A Review and Perspective on Analytical Methods of Critical Metal Elements
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摘要: 以稀有、稀散、稀土、铂族元素为主体的战略性关键金属矿产资源，在新材料、新能源和信息技术等新兴产业中发挥着越来越关键的作用。随着我国关键矿产资源地质调查的不断深入，关键金属元素以其赋存基体复杂、不同矿物含量差异大、化学性质不稳定等特点对分析测试技术提出了新的挑战。本文根据化学组成不同，对关键金属元素主要赋存基体进行了分类，主要分为硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、钨酸盐、磷酸盐、氧化物、硫化物、卤化物等。对于不同的基体岩石矿物，通常采用酸溶法（硝酸-氢氟酸组合、王水）或碱熔法等传统溶样方法进行化学消解。评述了当前关键金属元素测试常用的电子探针、电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体发射光谱、X射线荧光光谱等仪器的特点及应用，总结了关键金属元素分析过程中出现的样品难溶解、回收率不完全、测试过程氧化物和同质异位素干扰、样品和标准基体不一致等常见问题，并提出了相应的解决方案。微区原位分析凭借其高效率、低成本、高空间分辨率的优势，以及野外现场分析凭借其简单快速、贴近野外工作的特点是关键金属元素测试技术发展的主要趋势。要点
(1) 关键金属元素以其不常见、分布不均、基体复杂等特点，对分析测试提出了新的挑战。
(2) 评述了样品难溶、回收不完全、测试干扰、基体效应等影响测试的主要因素。
(3) 总结了硅酸盐、碳酸盐、氧化物、硫化物等不同基体样品的化学前处理方法。
(4) 微区原位分析和野外现场分析是关键金属元素分析技术发展的趋势。
HIGHLIGHTS(1) Critical metal elements present new challenges for analytical techniques due to their uncommon, unevenly distributed, and complex matrix characteristics.
(2) Incomplete dissolving of minerals, extraction of elements, matrix effect between sample and standard solution, and interferences are main challenges in critical metal elements analysis.
(3) The chemical preparation procedures for the different minerals such as silicate, carbonate, oxide and sulfide were summarized.
(4) Microarea in situ analysis and field on-site analysis are the development trend of critical metal elements analysis.
Abstract:BACKGROUNDStrategic critical metal mineral resources including rare, dispersed, rare earth and platinum group elements play an increasingly critical role in emerging industries such as new materials, new energy and information technology. With the deepening of the geological survey of key mineral resources in China, the critical metal elements present new challenges to analytical techniques due to their complex matrix, large differences in different mineral contents, and unstable chemical properties.OBJECTIVESTo introduce recent analytical techniques and applications for critical metal elements in different types of geological samples.METHODSBased on different chemical