钛铝合金是一种新型合金材料，其密度低、熔点高、可塑性好，并具有高的抗氧化能力，是综合性能最好的轻质高温合金^[1]。钛铝合金主要由Ti和Al组成，分为TiAl合金和钛含量多的Ti₃Al合金^[2]，被作为飞机发动机高压压气机及低压涡轮叶片的首选材料。钛铝合金中添加Cr有助于提高合金的塑性，但会降低其抗氧化能力，而添加Mo则有利于提高其抗氧化能力，此外，添加Fe和Si可降低合金的黏度。因此，准确测定钛铝合金中的铬铁钼硅能够有效指导合金的制造。

目前，对钛铝合金的理化检验方法主要有分光光度法^[3-5]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)等。高颂等^[6]主要使用盐酸、硝酸和氢氟酸混合酸对钛铝合金进行溶解，采用Ti、Al和Nb基体匹配，ICP-OES测定钛基铝铌合金(Ti-Al-Nb，其中Ti含量45%~46%，Al含量6%~9%)中的其他元素。杜米芳^[7]则采用50%的硫酸和2~3滴硝酸混合酸来溶解样品。高颂等^[8]研究发现，TG6钛合金中铌、钽对Cu元素的分析产生较大干扰，而其他杂质元素主要受到钛的基体影响较大。本课题组对钛铝合金进行酸溶解时发现，单一的酸无法使其完全溶解，当合金中含有其他难溶金属元素时，多种酸组合溶解仍会出现少量杂质(如白色不溶物，主要为钛酸、偏钛酸等)和溶解不完全的现象。王卿等^[9]发现含钛量较高的样品在复溶时易出现沉淀现象，即使用浓王水也难以将沉淀再溶解。王小强等^[10]指出采用五酸微波消解和硝酸微波消解的方法均不能很好地溶解含钛样品，导致测定结果不准确。

应用过氧化钠碱熔，ICP-OES法分析硼铁合金^[11]、高碳高硅钢^[12]和高碳铬铁^[13]中的成分已有报道，且均取得了很好的效果。目前没有对钛铝合金应用碱熔进行处理，ICP-OES分析的报道。考虑到酸溶处理钛铝合金溶解困难的缺陷，本文基于不同温度下熔融时间对测定钛铝合金的影响，采用钛基体匹配消除基体干扰，通过控制过氧化钠用量来降低待测溶液中的盐分含量，建立了在700℃温度下使用过氧化钠对钛铝合金进行碱熔，再盐酸酸化，采用ICP-OES测定高钛含量的钛铝合金(Al含量＜10%)中添加元素铬铁钼硅的方法。

1.   实验部分

1.1   仪器和主要试剂

Optima 8000型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)，仪器工作参数为：RF功率1300 W；雾化气压力26 psi (1 psi=6.89476 kPa)；氩气纯度≥99.99%；辅助气流量0.20 L/min；载气流量0.55 L/min；泵速50 r/min；曝光时间15 s；积分时间：短波10 s；观察高度15.0 mm。

AL204电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

铬、铁、钼、硅单元素标准储备液：1000 μg/mL，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

高纯钛：纯度>99.999%，购自北京环球金鼎科技有限公司。

过氧化钠、氢氧化钠：均为优级纯(上海国药集团公司产品)。

5%氢氧化钠溶液：称取50.0 g氢氧化钠于1000 mL塑料瓶中，一边搅拌一边缓慢加入1000 mL蒸馏水，摇匀。

盐酸：优级纯(上海国药集团公司产品)，用蒸馏水配制为5%和50%的盐酸溶液。

实验用水均为二次蒸馏水。

1.2   样品处理

实验样品为Ti(>80%)-Al(＜10%)合金，主要为国家标准样品(GBW02501)和标准样品(RTi13)。用分析天平称取0.1 g(精确到0.0001 g)样品于刚玉坩埚中，添加1.0 g过氧化钠并混匀，然后在表面覆盖约0.5 g过氧化钠，置于700℃马弗炉中熔融20 min；取出冷却并置于100 mL烧杯中，缓慢加入50 mL热水使样品溶解，先用5%的氢氧化钠溶液对沉淀进行洗涤5次，并转移洗涤液至200 mL容量瓶中；向容量瓶中加入3滴酚酞指示剂，再加入5%的盐酸溶液洗涤烧杯中的沉淀，电热板上微热溶解，并转移至200 mL容量瓶中；当容量瓶中溶液刚好无色时，再加入50%的盐酸溶液4.0 mL，用水定容摇匀，同时做空白样。

