宁夏贺兰石是贺兰山产出的砚用天然工艺美术石材，因产地而得名，为赋存于新元古界青白口系黄旗口组的灰紫色间灰绿色粉砂质板岩^[1]。其质致密滋润，细中有锋，坚而可雕，柔而可研，刚柔相济，雕刻加工性能卓异；其色古雅庄重，紫底绿彩自然融合，相互辉映，素雅美观，是重要的砚石品种之一。宁夏贺兰石的开发利用历史悠久，但专业性研究甚少，仅有初步的岩石学特征、工艺性能、赋存特征、矿物成分等人工实验^[2-4]。如王金敏等^[2]的研究偏重于工艺性能，赵福寿^[4]的研究偏重于赋存特征，黄帅等^[3]的研究偏重于地质成因。前人的工作取得了一些宏观认识，但几乎没有利用现代大型分析仪器对贺兰石开展系统的科学研究，未能全面而准确地揭示其岩石矿物学特征，以致对贺兰石的准确鉴定尚无标准依据，难以准确评估贺兰石的工艺价值，进而影响了贺兰石资源的合理开发、综合利用和科学评价。

国内外应用X射线荧光光谱法测定样品化学成分^[5-6]、X射线粉晶衍射测定样品矿物成分的研究已有大量报道^[7-9]，但尚未应用于宁夏贺兰石的研究。本文采用常规宝石学测试贺兰石的宝石学特征^[10]，采用X射线荧光光谱分析贺兰石的化学成分，采用岩矿薄片鉴定与X射线粉晶衍射相结合的技术研究贺兰石的矿物组成特征^[11-13]，拟为贺兰石的准确命名及鉴定提供科学依据。

1.   实验部分

1.1   样品的选取及常规宝石学测试

本次研究样品选取了5块具有代表性的贺兰石原矿(见表 1)。样品H-8以灰绿色绿彩部分为研究对象，其余样品以灰紫色基质为研究对象。所有样品均进行打磨抛光，采用折射仪对样品的折射率进行测定；采用静水称重法进行比重测试，测量3次取平均值，换算得到密度；采用矿物硬度计进行摩氏硬度的测定；磨制薄片进行岩矿鉴定；各个样品按要求碎样至-200目压片后备进行X射线荧光光谱化学成分分析和X射线粉晶衍射矿物组成分析。

表  1  贺兰石样品描述及宝石学测试数据

Table  1.  The sample description and gemological data for the Helan Stone

测试样品	样品H-8	样品H-10	样品H-12	样品H-13	样品H-14
外观描述	灰绿色-灰紫色，不透明，质地极细(测试灰绿色部位)	灰紫色基质，圆斑状、团块状灰绿色，不透明，质地较细	灰紫色基质，偶见圆斑状灰绿色，不透明，质地较粗，夹0.5 mm的砂线	灰紫色基质，不规则状灰绿色，不透明，质地较细	灰紫色基质，带状、串珠状灰绿色，不透明，质地较细
折光率(点测)	1.57	1.56	1.56	1.56	1.56
密度(g/cm3)	2.84	2.84	2.86	2.82	2.81
摩氏硬度	3~4	3~4	3~4	3~4	3~4

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1.2   分析仪器及测试条件

(1) 薄片鉴定贺兰石矿物组成：测量仪器采用Axio Scope A1型偏光显微镜(德国卡尔●蔡司公司)。

(2) X射线荧光光谱法分析贺兰石化学成分：测量仪器采用XZS Primus 11型X射线荧光光谱仪(日本理学公司)。仪器工作条件为：功率4.0 kW；最大激发电压60 kV，最大电流125 mA；高透过率铑靶X光管；48位样品自动交换器；真空光路；P10气体流量5 mL/min。

(3) X射线粉晶衍射法分析贺兰石矿物组成：测量仪器采用XD-3型X射线粉晶衍射仪(北京普析通用仪器有限责任公司)。仪器工作条件为：X射线Cu Kα (0.154056 nm)；管电压40 kV；管电流40 mA；石墨弯晶单色器，扫描方式：θ-θ扫描；采用常规扫描4°/min(2θ)；采数步宽0.01°(2θ)；扫描范围(2θ)为5°~65°。环境温度为20.0℃，湿度39.0%。