composition, the main matrices of critical metal elements were classified, mainly divided into silicate, carbonate, sulfate, tungstate, phosphate, oxide, sulfide and halide. For different types of rocks and minerals, chemical digestion was largely carried out by traditional dissolution methods such as the acid dissolution method (nitric acid-hydrofluoric acid combination, aqua regia) or alkali fusion methods.RESULTSThe characteristics and application of commonly used instruments including electronic probe microanalyzer, inductively coupled plasma-mass spectrometry, inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy, and X-ray fluorescence spectroscopy were reviewed. The problems during critical metal analysis including incomplete dissolution, low recovery, oxides and isobaric interference, inconsistency between samples and standard matrices were reviewed and corresponding solutions were proposed.CONCLUSIONSIn situ microanalysis with the advantages of high efficiency, low cost, and high spatial resolution, and field on-site geoanalysis with its simple, fast and close to field work features are the main trends in the development of critical metal elements analytical techniques. -
硒是人体必需的微量元素之一。硒在增强人体免疫功能、降低病毒感染、防治癌症、预防心血管疾病，以及抗衰老等诸多方面有一定的积极作用[1]。1973年国际卫生组织(WHO)专家委员会将包括硒在内的14种元素确定为动物所必需的微量元素[2]。缺硒与克山病、大骨节病、心脑血管疾病、癌症等疾病的发生有密切的关系，但硒过量又会引起人和动物硒中毒[3-4]。
1999年以来，中国地质调查局开展的多目标区域地球化学调查发现了大量富硒土地资源。近十年来，通过1∶5万土地质量地球化学调查进一步精准圈出绿色富硒土地分布，发现了富硒粮食、蔬菜、水果、茶叶、油料等大批富硒农产品[5-6]。农产品是人类摄入硒的安全有效方式[7]，在土壤-植物-人和动物生态系统中，土壤是硒的基本来源[8]。富硒耕地开发利用、富硒农产品种植促进了对土壤中硒分布特征及来源的研究[9-12]、土壤中硒的形态有效态研究[13-15]、农作物中硒的富集规律及其形态研究[16-17]、通过外源硒进行生物强化的研究[18-19]、硒与镉拮抗作用的研究[20-21]等工作。
人体摄入农产品中丰富而不过量的硒会促进人体健康，而农产品中硒缺乏与过量均会对人体健康产生不利影响。硒的研究促进了相关分析技术的发展。硒在农产品中含量较低，因此对分析方法的灵敏度和准确度要求比较高[22]。由于分析技术的发展，促进了对农作物中硒含量及赋存状态的研究。当前各地富硒土壤区开发生产富硒农产品，不少低硒土壤区通过施硒肥提高农产品硒含量。研究在富硒土壤中自然生长的各类农产品中硒的富集特征，评价施加硒肥的各类农产品中硒的富集特征，对于富硒农产品筛选与富硒农业开发具有重要意义。本文以河南省洛阳市硒资源详查工作为基础，基本查明了研究区22种农作物中硒富集规律，了解不同农作物施加硒肥结果，发现了一些富硒农作物，为当地富硒农业开发、乡村振兴等方面提供科学依据。
1. 实验部分
1.1 研究区概况
