油气化探是以石油和天然气为主要寻找对象的地球化学勘查方法。原生油气遗留下来的痕迹和生产的影响，造成局部地球化学异常，成为寻找油气藏的重要信息^[1-3]。国内外对油气化探技术的应用，多为前期圈定重点区域以及排除可疑区域、缩小目标范围等。与物探手段相比，化探技术具有成本低、见效快等优势，缺点是化探数据多为间接性证据，准确度不高^[4-7]。因此，化探工作者一直致力于提高原有指标分析精度与准确度，深入研究其机理，并且试图寻找更多新的测试指标相互验证来提高勘探的准确度。

酸解烃是能被1.7 mol/L盐酸分解的土样、岩屑中释放出来的C1~C5的烃类物质^[8-12]，因其是直接反映深部烃类含量的一个指标，准确度较其他指标更高而获得广泛的应用。近年来，新兴的非烃气体指标如氦、氖、氢等化合物^[16-18]，也可以很好地表征油气藏中蕴藏的实质性信息，指示成矿环境和成矿历史。本项目组在分析测试过程中发现了酸解脱气中的甲烷和氢气有着极强的正相关性，关于该现象未见文献报道。为了探讨甲烷、氢气之间正相关性的具体原因，并且为油气化探新指标的开发提供可能性，本文采用X射线荧光光谱、X射线衍射、样品再破碎分析、激光拉曼等手段分析样品元素组成、不同类型矿物含量、样品颗粒破坏影响、包裹体成分等，从而对酸解烃指标机理，甲烷、氢气的来源位置与相关性原因等方面进行了研究并得到初步结论。

1.   实验部分

1.1   仪器和主要试剂

GC-2010Plus气相色谱仪(日本岛津公司)：配FID检测器(氧化铝柱分离，恒温120℃，分析时间8 min)。

GC-2014气相色谱仪(日本岛津公司)：配TCD检测器(13X分子筛柱分离，十通阀切换进样，切换时间为1.7 min^[19])。

Axios型X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)：钨丝铑靶4.0 kW端窗X射管，电压60 kV，电流120 mA。

D/MAX 2500型X射线衍射仪(日本理学公司)，测量条件为：电压40 kV，电流100 mA，RS=0.3 mm，步长0.02°，扫描速度4°/min。

inVia型激光拉曼探针(英国Renishaw公司)，测量条件为：半导体激光器波长514.5 nm；激光功率20 mW；扫描速度10秒/6次叠加；光谱仪狭缝20 μm^[14-15]。

盐酸、氢氧化钾、氯化钠均为分析纯。

1.2   实验样品和前处理方法

砂土样：西安地质调查中心能源处提供，采自渭河盆地某剖面。根据项目“鄂尔多斯及周缘盆地群油气基础地质调查”的要求，采集地表 50 cm以下，粒径小于0.425 mm的砂土样品，不少于200 g。

气相色谱法测定酸解烃：参照GB/T29173—2012第1部分，称取样品20 g样品，连接到脱气系统进行酸解脱气，处理剂为1：6的盐酸，吸收液为300 g/L氢氧化钾水溶液。脱气完成后用玻璃注射器抽取全部顶空气体，并记录体积。将气体分别注入两台气相色谱仪分析并计算C1~C5与^[19]He、Ne、H₂的含量。

拉曼包裹体片的制备^[20]：由于样品本身颗粒较小，采用粘贴、固封再磨片的方法。

(1) 将双面胶纸粘贴在平坦的玻璃板上，在粘贴双面胶时要将其与玻璃板之间的空气驱赶干净。在粘贴中，要将样品平放，并略用力向下压，使其粘贴牢固。

(2) 将内径为1英寸的聚四氟乙烯空心柱一端的内表面抹上凡士林油，垂直放置在已粘贴了样品的双面胶表面，使样品位于空心柱中心，然后略加压实，将空心柱粘贴在双面胶纸上。环氧树脂由EPIREZ HARDENER(产品号:991404H)和EPIREZ COMPOUND(产品号:991404C)两种物质配制而成，其比例为1.3：10。在真空渗透仪中将树脂灌注到聚四氟乙烯的空心柱中，抽真空两次来驱赶树脂中的气泡。然后置于40℃左右的烘箱中过夜，令其慢慢凝固。