2.   结果与讨论

2.1   常规宝石学特征

根据常规宝石学测试，典型的贺兰石外观呈灰紫色的基质间杂斑点状、团块状灰绿色绿彩的颜色结构，二者接触界线清楚，结构、粒度一致，参差状断口，基质呈浅紫红色条痕，绿彩呈浅灰绿色条痕，抛光面油脂光泽至玻璃光泽。综合四家实验室测试结果(表 1)可将颜色基本确认为灰紫色间灰绿色，与前人研究认为的紫色间灰绿色稍有差异^[2]，可能与测试样品数量和代表性有关。样品折射率为1.56~1.57，说明主要矿物为黏土矿物，受黏土矿物不同组成的影响^[13]。静水称重法换算得到的密度为2.81~2.86 g/cm³，与前人研究认识(2.88~2.93 g/cm³)略有偏低^[2-4]，可能与测试样品代表性有关。摩氏硬度为3~4，与前人研究成果基本一致^[2-4]。

2.2   薄片鉴定矿物特征

贺兰石主要组成矿物为水云母~绢云母，次为褐铁矿(氧化铁质)、石英(砂质碎屑)、绿泥石和微量的赤铁矿、金红石、电气石等。贺兰石组成矿物与前人研究成果基本一致^[2-4]，本次研究表明前人提出的主要矿物(黏土质矿物、绢云母或伊利石)确认为水云母~绢云母^[2-4]，铁质细粒确认为褐铁矿(氧化铁质)^[2-4]。变余泥质结构、变余细砂粉砂泥质结构，板状构造，结构构造与前人认识(变余砂质泥质结构)略有差异。水云母~绢云母(含量在75%±)和绿泥石(含量在10%±)均呈细小鳞片状，定向分布，细小鳞片相互叠加，界线不清；砂质碎屑约占岩石总量的5%±，主要为石英，呈他形粒状，粒径多数小于0.06 mm，分布较均匀；氧化铁质呈褐红色尘点状均匀分布，含量在10%±；金属矿物多呈粒状星散分布，仅偶见微量的赤铁矿、金红石、电气石。贺兰石矿物成分及空间关系在前人研究成果基础上进行了细化，对氧化铁质的分布状态存在不同认识^[2-4]，经过大量薄片显微研究认为氧化铁质在基质中分布均匀。

从贺兰石显微薄片(图 1)可以看出，灰紫色的基质部分与呈带状、圆斑状的灰绿色绿彩从结构、矿物组成以及石英的粒级、磨圆度上来看均具一致性，圆斑状的绿彩内部也不显示存在环带状或放射状的结构特征，可以认为圆斑状绿彩不是结核体或包裹体，显示出基质与绿彩的原岩属同源同期砂屑沉积物的特征。

图  1  贺兰石显微薄片(正交偏光10×10)

Figure  1.  Photomicrograph of the Helan Stone (polarized, 10×10)

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2.3   化学成分特征

化学成分分析结果能系统性地表征贺兰石的元素组成特征。本次实验采用X射线荧光光谱法对样品进行分析，样品H-8进行灰绿色部分成分分析，H-10、H-12、H-13、H-14进行灰紫色部分成分分析，分析结果见表 2(其中Fe₂O₃和FeO为容量法结果，烧失量为重量法结果)，表中总计含量仅为X射线荧光光谱法分析结果。由表 2可知，贺兰石中SiO₂的平均质量分数高达58.98%，Si的富集往往是石英碎屑的表现，Al₂O₃的平均质量分数为15.98%，比一般的板岩要高，Fe的平均质量分数为9.10%，K₂O/Na₂O的比值为50倍左右，说明贺兰石属含铁质的富钾型硅质岩石。