研究区位于河南省洛阳市伊洛河流域，涉及伊川县大部，汝阳县、嵩县、孟津县和洛阳市区的部分地区。研究区主要出露地层是上太古界、下中上元古界、震旦系、寒武系、奥陶系、石炭系、二叠系、三叠系、白垩系、古近系、新近系、第四系。侵入岩主要是太古代花岗岩、元古代片麻状花岗岩、晚元古代花岗闪长岩、燕山晚期花岗煌斑岩、喜山早期玄武岩(图 1)。研究区主要分布在第四系、新近系和玄武岩分布区，以洛阳市硒资源详查项目770km2面积的1∶5万调查区为主，洛阳市范围内的其他农业种植区为辅，图 1范围外有零星采样点。
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图 1 研究区位置及农作物样品采集位置分布图Figure 1. Location of study area and distribution of crops sampling location1.2 样品采集
本次农作物及其根系土样品主要采集区包括粮食类、豆类、油料、蔬菜、水果、银条等22种农作物区域。区内大面积种植的农作物主要是玉米、小麦、红薯、花生、芝麻、谷子，其次是黄豆、梨、银条、大蒜、油菜、苹果等，其余农作物种植面积较小，因此不同农作物样品采集数量各不相同，大面积种植的农作物采集大于30件，种植面积较小的采集10~20件，种植面积太小的样品数量小于5件。共采集土壤样品5794件。
农作物及其根系土主要采集1∶5万土地质量地球化学调查770km2面积内的大宗农作物。此外，在1∶5万调查区之外(包括图 1外部)的一些农业示范区采集了农作物及其根系土样品，其中部分地块施加了硒肥，包括石榴、葡萄、苹果、梨、红薯、谷子的种植示范区均有叶面喷施硒肥地块。采集农作物和根系土样品各764件。
农作物样品在成熟时集中采集，同时采集根系土。采用棋盘法进行3~5点取样，然后等量混匀组成1件样品。大型果实由5~10棵以上植株组成，小型果实由10~20棵以上植株组成。谷物、油料、干果类采集质量为1kg(干质量)，水果、蔬菜类采集质量为2kg(鲜质量)。样品采集严格执行《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)要求，各项工作质量均满足规范和设计要求。
1.3 样品测试
测试样品包括1∶5万土壤样品(5794件)、农作物根系土样品(764件)、农作物样品(764件)等。由华北有色地质勘查局燕郊中心实验室承担1∶5万土壤、根系土样品测试；河南省岩石矿物测试中心、湖北省地质实验测试中心、河南省第一地质矿产调查院实验室承担部分农作物样品测试。样品分析准确度和精密度等质量要求按中国地质调查局《多目标区域地球化学调查规范(1∶25万)》(DZ/T 0285—2014)、《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)等技术标准有关规定执行。
1.3.1 样品制备
土壤样品：野外采集的土壤样品在样品加工间阴干过20目尼龙筛混匀后，采用四分法将样品装袋送交实验室。实验室用玛瑙研磨机将样品研磨至小于200目以后，称取0.1000g样品进行四酸(硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸)溶样，定容至25mL后稀释待测。
谷物与油料样品：小麦、玉米、花生、芝麻、油菜籽、豆类、谷子样品用尼龙筛筛去杂质，四分法缩分，用自来水多次清洗至水澄清，再用蒸馏水冲洗，置于不锈钢托盘中，于60℃(谷子于45℃)烘箱中烘干。烘干样品经玛瑙研磨机研磨至40目，密闭消解。
果蔬类样品：水果、蔬菜样品用自来水冲洗干净，再用蒸馏水冲洗，粉碎成浆状，将碎好的样品装入螺口塑料瓶内，经密闭消解后测定元素指标。
1.3.2 样品分析及质量控制
土壤硒元素采用原子荧光光谱法(AFS)分析。农作物中硒依据《食品安全国家标准食品中多元素的测定》(GB 5009.268—2016)采用ICP-MS分析。土壤、农作物硒元素检出限分别为0.01mg/kg、0.002mg/kg，与规范要求一致。土壤样品硒元素准确度为0.006，精密度为6.01%；pH准确度为0.003，精密度为3.88%，报出率为100%，均符合规范要求。农作物样品硒元素相对误差为4.35%，精密度为3.03%，报出率为98.12%，均满足规范要求。
2. 结果与讨论
2.1 研究区土壤硒元素地球化学特征
研究区土壤硒含量范围为0.033~5.67mg/kg，平均值0.297mg/kg，高于河南省及全国土壤硒平均值，是河南省平均值0.19mg/kg[23]的1.56倍，是全国土壤硒平均值0.22mg/kg[23]的1.28倍，呈富集特征。研究区内土壤pH值范围为4.59~8.56，平均值7.53，是河南省平均值8.07[23]的0.93倍，是全国平均值7.67[23]的0.98倍。其中酸性土壤占比12.55%，硒含量平均值0.33mg/kg；中性土壤占比14.29%，硒含量平均值0.315mg/kg；碱性土壤占比73.16%，硒含量平均值0.288mg/kg。在不同土壤酸碱性环境下，研究区土壤硒平均值均接近对应的河南省富硒土壤标准。在酸性土壤中富硒点位占比28.61%，中性土壤中富硒点位占比43.72%，碱性土壤中富硒点位占比41.99%，总体土壤富硒点位占比40.56%(表 1)。采用河南省《富硒土壤硒含量要求》(DB41/T 1871—2019)，1∶5万研究区以采样点所处地块统计，共圈出富硒土地(耕地、园地、草地、林地、滩涂、裸地)195km2(29.25万亩)，其中富硒耕地、园地分别为170250亩、1410亩，说明研究区分布广泛的富硒土壤。