1.3   标准曲线的配制

准确称取0.05 g高纯钛置于刚玉坩埚中，按1.2节样品处理方法进行处理，冷却后转移于100 mL容量瓶中，备用。向上述100 mL容量瓶中加入相对应量的单元素标准溶液，所配制的混合标准溶液浓度列于表 1。

表  1  标准溶液中待测元素的浓度

Table  1.  Concentration of determined elements in standard solution

标准溶液编号	各元素浓度(μg/mL)
	Cr	Fe	Mo	Si
STD0	0.00	0.00	0.00	0.00
STD1	0.50	0.50	1.00	0.10
STD2	1.00	1.00	5.00	0.50
STD3	5.00	5.00	10.00	1.00
STD4	10.00	10.00	20.00	5.00
STD5	20.00	15.00	40.00	10.00

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2.   结果与讨论

2.1   熔融时间和温度的选择

电热板加热直接采用单一酸和混合酸无法彻底溶解样品。如赵庆令等^[14]使用高氯酸-氢氟酸-王水溶解含钛样品时，样品溶液中存有大量的灰白色沉淀。分析样品中如含有铬、钒、钼等酸不易溶出的有色金属元素时，过氧化钠常用来将它们氧化成可溶的含氧酸盐从而分离出来，如李红光等^[15]在700℃温度下对含钛样品进行碱熔均能使样品溶解完全。本实验以测定铁元素为例(铁的标准值0.3%)，称取标准样品(RTi13)0.1000 g，在不同温度下碱熔钛铝合金，研究熔融时间对测定结果的影响。实验发现，在650℃下碱熔钛铝合金样品30 min后取出后仍然观察到有少许的颗粒，熔融不完全，直到熔融1.5 h后取出的样品才呈均匀的液体状；温度过高则会对坩埚造成损害。为缩短熔样的时间，将熔融温度设定为700℃，熔融20 min后观察到样品完全溶解，可满足测定要求。此外，从图 1中还可以观察到，700℃下将熔融时间延长至1 h，增加熔融时间对测定结果影响不大。

图  1  不同温度下熔融时间对测定结果的影响

Figure  1.  Effect of melting time on determination results at different temperature

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2.2   分析谱线的选择

ICP-OES测定复杂基体的样品时经常受到各种光谱干扰，在分析中须选择适当的分析线，并结合光谱的干扰校正技术才能保证检测的准确性，特别是碱熔样品引入试液中大量盐分的影响。本实验用浓度为1.0 μg/mL标准溶液在Cr 267.716、206.158、284.325 nm，Fe 234.349、238.204、259.939、273.955、302.107 nm，Mo 202.031、203.845、204.598、281.616 nm，Si 212.412、251.611、288.158 nm处进行谱图扫描，同时扫描基体元素钛及主量元素铝，最终选取干扰少、灵敏度高的谱线。确定待分析元素的分析谱线分别为：铬267.716 nm，铁238.204 nm，钼240.598 nm，硅288.158 nm。

2.3   基体干扰实验

实验测定过程中测定样品中所含元素都有可能对其他元素的测定产生影响。高颂等^{[6, 8]}报道了钛铝合金的基体干扰主要来自钛、铌和钽。本实验的钛铝合金主要成分是钛和铝，不含铌、钽元素，因此在此主要探讨钛基体的干扰。

分别准确称取高纯钛样品0、0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g，按1.2节样品处理方法进行样品溶解，作为干扰元素，钛的浓度分别为0、50、100、200、300、400、500 μg/mL，再分别向每一个样品中准确加入Cr、Fe、Mo和Si单元素标准溶液1.0 mL，用水定容于100 mL容量瓶中，即最终定容溶液中各标准元素浓度为10 μg/mL，按1.3节各元素的浓度配制无钛基体标准曲线，对上述溶液进行测定。表 2中的分析数据表明，随着钛元素浓度的增大，各元素测定结果的相对误差越来越大，表明受钛基体效应的影响越来越明显。当测定相对误差要求在2%以内时，如果测定样品溶液中的钛浓度超过200 μg/mL，为保证测定的准确性，就应该考虑钛基体效应的影响。