表  2  贺兰石样品化学成分

Table  2.  Chemical compositions of the Helan Stone

元素	各样品中元素分析含量(%)
	H-8	H-10	H-12	H-13	H-14	平均值
SiO2	60.66	58.22	59.38	58.04	58.60	58.98
Al2O3	16.29	16.09	15.72	16.12	15.66	15.98
TFe2O3	7.75	9.24	9.08	9.49	9.94	9.1
K2O	7.05	7.07	6.91	7.11	6.98	7.02
MgO	1.58	1.75	1.58	1.56	1.64	1.62
CaO	0.49	0.43	0.41	0.71	0.54	0.52
TiO2	0.83	0.87	0.85	0.86	0.90	0.86
Na2O	0.16	0.12	0.12	0.2	0.12	0.14
P2O5	0.14	0.13	0.14	0.15	0.14	0.14
BaO	0.039	0.037	0.035	0.036	0.035	0.04
Cl	0.007	0.005	0.009	0.007	0.009	0.01
V	0.013	0.012	0.012	0.012	0.011	0.01
Cr	0.009	0.009	0.010	0.010	0.010	0.01
Ni	0.004	0.005	0.004	0.004	0.004	0.004
Rb	0.020	0.020	0.019	0.020	0.020	0.02
Zr	0.016	0.016	0.018	0.017	0.016	0.017
总计	95.06	94.02	94.30	94.35	94.63	94.47
Fe2O3(容量法)	6.74	8.32	8.19	8.55	8.96	8.15
FeO(容量法)	1.01	0.92	0.89	0.94	0.98	0.95
烧失量(重量法)	3.78	4.32	3.91	4.02	3.66	3.97

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X射线荧光光谱法未能分辨出Fe₂O₃或是FeO，所以表 2中添加了由容量法测得的Fe₂O₃和FeO数据。从两方面的数据分析，样品H-8灰绿色绿彩的TFe₂O₃含量为7.75%，Fe₂O₃含量为6.74%，FeO含量为1.01%；其余灰紫色基质的TFe₂O₃平均含量9.44%，Fe₂O₃平均含量为8.51%，FeO平均含量为0.93%。绿彩的TFe₂O₃、Fe₂O₃含量明显低于灰紫色基质中的含量，但绿彩的FeO含量略高于基质中含量，表明贺兰石成岩后经过了强氧化环境的改造，叠加了流体中Fe³⁺，以氧化铁质的存在形式浸染岩石主体，导致了灰紫色颜色外观。而钛以金红石形式存在，仅偶见，且分布极不均匀，基本上可以排除其致色原因。根据Fe₂O₃、FeO含量分析认为，绿色或灰绿色主要受原岩微区中弱氧化-弱还原-还原环境的影响，导致绢云母晶格中Fe²⁺含量增加以及斜绿泥石的存在使贺兰石呈灰绿色绿彩，据此初步判定铁含量的高低与贺兰石颜色具相关关系^[14]。

2.4   矿物组成特征

对贺兰石样品进行X射线粉晶衍射分析，其中样品H-8进行灰绿色部分分析，H-10、H-12、H-13、H-14进行灰紫色部分分析。首先以物相分析的方法对贺兰石样品进行定性分析，验证其矿物组成特征。然后进行半定量分析，由于矿物含量与X射线衍射峰强度及衍射K值存在一定关系，故以K值定量方法分析出矿物含量，而X射线衍射K值法定量存在一定误差，可达到5%左右，其实质是一种半定量方法。K值半定量方法如下：设混合物中含有1号和2号两种物相，测得它们相对强度100%的特征峰峰强度为I₁和I₂，查标准卡片库可知它们的K值(K＝I/I_α－Al₂O₃)分别为K₁和K₂，那么:

1号物相含量＝$\frac{{\frac{{{I_1}}}{{K_1}}}}{{\frac{{{I_1}}}{{{K_1}}} + \frac{{{I_2}}}{{{K_2}}}}} \times 100\% $

2号物相含量＝$\frac{{\frac{{{I_2}}}{{K_2}}}}{{\frac{{{I_1}}}{{{K_1}}} + \frac{{{I_2}}}{{{K_2}}}}} \times 100\% $