(3) 将搁置一夜的样品靶从玻璃板上取下，去掉双面胶残余物和凡士林油。根据需要将多余的部分切割掉。打磨样品时，要先使用粗砂纸(P500)，再用防水细砂纸(P3000)。打磨样品靶时运动轨迹要呈“8”字形。边打磨边用水冲，这样可以在砂纸表面形成薄薄的水膜，减少样品与砂纸间的摩擦力。在显微镜下观察时，样品表面如呈现光洁、平滑，抛光已达到要求。

2.   结果与讨论

2.1   甲烷与氢气的相关性

本单位实验测试中心有机组在分析一批油气化探剖面样品的酸解烃过程中，将酸解之后得到的气体，一部分进气相色谱仪(GC-2010Plus)分析甲烷等烃类气体，另一部分进气相色谱仪(GC-2014)分析氦、氖、氢。因为本单位能源处在渭河盆地进行氦气资源调查，所以本项目组想观察盐酸分解所得气体中是否含有氦气。通过分析剖面的全部样品之后发现，样品中的氦气、氖气浓度相对平均，并且略低于空气中的含量。但是，150件样品中每个样品均检测到较高浓度的氢气。经过与对应样品的甲烷比较，发现两者含量有十分吻合的正相关性，其Pearson相关系数为0.7962(n=150)为强相关^[21]，如图 1所示。

图  1  150个样品甲烷、氢气、氦气相关性图

Figure  1.  The correlationship of methane, hydrogen and helium in 150 samples

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甲烷与氢气为什么会有如此吻合的相关性？①哪些因素影响样品中这两种气体的含量？②它们是从样品哪些部位解离出来的？本项目组进而对这一系列问题进行了研究，因此挑选了10个样品开展如下试验，样品编号分别为：003、014、030、046、059、067、069、110、130、143。

2.2   甲烷和氢气含量与样品元素组成的关系

首先，项目组对选出的10个样品进行了X射线荧光光谱分析^[22]，对比样品中的各元素含量。从X射线荧光光谱分析数据(图 2)来看，样品中的铜、锌等元素的含量极低并且与氢气含量不具有相关性，其余活泼金属单质均以氧化物或呈盐形式存在，而且无法找出哪种元素含量与甲烷或氢气的高低有关。由于地表浅层土壤中几乎不存在活泼的金属单质，所以氢气不可能由盐酸反应生成。显然，甲烷与氢气含量的高低与样品元素构成无关。

图  2  甲烷、氢气与样品元素含量相关性图

Figure  2.  The correlationship of methane, hydrogen and content of element in sample

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2.3   甲烷和氢气含量与样品矿物成分的关系

将10个样品进行了X射线衍射分析^[23]，获得各类矿物的含量见表 1。统计各种矿物的相对百分含量，如图 3所示，碳酸盐矿物的含量与甲烷、氢气的含量高低大致吻合，碳酸盐矿物含量高的样品中这两种气体含量也相对较高；反之亦然，但碳酸盐矿物含量波动变化较小。因此，酸解脱气中的甲烷、氢气共同来源于碳酸盐有关的矿物中，并且也呈正相关性。

表  1  10个样品中各类矿物的X射线衍射数据

Table  1.  The X-ray diffraction data of minerals in 10 samples

矿物种类	各样品中各类矿物的含量(%)
	003	014	030	046	059	067	069	110	130	143
石英	42.4	44.6	48.6	42.4	42.6	39.2	48.9	43.5	39.3	39.9
斜长石	15.8	17.2	15.1	16.6	16	26.1	16.6	17.2	17.2	16.5
钾长石	5.2	4.1	4.1	4.0	3.6	1.6	3.5	3.1	5.6	1.8
方解石	16.7	12.4	10.2	18.6	14.4	1.3	12.5	14.2	14.3	18.8
白云石	1.3	1.4	-	2.0	3.4	0.5	-	2.0	2.0	2.9
菱铁矿	0.8	-	-	0.6	-	-	-	-	-	-
角闪石	1.2	1.3	1.1	1.3	2.5	3.3	1.7	1.0	1.1	2.6
赤铁矿	-	-	0.9	-	-	1.0	0.8	-	-	-
蒙脱石	1.0	-	-	-	-	2.0	-	1	-	-
伊蒙混层	-	-	13.0	-	-	-	-	-	-	-
伊利石	8.0	9.0		7.0	9.5	12.0	10.0	9.0	11.5	9.0
绿泥石	7.6	6.0	5.0	7.5	6.0	13.0	6.0	6.0	6.0	8.5
高岭石	-	4.0	2.0	-	2.0	-	-	3.0	3.0	-