表 1 不同酸碱性土壤硒元素地球化学特征值Table 1. Geochemical characteristic values of selenium in different acid and alkaline soils土壤酸碱性 样品数量(件) 占比(%) 硒含量平均值(mg/kg) 变异系数 富硒点数 富硒率(%) 河南省富硒土壤硒含量标准(mg/kg) 酸性(pH < 6.5) 727 12.55 0.33 0.332 208 28.61 ≥0.35 中性(pH 6.5~7.5) 828 14.29 0.315 0.429 362 43.72 ≥0.32 碱性(pH > 7.5) 4239 73.16 0.288 0.478 1780 41.99 ≥0.30 全区 5794 100 0.297 0.454 2350 40.56 - 2.2 农作物中硒元素特征
2.2.1 各种农作物中硒元素含量特征
不同农作物及其根系土中硒元素含量统计见表 2(其中豇豆、红小豆、毛豆、秋葵由于种植面积小，各只采集到1件样品，仅供参考)。结果表明，黄豆、绿豆、油菜籽、花生和施加硒肥的玉米、谷子、红薯硒含量 > 0.1mg/kg，除施加硒肥的农作物外，其余农作物属于富硒农作物；豇豆、芝麻、小麦、黑豆、谷子和施硒肥石榴中硒平均含量在0.06~0.1mg/kg之间，除硒肥石榴外，其余属于较富硒农作物；红小豆、银条、玉米中硒平均含量在0.04~0.06mg/kg之间，属于相对富硒农作物；红薯、毛豆、大蒜、沙梨和施硒肥葡萄中硒平均含量在0.01~0.04mg/kg之间，是足硒农作物；豆角、樱桃、辣椒、苹果、梨、秋葵和施硒肥梨、苹果中硒含量 < 0.01mg/kg，是贫硒农作物。施硒肥的谷子、玉米、红薯、梨、苹果分别是未施硒肥的25.33倍、8.58倍、5.82倍、2.0倍、1.96倍，显示硒含量高的农作物施加硒肥后硒含量更高。洛阳市未施加硒肥的农作物中硒含量从大到小排列为：黄豆 > 绿豆 > 油菜籽 > 花生 > 豇豆 > 芝麻 > 小麦 > 黑豆 > 谷子 > 红小豆 > 银条 > 玉米 > 红薯 > 毛豆 > 大蒜 > 沙梨 > 豆角 > 樱桃 > 辣椒 > 梨 > 苹果 > 秋葵；施加硒肥的农作物硒含量从大到小排列为：谷子 > 玉米 > 红薯 > 石榴 > 葡萄 > 梨 > 苹果。中国土壤硒含量最高的湖北省恩施地区[24]土壤硒含量 > 0.4mg/kg的农作物硒含量从大到小为：水稻(0.432mg/kg) > 玉米(0.278mg/kg) > 茶叶(0.119mg/kg) > 萝卜(0.107mg/kg) > 魔芋(0.094mg/kg) > 白菜(0.069mg/kg) > 土豆(0.016mg/kg)，其玉米硒含量明显高于本区。
表 2 洛阳市不同农作物及根系土硒含量和富集特征Table 2. Selenium content and enrichment characteristics of different crops and root soils in Luoyang City农作物种类 样品数量(件) 根系土硒含量平均值(mg/kg) 根系土硒含量范围(mg/kg) 农作物硒含量平均值(mg/kg) 农作物硒含量范围(mg/kg) BCF (%) BCF范围(%) 黄豆 20 0.38 0.15~0.59 0.13 0.03~0.58 32.39 16.61~98.81 绿豆 4 0.32 0.26~0.37 0.12 0.08~0.16 36.86 25.75~45.47 油菜籽 15 0.31 0.23~0.50 0.11 0.04~0.67 35.44 10.44~204.06 花生 49 0.344 0.11~0.70 0.10 0.017~0.99 29.75 8.42~73.47 豇豆 1 0.29 - 0.085 - 29.24 - 芝麻 35 0.32 0.22~0.42 0.081 0.01~0.20 26.08 3.87~79.72 小麦 174 0.42 0.074~0.96 0.08 0.009~0.52 18.38 2.62~99.72 黑豆 4 0.19 0.13~0.29 0.071 0.05~0.12 36.18 26.73~43.45 谷子 34 0.31 0.16~0.48 0.060 0.024~0.12 19.46 7.67~44.45 红小豆 1 0.34 - 0.053 - 15.54 - 银条 17 0.24 0.11~0.31 0.042 0.002~0.011 4.3 1.02~8.81 玉米 