如样品中存在多种物相时，计算方法依此类推。

XRF分析结果见表 3。表 3中矿物顺序是按大量X射线衍射分析结果统计出现频率高低而排序，数据只统计1%以上含量的平均值。根据表 3数据，X射线衍射分析半定量结果基本上反映了贺兰石的矿物组成，具有指示性意义。石英、云母、褐铁矿、绿泥石是贺兰石主要组成矿物，与岩矿鉴定的结果基本吻合，样品H-8的石英、云母含量与其他样品含量相当，说明绿彩和基质的矿物组成属同期同源。赤铁矿排序第五，而岩矿鉴定中在显微镜下赤铁矿仅有极少量结晶呈显微板条状形态存在，与X射线衍射分析结果高度一致。样品H-8的褐铁矿含量低于其他样品，与X射线荧光光谱分析结果一致，说明绿彩铁含量比基质铁低，进一步佐证了绿彩与基质的致色原因与铁含量有关。

表  3  贺兰石X射线衍射分析结果

Table  3.  X-ray diffraction data of the Helan Stone

样品编号	样品中矿物半定量结果(%)
	石英	云母	褐铁矿	斜绿泥石	赤铁矿
H-8	35.1	53.3	7.3	4.4	(0.5)
H-10	32.4	53.6	10.1	3.2	(0.7)
H-12	34.0	51.5	9.2	3.0	1.1
H-13	36.9	51.0	9.0	3.1	(0.4)
H-14	36.2	52.3	9.4	2.7	(0.6)

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3.   贺兰石的矿物学特征及颜色成因探讨

虽然贺兰石灰紫色基质间杂不同产状的灰绿色绿彩，二者具有基本相同的结构、构造和矿物组成，属同期同源，但矿物中元素形态及含量存在的差异性导致颜色外观的不同。前人^[15-16]研究表明宝玉石的致色元素主要有Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu八种。本文中矿物薄片鉴定和X射线粉晶衍射测试贺兰石主要由水云母~绢云母、褐铁矿(氧化铁质)、石英(砂质碎屑)和绿泥石等组成，其中衍射结果表明绿彩与基质中褐铁矿、绿泥石含量表现出差异性(Fe的形态和含量)，其他矿物含量基本一致；X射线荧光光谱测试贺兰石的致色元素只有Fe、Ti、V、Cr四种，在绿彩与基质不同样品之间Ti、V、Cr含量差异不大，而Fe含量差异明显。由此推测Fe是贺兰石基质和绿彩颜色的主要致色因素。初步判定基质中的Fe³⁺以褐铁矿(氧化铁质)的形式浸染母岩呈灰紫色，绿彩中的Fe主要以Fe²⁺存在而进入黏土矿物等结构中，岩石基本上保持了含Fe²⁺矿物如水云母、绿泥石等的颜色而呈灰绿色。从绿彩的形态来看，推测绿彩的形成是宏观强氧化环境中局部存在微还原环境(P、S)的结果所导致的，表征了强氧化环境对沉积原岩的宏观改造^[14]。

4.   结论

采用常规宝玉石学测试结合薄片鉴定、X射线荧光光谱、X射线粉晶衍射等矿物谱学分析测试方法，较为系统研究了贺兰石的常规宝石学特征、矿物组成特征及化学成分特征，确认了贺兰石组成的主要矿物为水云母~绢云母，次为褐铁矿(氧化铁质)、石英(砂质碎屑)、绿泥石和微量的赤铁矿、金红石、电气石等，相比前人的研究成果更为全面，为贺兰石岩石学准确命名提供了有力证据。初步探讨了贺兰石的致色原因，揭示贺兰石两种颜色的致色因素与Fe的不同形态及其含量相关，与贺兰石成矿后氧化还原环境的变迁有关。

本研究成果对于建立宁夏贺兰石命名及鉴定标准提供了技术依据。贺兰石是质地优良的砚用石材，对于影响其雕刻工艺性能的微观结构形貌特征研究还需要补充更多实验进行探索。