表  2  钛元素干扰实验测定结果

Table  2.  Interference tests of Ti element

Ti浓度(μg/mL)	Cr		Fe		Mo		Si
	测定值(μg/mL)	相对误差(%)	测定值(μg/mL)	相对误差(%)	测定值(μg/mL)	相对误差(%)	测定值(μg/mL)	相对误差(%)
0	10.00	0	10.00	0	10.01	0.1	10.01	0.1
50	9.99	0.1	9.99	0.1	9.99	0.1	10.00	0
100	9.86	1.4	9.89	1.1	9.90	1.0	9.91	0.09
200	9.77	2.3	9.78	2.2	9.66	3.4	9.70	3.0
300	9.61	3.9	9.60	4.0	9.62	3.8	9.59	4.1
400	9.51	4.9	9.52	4.8	10.67	6.7	9.43	5.7
500	9.37	6.3	9.11	8.9	11.74	7.4	9.28	7.2

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2.4   过氧化钠加入量对测定结果的影响

过氧化钠的加入量太少，样品溶解不完全。测定溶液中的盐分过多不仅会污染仪器，同时也影响到等离子体火焰的稳定性，造成测量结果发生偏离。实验时，准确称取0.1000 g钛铝合金国家标准样品(GBW02501，钛含量88.448%，铝含量6.24%)共5份，分别加入过氧化钠0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g，按实验方法进行溶解，碱加入量与各元素的测定相对误差关系如图 2所示。从图 2中可以看出，当过氧化钠加入量过少时，对Cr、Fe和Mo测定结果的影响不大，而Si的测定相对误差达8%以上；随着过氧化钠加入量的增大，待测溶液中的盐分增多，各元素测定的相对误差也随之增大。实验结果表明，在3%的误差范围内，称取0.1 g样品所需的过氧化钠量为1.2~1.8 g，保证了测定的稳定性。

图  2  过氧化钠加入量与测定结果相对误差关系

Figure  2.  Relationship between amount of added Na₂ O₂ and relative error of determination results

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2.5   方法检出限和测定下限

方法所带来的误差与样品性质、预处理过程和仪器都有关系。本研究中，空白实验使用过氧化钠的量为1.5 g，称取0.05 g高纯钛作为基体，制备空白溶液。为了能确定方法的检出限和测定下限，反映分析方法在整个分析处理过程的误差，实验测定空白溶液11次，以测定结果标准偏差的3倍作为方法的检出限，以标准偏差的10倍作为方法的测定下限，由此得到的方法检出限为0.002~0.005 μg/mL，测定下限为0.007~0.017 μg/mL。本方法检出限优于成勇^[16]采用酸溶法测定钛合金中铬铁钼硅的报道，可满足微量元素的测定要求。

2.6   方法精密度、准确度及加标回收率

准确称取0.1000 g国家标准物质(GBW02501)两份，按1.2节溶样方法进行溶解，向其中一份加入Cr、Fe、Mo和Si单元素标准储备液各1.0 mL，即加入量均为1000 μg，用水定容于200 mL容量瓶中，测定结果见表 3，同时做空白样。表 3分析数据表明，碱熔酸化法测定钛铝合金中各元素的加标回收率为91.6%~103.8%，相对误差为1.2%~3.6%，相对标准偏差为0.90%~4.89%。测定结果满足钛及钛合金加工产品化学成分允许偏差(GB/T 3620.2—2007)的分析要求，表明本方法准确、可靠，适用于钛铝合金中微量元素的分析检测。

表  3  方法精密度、准确度及加标回收率

Table  3.  Precision, accuracy and recovery tests of the method

元素	标准值(%)	测定平均值(%)	加入量(μg)	测定总值(μg)	回收率(%)	相对误差(%)	RSD (%)
Cr	1.55	1.52	1000	2457	93.7	1.9	1.16
Fe	0.47	0.48	1000	1396	91.6	1.5	3.08
Mo	2.53	2.56	1000	3598	103.8	1.2	0.90
Si	0.28	0.27	1000	1248	97.8	3.6	4.89

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3.   结论

钛铝合金易溶于氢氟酸，由于氢氟酸具有极强的腐蚀性，样品溶解后无法使用ICP-OES进行直接测定。目前溶解钛铝合金的方法主要以盐酸-氢氟酸-硝酸混合酸溶解为主，酸溶后重新加酸进行复溶时容易出现沉淀现象，且使用王水也无法使之完全溶解；添加酸过多则容易对仪器产生一定的损害；此外，酸溶过程中产生的硅酸会挥发，从而影响硅的测定。本实验采用过氧化钠碱熔的方法对样品进行溶解，再进行盐酸酸化，可以使钛铝合金样品完全溶解，采用钛基体匹配降低了干扰，建立了ICP-OES测定钛铝合金中的铬铁钼硅的方法。本方法解决了酸溶样品存在溶解不完全的问题，同时有效地避免了样品中的硅损失，满足硅的测定要求，适用于钛铝合金的多元素分析。