175 0.40 0.15~1.28 0.040 0.003~0.74 7.55 0.66~73.80 红薯 125 0.40 0.126~1.59 0.022 0.006~0.22 2.80 1.37~67.78 毛豆 1 0.56 - 0.016 - 2.89 - 大蒜 16 0.20 0.13~0.24 0.013 0.003~0.028 6.46 1.41~12.56 沙梨 3 0.14 0.12~0.16 0.012 0.0001~0.032 9.42 0.07~26.33 豆角 2 0.16 0.15~0.17 0.010 0.009~0.011 5.90 5.13~6.67 樱桃 2 0.26 0.24~0.27 0.0083 0.008~0.0086 3.32 3.03~3.61 辣椒 2 0.25 0.25~0.26 0.0085 0.006~0.011 3.28 2.14~4.40 梨 17 0.21 0.13~0.33 0.003 0.0003~0.007 1.58 0.11~4.47 苹果 17 0.17 0.081~0.84 0.0028 0.0001~0.0051 2.27 0.04~4.52 秋葵 1 0.24 - 0.002 - 0.81 - 硒肥谷子 40 0.31 0.12~0.40 1.52 0.075~4.92 507.83 22.35~1503.36 硒肥玉米 2 0.50 0.32~0.67 0.34 0.0078~0.68 51.52 2.40~100.64 硒肥红薯 6 0.24 0.14~0.30 0.13 0.07~0.23 54.09 28.88~87.75 硒肥石榴 3 0.15 0.11~0.19 0.067 0.054~0.077 47.20 36.48~37.22 硒肥葡萄 3 0.48 0.47~0.51 0.013 0.010~0.016 2.66 2.07~3.38 硒肥梨 3 0.064 0.05~0.076 0.006 0.0036~0.0073 9.59 5.57~14.51 硒肥苹果 4 0.076 0.064~0.089 0.0055 0.0006~0.010 7.24 0.92~13.21 与全国其他富硒土壤区农作物硒含量对比(表 3)，研究区土壤硒含量平均值相对较低。各种农作物的硒含量，小麦、玉米比成都、湖北、绥化地区高，低于陕西三原—阎良地区；油菜籽、大蒜、豆角低于陕西三原—阎良地区，花生、芝麻低于海口，豆类与海口接近。红薯高于邢台威县和海南澄迈县，辣椒高于海口，稍低于陕西三原—阎良地区，黄豆稍高于湖北省，谷子稍低于河南、河北、山西、山东谷子主产区。
表 3 洛阳市与其他地区不同农作物硒含量对比Table 3. Comparison of selenium content of different crops in Luoyang City and other areas样品类型 本区硒含量(mg/kg) 其他地区硒含量(mg/kg) 参考文献 样品类型 本区硒含量(mg/kg) 其他地区硒含量(mg/kg) 参考文献 土壤 0.297 0.34(成都) [8] 油菜籽 0.11 0.153(陕西) [12] 0.267(陕西) [12] 大蒜 0.013 0.059(陕西) [12] 0.35(海口) [25] 豆角 0.01 0.018(陕西) [12] 0.32(绥化) [26] 花生 0.101 0.243(海口) [25] 小麦 0.08 0.075(成都) [8] 芝麻 0.081 0.194(海口) [25] 0.159(陕西) [12] 豆类 0.13 0.132(海口) [25] 0.073(湖北) [27] 红薯 0.022 0.01(邢台威县) [28] 小麦BCF 18.38% 19.51%(成都) [8] 0.009(海南澄迈县) [28] 玉米 0.04 0.028(成都) [8] 辣椒 0.008 0.01陕西) [12] 0.064(陕西) [12] 0.057(海口) [25] 0.028(绥化) [26] 黄豆 0.132 0.111(湖北) [27] 0.036(湖北) [27] 玉米BCF 7.55% 0.28%(成都) [8] 谷子 0.06 0.084(河南、河北、山西、山东) [29] 以往研究证明了几乎所有的研究报告都将土壤pH值列为影响植物对重金属吸收的最主要的土壤因素[30]。陕西三原—阎良地区pH值为7.23~9.28，其中近80%土壤pH值为7.5~8.5，属于碱性、强碱性土壤[12]；绥化地区pH值为6.39，属于弱酸性土壤[26]；海南省内土壤整体偏酸性[31-33]。土壤硒含量比研究区稍低但更碱性的陕西三原—阎良地区农作物中硒含量高于本研究区，说明适宜农作物生长的土壤碱性环境中农作物更容易吸收硒。但海口土壤虽呈酸性，土壤硒含量明显超出本研究区，农作物中硒含量也高于本研究区，说明土壤硒含量是农作物中硒含量的决定因素，pH是影响农作物硒含量的重要因素。
