因素，在保证电极的稳定性和漂移程度以保证方法准确度和精密度的同时使电极与溶液适当平衡^[17]，最终确定了各个指标测定的最佳仪器测试条件，具体列于表 1。

表  1  自动电位滴定仪测量各指标所需的最佳仪器条件

Table  1.  Optimal conditions for each index measured by automatic potentiometric titrator

待测 指标	滴定 模式	转子转速 (r/s)	最小加液量 (μL)	信号漂移速率 (mV/min)	最大突跃 点个数
pH	pH(测量)	6	-	-	-
氯离子	DET-U	6	10	50	1
总碱度	DET-pH	6	10	50	2
总硬度 (钙镁)	DET-U	6	50	100	2
硫酸根	DET-U	6	10	50	1

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2.2   方法技术指标

2.2.1   空白加标回收率

空白加标回收是指在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤进行分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。回收率实验一般用来说明方法的可靠性，如果回收率在90%~110%之间，则说明方法可靠^[19]。

在纯水中添加定量的标准物质，按照已确定的连续滴定方案进行空白加标回收试验，并在最佳仪器条件下对各项指标逐个进行测量，平行测量12次计算加标回收率，结果见表 2。本方法的空白加标回收率为93.5%~120.0%，说明方法具有较好的可靠性。

表  2  地下水中六项指标的加标回收率(n=12)

Table  2.  Spiked recovery of six indexes in groundwater (n=12)

检测 指标	加标量 (mg/L)	平均回收率 (%)
钙离子	8.7	105.0
镁离子	2.901	120.0
总硬度	33.71	111.4
氯离子	80	100.7
硫酸根	50	93.5
总碱度	44.03	100.5

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2.2.2   日内精密度和日间精密度

本次实验采用的水样为购买的水样标准(QCP-WH及QCP-MIN)，水样中各离子浓度分别为：钙离子10~7.4 mg/L，镁离子3.33~2.46 mg/L，氯离子74.17~86.02 mg/L，总碱度43.06~49.08 mg/L，硫酸根43.05~57.13 mg/L，对这六项指标进行日内精密度试验，即单日内进行六组平行试验，整理并计算不同指标的日内精密度，同时在不连续的六日进行六组平行试验，即日间精密度试验。与此同时，按照标准方法对同一份水样、以一份滴定液进行滴定，通过对12组数据进行分析，比较二者的精密度(RSD)。由表 3中的数据可得，电位滴定的日内精密度为0.15%~11.64%，日间精密度为0.22%~12.12%，说明方法具有较好的精密度。电位滴定的RSD值均小于标准方法的RSD值，说明电位滴定法具有更好的精密度。

表  3  精密度试验和方法检出限

Table  3.  Analytical results of precision test and detection limits of the method

检测 指标	电位滴定法 精密度(%)		RSD(%)		加标后 浓度 (mg/L)	检出限(mg/L)
	日内	日间	电位滴 定法	标准 方法		电位滴 定法	标准 方法
钙离子	1.56	2.25	1.96	7.73	5.00	0.54	4.0
镁离子	11.64	12.12	11.33	14.90	1.00	0.47	3.0
总硬度	4.56	3.14	3.78	7.86	16.60	3.28	10
氯离子	0.15	0.22	0.18	8.15	1.90	0.70	1.0
总碱度	3.39	1.48	2.57	8.88	2.00	0.57	2.5
硫酸根	6.98	11.08	8.86	9.68	17.4	0.72	10.0

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2.2.3   方法检出限

方法检出限是评价分析方法及测试仪器性能的重要指标^[20]，是分析化学中质量控制的一个重要参数，是指用该方法可检测的待测元素的最小浓度或者含量^[21]。通过空白加标试验, 以平行12组检测结果标准偏差的三倍值计算方法的检出限。通过向纯水中加入待测指标可准确定量最低值的标准物质，并利用连续电位滴定方法进行滴定，平行测得12组数据，通过计算得出方法的检出限列于表 3。电位滴定法(本方法)比标准方法具有更低的检出限，在实际地下水检测中具有更宽的检测范围，因而能得到更广泛的应用。

2.3   本方法与行业标准方法的比较

对同一份水样同时使用自动电位滴定法及地质矿产行业标准方法《地下水质检验方法》(DZ/T 0064—1993，以下称标准方法)进行滴定，共做12组，比较滴定结果。自动电位滴定法与标准方法(容量法)测定结果如表 4所示(总硬度为钙镁离子含量之和，此处只对钙镁离子进行了比较)。由测定数据比较可得出，自动电位滴定法与标准方法的滴定结果基本相同，通过计算得出二者的相对偏差在-4.76%~3.78%之间，表明电位滴定法得到的数据是可靠的。由于自动电位滴定法加入标准溶液的量可准确到0.1 μL，而标准方法只能准确到50 μL(1滴)，因此自动点位滴定法的精确程度优于标准方法；且自动电位滴定仪利用计算机程序控制滴定过程、数据处理等，避免了分析人员的主观因素和操作技术等引起的误差。

表  4  自动电位滴定法与标准方法结果的比较

Table  4.  Comparsion of analytical results obtained by automatic potentiometric titration and national standard method

实验 编号	pH		氯离子(mg/L)		总碱度(mg/L)		硫酸根(mg/L)		钙离子(mg/L)		镁离子(mg/L)
	电极法	电位法	容量法	电位法	容量法	电位法	容量法	电位法	容量法	电位法	容量法	电位法
1	7.75	7.78	31.84	33.10	1353	1362	74.40	79.61	126.0	127.3	71.99	67.67
2	8.15	8.16	926.9	912.4	1494	1483	1032	1083	195.4	207.1	240.3	237.9
3	8.21	8.30	222.9	215.3	892.6	855.1	269.2	277.2	93.13	100.6	65.35	67.31
4	8.15	8.20	45.99	42.64	870.8	909.8	74.40	77.38	49.30	54.23	43.19	41.03
5	8.83	8.86	450.0	452.1	1050	1023	477.0	500.9	140.6	147.6	177.2	189.6
6	8.34	8.36	578.5	570.0	995.6	1026	385.1	389.0	166.2	177.8	146.2	144.7
7	8.16	8.21	440.5	433.7	930.3	930.3	641.2	673.2	120.5	119.7	173.3	183.7
8	7.74	7.39	870.3	863.8	963.5	986.4	862.2	841.8	328.7	312.3	237.0	253.6
9	7.98	7.92	479.4	475.5	708.0	729.3	558.0	530.1	157.0	151.3	86.39	85.03
10	8.31	8.26	125.0	118.4	1044	1081	196.9	187.1	68.48	63.69	91.37	90.46
11	8.11	8.06	675.7	665.3	1180	1215	645.5	632.6	166.2	162.9	235.9	249.5
12	8.24	8.22	14.15	14.77	735.8	713.7	37.20	39.43	71.22	77.63	29.90	27.81

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3.   结论

采用智能型自动电位滴定仪，实现在两份溶液中完成地下水中pH、总碱度、氯离子、钙离子、镁离子及硫酸根六项指标的测定，减少了取样次数，提高了分析效率。通过与传统手动目视滴定的对比实验表明，本方法12次测定结果的精密度高于手动目视滴定，并且克服了手动滴定由于对颜色敏锐程度把握不同，或水质浑浊终点颜色不易鉴别导致的目视终点误差，以及滴定速度、搅拌速度、读数不同造成的人为操作误差，提高了地下水中六项指标分析的客观性、稳定性以及自动化程度，为地下水水质调查与监测提供了更加可靠的依据。