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图  3  样品中矿物含量与甲烷、氢气的相关性图

Figure  3.  The correlationship of methane, hydrogen and minerals in sample

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2.4   样品颗粒物理破碎对甲烷和氢气含量的影响

以上研究表明，甲烷、氢气的产生与样品元素组成无关，其含量与碳酸盐矿物有关，但仍不清楚其存在的单元与存在形式，即是物理吸附还是晶格间包裹未知。为了进一步探讨酸解烃的机理，厘清甲烷、氢气是否吸附在矿物间隙中，拟通过将样品进一步粉碎再测定含量并对比其相关性的方法开展研究。如果样品粉碎之后甲烷、氢气的含量显著降低，并且没有之前的相关性，说明二者为物理吸附形式存在。反之，则说明二者存在于更小的单元。

碎样之后，样品粒径由0.425 mm到0.075 mm，甲烷、氢气含量均有不同程度的降低，但差距不大，总体趋势也没有变化，相关性依然存在(图 4)。说明这两种气体并不是物理吸附在样品颗粒表面或者间隙，而是存在于更小的空间之内，只是在粉碎过程中破坏了其中一部分晶格或者包裹体导致含量降低。具体存在的位置仍需进一步研究。

图  4  样品粉碎到0.075 mm之后甲烷和氢气含量变化

Figure  4.  The content of methane, hydrogen when sample was smashed to 0.075 mm

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2.5   甲烷和氢气同源性分析

综合上述结果，酸解气中的甲烷、氢气共同包裹在与碳酸盐矿物有关的且不易被粉碎破坏的微小单元之内。其相关性的原因可能是二者具有同源性，推测它们可能包含在更小的矿物晶格或包裹体内，本项目进而对包裹体展开研究。

目前研究包裹体组分比较可行的技术为激光拉曼光谱法，同时也是探究甲烷、氢气存在位置与相关性直接证据相对理想的方法。因此选取其中一个样品制作薄片，应用激光拉曼法分析包裹体成分^[13-15]，谱图见图 5。数据处理结果为：CO₂ 89.6%，H₂S 1.1%；CH₄(2917 nm) 7.5%，H₂(4154 nm) 1.8%。该气相包裹体中同时存在CH₄与H₂，从而得到了CH₄与H₂同时存在的直接证据，又因为自然界中CH₄产生常伴有H₂的生成^[24]，正是二者含量呈现相关性的原因。

图  5  气相包裹体照片与拉曼光谱图

Figure  5.  The photos and Raman spectra of gas phase inclusions

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3.   结论

本研究在分析酸解脱气中的甲烷与氢气时发现了二者含量的正相关性。进而采用X射线荧光光谱、X射线衍射、样品再粉碎、激光拉曼等手段，从样品的元素组成、矿物成分、颗粒大小与包裹体等方面揭示了这种正相关性的原因。酸解脱气中的甲烷、氢气与碳酸盐矿物有一定正相关性，是由于盐酸破坏了碳酸盐矿物的单元，从而得到释放，其含量可以反映深部油气的情况。两种气体并不是以物理吸附形式存在于样品中，而是存在于矿物晶格或包裹体中，二者的同源性即为相关性的直接原因。

本研究进一步阐述了酸解烃方法的机理，认为早期原生油气生成和运移过程中产生的甲烷等气体，被储存在周围砂土中的矿物晶格或包裹体中。该方法通过采用盐酸对碳酸盐矿物有关的晶格或包裹体进行破坏，将气体释放并收集检测，揭示了酸解得到的烃类和氢气二者具有同源性，并且由于氢气分子量小，容易逸散，酸解氢气含量更能稳定地反映当地油气异常，因此酸解氢气测定有望成为油气化探的新指标。