2.2.2 农作物中硒元素富集能力评价
富集系数用来表征农作物中元素的富集特征，富集系数BCF=(农作物中硒含量/根土中硒含量)×100%。本次将农作物硒的BCF值分级为：20%~50%是较强富集，10%~20%是富集，5%~10%是弱富集，1%~5%是正常累积， < 1%是不富集硒农作物。绿豆、黑豆、油菜籽、黄豆、豇豆、芝麻、花生是较强富集硒农作物；谷子、小麦、红小豆是富集硒农作物；沙梨、玉米、大蒜、豆角是弱富集硒农作物；银条、樱桃、辣椒、红薯、梨是硒正常农作物；秋葵是不富集硒农作物。
目前中国只有稻谷、马铃薯、茶叶、大蒜富硒标准。湖北、陕西、青海、重庆、江西、广西等省市建立了各自的地方富硒农产品标准。河南省还未建立本省的富硒农产品标准，在洛阳市富硒产业协会制定的《富硒农产品及其加工品硒含量标准》(T/LRSIA001—2019)中，硒含量高出其他省市区标准数倍，主要是针对外源硒。本文选择陕西省、江西省、重庆市富硒农产品标准来综合评价洛阳市的富硒农产品(表 4)。
表 4 洛阳市不同农作物硒含量与其他省富硒标准对比Table 4. Comparison of selenium content of different crops in Luoyang City with selenium enrichment standard of other provinces农作物种类 农作物名称 样本 根系土硒含量平均值(mg/kg) 农作物硒含量平均值(mg/kg) BCF (%) 陕西省硒含量① (mg/kg) 江西省硒含量② (mg/kg) 重庆市硒含量③ (mg/kg) 洛阳市硒含量④ (mg/kg) 豆类 黄豆 20 0.38 0.132 32.39 ≥0.02 0.07~0.3 0.05~0.3 0.2~2 绿豆 4 0.32 0.117 36.86 黑豆 4 0.19 0.07 36.18 油料类 油菜籽 15 0.31 0.11 35.44 ≥0.02 0.07~0.3 0.02~0.30 0.3~5 花生 40 0.34 0.101 24.89 0.05~0.30 芝麻 35 0.32 0.081 26.08 0.02~0.30 粮食类 小麦 174 0.42 0.08 18.38 ≥0.05 0.07~0.3 稻谷(0.04~0.30)
玉米(0.02~0.30)0.2~2 谷子 34 0.31 0.06 19.46 玉米 175 0.4 0.04 7.55 硒肥玉米 2 0.498 0.343 51.52 硒肥谷子 40 0.31 1.52 507.83 蔬菜类 大蒜⑤ 16 0.2 0.0131 6.46 ≥0.03 ≥0.03 ≥0.03 ≥0.03 豆角 2 0.16 0.0096 5.9 ≥0.02 0.01~0.1 0.02~0.1 0.05~0.2 辣椒 2 0.25 0.008 3.28 根茎类 红薯 124 0.4 0.022 2.8 ≥0.02 0.05~0.1 0.02~0.1 0.05~0.2 硒肥红薯 6 0.24 0.128 54.09 中草药 偃师银条 17 0.24 0.042 4.3 ≥0.02 - - 0.3~5 水果类 樱桃 2 0.26 0.0083 3.32 ≥0.02 0.01~0.05 0.01~0.5 0.05~0.2 沙梨 3 0.143 0.012 9.4 苹果 17 0.15 0.0033 3.22 梨 20 0.21 0.003 1.58 硒肥石榴 3 0.15 0.067 47.2 硒肥葡萄 3 0.48 0.0128 2.66 硒肥梨 3 0.064 0.006 9.59 硒肥苹果 4 0.076 0.0055 7.24 注：①陕西省地方标准，《富硒含硒食品与相关产品硒含量标准》(DB61/T 556—2018)；②江西省地方标准，《富硒食品硒含量分类标准》(DB36/T 566—2017)；③重庆市地方标准，《富硒农产品》(DB50/T 705—2016)；④洛阳市行业标准，《富硒农产品及其加工品硒含量标准》(T/LRSIA001—2019)；⑤大蒜采用农业行业标准《富硒大蒜》(NY/T 3115—2017)。 从表 4可见，豆类作物硒富集系数大于30%，硒含量均达到各省富硒标准，研究区适合开发富硒豆类。油料类作物硒富集系数均大于20%，硒平均含量均大于其他省份富硒标准，研究区适合开发油菜籽、花生、芝麻等富硒油料。小麦硒含量均高于各省富硒标准，适合开发富硒小麦。谷子硒含量低于江西省富硒标准，高于陕西省和重庆市富硒标准，是富硒农作物。玉米硒富集系数为7.55%，硒含量仅高于重庆市富硒标准，低于其他各省富硒标准，属于弱富集硒农作物，不适宜开发富硒玉米。
蔬菜样品采自于足硒土壤，蔬菜硒含量均没有达到富硒标准。大蒜、豆角硒富集系数大于5%，在富硒土壤区有希望达到富硒标准。红薯样品采自于富硒土壤，硒含量低于江西省富硒标准，高于陕西省和重庆市富硒标准，是富硒红薯。银条产自于非富硒土壤，但其硒含量超出陕西省富硒标准，在富硒土壤环境中能达到富硒标准。樱桃、苹果和梨种植在非富硒土壤环境中，硒含量远低于富硒标准。
2.2.3 不同土壤和农作物体系中硒迁移规律
对采集样品数4件及以上的农作物进行土壤与农作物、pH与BCF(富集系数)之间的回归模型分析，结果见表 5。豆类作物和小麦中硒主要决定于土壤硒含量，同时与土壤pH呈正相关。玉米中硒主要决定于土壤硒含量，与土壤pH无相关性。大蒜中硒与土壤硒含量、土壤pH均呈正相关，但与pH的相关性高于土壤硒含量，说明pH对大蒜中硒含量影响更大。花生中硒与土壤硒含量呈弱相关，与pH无相关。红薯中硒与土壤硒含量、pH均无相关性。银条、谷子、梨与土壤硒含量无相关性，与pH均呈负相关。油菜籽、苹果、芝麻与土壤硒含量无相关性，与pH均呈正相关。说明不同农作物在土壤-农作物迁移体系中具有不同的迁移富集特征，受pH的影响也各不相同。鲁晋秀等[34]研究发现小麦籽粒富硒程度与土壤硒含量呈显著正相关。廖彪[35]研究发现玉米硒含量与土壤硒含量呈正相关，均与本次研究相同。赵宇等[29]研究了河南、河北、山西、山东四省谷子主产区中土壤硒含量是影响小米硒含量的决定性因素, 小米硒含量随着土壤硒含量的增加而显著提高。研究区谷子中硒与土壤中硒含量无相关性，主要是因为本区谷子种植区土壤硒含量的变化幅度较小，而赵宇等[29]研究的四省区土壤硒含量差异达到极显著水平。
表 5 研究区不同土壤和农作物系统中硒迁移回归方程Table 5. Regression equation of selenium migration in different soil and crop systems in the study area农作物 样品数(件) 土壤硒与农作物硒回归模型 R pH与农作物硒BCF回归模型 R 黑豆 4 y=0.442x-0.0151 0.909 y=10.718x-40.584 0.616 绿豆 4 y=0.5789x-0.0654 0.695 y=11.31x-50.705 0.450 黄豆 20 y=0.5486x-0.0756 0.651 y=9.6159x-41.261 0.185 小麦 174 y=0.2847x-0.0405 0.558 y=7.5657x-40.355 0.344 玉米 175 y=0.2211x-0.0461 0.530 y=0.8204x+3.5075 0.055 大蒜 16 y=0.0501x+0.0029 0.228 y=6.8545x-49.566 0.468 花生 49 y=0.163x+0.0451 0.111 y=-4.5654x+63.554 -0.079 红薯 125 y=-0.0234x+0.0358 -0.077 y=16.03x-109.04 0.082 银条 17 y=0.6785x-2.4652 0.075 y=-0.0227x+0.0113 -0.446 油菜籽 15 y=0.0641x+0.0893 0.026 y=35.208x-223.24 0.314 谷子 34 y=-0.0042x+0.0592 -0.010 y=-5.799x+63.439 -0.368 梨 17 y=0.0002x+0.0031 0.006 y=-1.0955x+10.248 -0.364 苹果 17 y= 0.00004x+0.0028 0.004 y=1.2637x-7.5582 0.522 芝麻 35 y=-0.0008x+0.0812 -0.001 y=3.9044x-3.4176 0.161 理论上土壤硒含量是决定农作物硒含量的主要因素，而研究区内的红薯、银条、油菜籽、谷子、梨、苹果、芝麻硒与土壤硒无相关性，除了农作物种类不同外，主要还是由于研究区内土壤硒含量差异变化小。金兴钰等[8]研究了成都地区土壤硒含量范围为0.055~19.76mg/kg；姬丙艳等[10]研究了青海诺木洪绿洲富硒土壤硒含量在0.23~2.8mg/kg之间；乔新星等[12]研究了陕西关中三原—阎良地区土壤硒含量在0.023~3.06mg/kg之间；张百忍等[16]研究了陕西秦巴山区土壤硒含量变化在0.1347~14.419mg/kg之间。这些地区土壤硒含量比研究区变化均显著，因此土壤硒含量与农作物硒含量呈正相关特征。研究区红薯、银条、油菜籽、谷子、梨、苹果、芝麻在土壤硒含量变化不显著的情况下，土壤pH成为主要的影响因素。
2.2.4 施硒肥对农作物硒含量的影响
通过施硒肥生产富硒农产品是目前不少地区采用的主要方法。研究区也有农业示范区通过施硒肥开发富硒农产品，主要是谷子、玉米、红薯、石榴、葡萄、苹果和梨。施硒肥的谷子硒含量最高，平均值1.52mg/kg，最高值4.92mg/kg。施硒肥谷子、玉米、红薯硒含量分别是未施硒肥的25.33倍、8.58倍、5.91倍。施硒肥和未施硒肥谷子的土壤硒含量均接近或者达到富硒土壤标准，施硒肥谷子硒含量均值已超出富硒食品标准上限，说明谷子容易吸收硒肥中的硒，研究区富硒土壤环境下种植谷子再施加硒肥容易造成硒超标。施硒肥的石榴硒含量是施硒肥苹果、梨的12.5倍、11.7倍，是未施硒肥苹果、梨的25倍、23.3倍，与黑豆硒含量接近，反映了石榴较容易吸收硒肥。施硒肥葡萄硒含量是未施硒肥的苹果、梨硒含量的4.64倍、4.33倍。说明谷子、玉米、红薯、石榴对硒肥有较强的吸收能力，葡萄对硒肥吸收能力相对较弱。
研究区多种农作物施加硒肥结果显示要防止产生硒过量的危害。在富硒土壤中种植谷子，不必再施加硒肥，在足硒环境中需要进行科学试验。足硒土壤施硒肥红薯硒含量已超出江西省、青海省、重庆市的富硒标准上限，研究区对红薯施硒肥一定要经过综合试验评价，科学施肥。
富硒土壤中施硒肥的葡萄硒含量低于陕西省富硒标准，略高于其他省富硒标准下限，说明葡萄对硒肥的吸收较低，施硒肥的效果较差。施硒肥梨、苹果均未达到富硒水果标准，说明梨、苹果不容易通过施硒肥达到富硒标准。要使梨、苹果、葡萄达到富硒标准，则需要增加施硒量和施硒次数，通过科学试验来完成。
3. 结论
通过对洛阳市硒资源详查区为主的农业种植区，以及其他地区土壤和不同农作物硒含量及富集特征的调查评价，研究区的中部到北部地区的土壤以碱性为主，南部土壤偏弱酸性。根据各类农作物硒含量与全国相关省市富硒标准对比，研究区适合开发富硒豆类、富硒油料类、富硒小麦、富硒谷子、富硒红薯等特色农作物，不适宜开发富硒玉米；非富硒土壤中银条硒含量超出陕西省富硒标准，表明研究区银条属于富硒银条。
不同农作物硒与土壤硒和pH值的相关性各不相同。总体而言，土壤硒含量是农作物中硒含量的决定因素，pH是影响农作物硒含量的重要因素。通过施硒肥是生产富硒农产品的主要方法，但同时要防止产生硒过量的危害，需经科学试验具体确定，低硒背景土壤种植的农作物特别是水果适合施加硒肥，高硒背景土壤种植的谷子不适合施加硒肥。
致谢: 感谢昆明理工大学王忠强硕士对本文图表的编辑与修改，感谢审稿人对本文提出了宝贵的建设性意见。 -
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图 1 锂辉石封闭酸溶法流程图
Figure 1. Flow chart of closed acid dissolution methods for spodumene sample
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图 2 关键金属元素赋存状态分析流程示意图
Figure 2. Illustration of occurrence state research for critical metal elements
表 1 关键金属元素类别
Table 1 Categories of critical metal elements
金属类别 金属元素 稀有金属 锂(Li)，铍(Be)，铌(Nb)，钽(Ta)，锆(Zr)，锶(Sr)，
铷(Rb)，铯(Cs)稀土金属 镧(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钷(Pm)，
钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，
钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)，镥(Lu)，钇(Y)稀散金属 钪(Sc)，锗(Ge)，镓(Ga)，铟(In)，铊(Tl)，铪(Hf)，
铼(Re)，镉(Cd)，硒(Se)，碲(Te)铂族金属 铂(Pt)，铑(Rh)，钯(Pt)，锇(Os)，铱(Ir)，钌(Ru) 有色金属 锑(Sb)，钨(W)，锡(Sn)，铋(Bi)，钴(Co)，钒(V)，
钛(Ti)
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表 2 我国常见关键金属矿石矿物分类及消解方法
Table 2 Classification and dissolution methods of critical metal ores in China
赋存基体类型 赋存基体示例 所含关键金属元素 样品处理方法 矿床实例 单质 硫 Se 升华法 台湾龟山岛 硅酸盐 锂辉石 Li 酸溶法(硝酸-氢氟酸) 四川甲基卡 碳酸盐 火成碳酸岩 稀土元素，Zr，Hf，Nb，Ta 酸溶法(硝酸-氢氟酸) 湖北庙垭 硫酸盐 天青石、重晶石 Sr 碳酸钠置换法 重庆干沟 磷酸盐 磷块岩 稀土元素，U，Se 酸溶法(硝酸-氢氟酸) 贵州织金 钨酸盐 黑钨矿 Sc 酸溶法(硝酸-氢氟酸) 江西西华山 氧化物 铝土矿 Li，Sc，Nb，Ta 碱熔法 广西平果 硫化物 闪锌矿 Ge，In，Cd 酸溶法(硝酸-盐酸) 云南会泽 卤化物 卤水 Li，Rb，Cs，B 直接稀释法 西藏扎布耶 有机质 煤 Ge，Tl 酸溶法(硝酸-过氧化氢-氢氟酸) 云南临沧
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