Organic Geochemical Characteristics of the Shale from Y1 Well in Chengkou Area of Northeastern Chongqing and Exploration Prospects
-
摘要: 基于钻井资料，以总有机碳(TOC)、干酪根显微组分、等效镜质体反射率(Ro)及碳同位素等测试数据系统分析了渝东北城口地区Y1井五峰组—龙马溪组页岩的有机地球化学特征，利用页岩流体包裹体的显微特征、均一温度及激光拉曼数据深入分析了Y1井页岩气成藏特征。结果表明：Y1井上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组炭质页岩发育，TOC含量>2%的富含有机质页岩厚度达83 m，干酪根类型以Ⅰ型干酪根为主，处于湿气生烃阶段。页岩裂缝脉体中大量烃包裹体和富含甲烷气体的含烃盐水包裹体证实城口地区五峰组—龙马溪组页岩发生了充足页岩气供给，具有高均一温度、高盐度的伴生盐水包裹体表明城口地区页岩气成藏时期的保存条件良好。这些Y1井页岩有机地球化学特征研究成果揭示了城口地区下古生界具备良好的页岩气勘探前景。Abstract: A study has been conducted based on the drilling data and geochemical data from the Y1 Well in Chengkou of Northeastern Chongqing, including total organic carbon (TOC), kerogen microcomponent, equivalent vitrinite reflectance (Ro) and carbon isotope composition, which are the organic geochemistry characteristics of Wufeng-Longmaxi Formation shale. The characteristics of shale gas accumulation were determined by analyzing the microstructure, homogenization temperature and laser Raman data of fluid inclusions in the shale. Results show that carbonaceous shale is well developed in Upper Ordovician Wufeng Formation and Lower Silurian Longmaxi Formation in the Y1 Well. Organic-rich shale (TOC>2%) has a thickness up to 83 m. The kerogen type of the samples is mainly TypeⅠ, belonging to the moisture hydrocarbon generation stage. Numerous hydrocarbon inclusions and hydrocarbon-rich brine inclusions with methane gas in the fractured veins of shale indicate that the shale of Wufeng Formation-Longmaxi Formation in the Chengkou area has been supplied with sufficient shale gas. The associated brine inclusions with high homogenization temperature and high salinity indicate good preservation conditions during the shale gas accumulation period in the Chengkou area. The exploration results of the Y1 Well reveal good exploration prospects for shale gas in the lower Paleozoic strata in the Chengkou area.
-
稀土元素的化学性质稳定，常被作为地球化学示踪剂。Nb、Ta、Zr、Hf等元素的信息在岩石成因、构造演化、地球化学等地质环境研究中具有重要的意义。快速、准确、简便地测定地质样品中的稀土元素及Nb、Ta、Zr、Hf对于开发利用稀有、稀土资源具有现实意义。
随着仪器设备的发展和测试技术的提高，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)在灵敏度、精密度、多元素同时分析能力、线性动态范围等方面极具优势，特别适用于基体复杂、检测限低的多元素样品的检测分析[1-8]。ICP-MS测定样品稀土元素的前处理方法主要有碱熔法[9-13]、敞口酸溶法[14-16]、高压密闭酸溶法[17]和微波消解法[18-20]。碱熔法的工序繁琐，流程长，溶液盐度高，易产生基体干扰和堵塞仪器进样系统。微波消解法的准确度高、高效快速、无污染、无损失，但因一次消解样品数太少，只适合少量样品的分析。敞口酸溶法易操作，但易造成待测元素的损失，Nb、Ta、Zr、Hf由于赋存在少量难溶的副矿物相中而无法完全溶解，致使这些元素的测定结果严重偏低[21-23]。高压密闭酸溶法比常压敞开酸溶法有了显著的改进，但对于少数特殊样品，如铝含量高的样品等，存在溶矿不完全(Zr、Hf等)或在稀释时析出稀土元素等，致使这些元素的测定结果偏低。
贾双琳等[24]通过实验得出，加入硫酸的混合酸敞开酸溶体系，对于测定稀土元素有比较理想的测定结果，说明硫酸能够有效地溶解稀土元素。曾惠芳等[25]用偏硼酸锂熔融法经高温熔融、酸提取，高倍稀释后测试的方法虽解决了铌、钽、锆、铪等难熔元素的分解问题，但又引入了较多的盐类，带来了基体干扰，也不利于仪器检测系统的维护。本文选择加入硫酸的混合酸敞开酸溶体系，在硫酸-氢氟酸、硝酸-氢氟酸-硫酸、硝酸-氢氟酸-盐酸-硫酸-高氯酸体系中，为避免试剂用量过大并保证溶解效果，选取硝酸-氢氟酸-硫酸作为酸溶体系来消解样品，用国家一级标准物质随同样品同时溶解的产物制作标准曲线，通过消除基体干扰保证测定结果准确。同时对偏硼酸锂碱熔法进行改进，采用偏硼酸锂碱熔酸提取后补加氢氧化钠调节溶液至碱性的条件下与被测元素共沉淀，经过滤与熔剂分离，酸复溶滤渣后测定稀土及铌、钽、锆、铪等19种元素。将敞开混合酸溶体系应用于测定陕南柞水—商南地区地质调查样品中的稀土元素，将改进的偏硼酸锂熔融法应用于测定该地区地质调查样品中的稀土和铌、钽、锆、铪等难熔元素，结果令人满意。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
X-SeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，主要工作参数为：入射功率1400W，雾化器流量0.91L/min，冷却气流量13.0L/min，辅助气流量1.0L/min，四极杆偏压0.1V，六极杆偏压-3.0V，采样深度140mm，分辨率125，测量方式：跳峰。
1.2 标准物质和主要试剂
水系沉积物、土壤、岩石国家一级标准物质GBW07328、GBW07107、GBW07450、GBW07311(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)。
GSB 04-1789-2004、GSB 04-1768-2004标准储备液(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)：浓度100mg/L；用3%硝酸逐级稀释配制标准曲线系列。103Rh、185Re混合内标溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心研制)：浓度10ng/mL，用3%硝酸逐级稀释配制。
氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸均为优级纯(成都市科隆化学品有限公司)；30%过氧化氢、过氧化钠、氢氧化钠均为分析纯(陕西省凯利化玻仪器有限公司)；高纯水：电阻率18.25MΩ·cm(北京双峰众邦科技发展有限公司)。
1.3 实验方法
混合酸敞开酸溶法：称取0.1000g样品于50mL聚四氟乙烯坩埚中，用少量去离子水润湿，依次加入5mL氢氟酸放置于180℃的电热板上蒸干、再加5mL硝酸于电热板蒸至近干、1mL硫酸放置于200℃的电热板蒸发至硫酸冒烟(2~3h)，取下冷却；加入5mL氢氟酸，放置过夜，重复以上操作一次至硫酸烟冒尽；趁热加入5mL新配制的王水，在电热板上加热至溶液体积为1~2mL，用约10mL去离子水冲洗杯壁，在电热板上微热5~10min至溶液清亮，取下冷却；用3%硝酸准确稀释至100mL，摇匀后上机测定。
偏硼酸锂碱熔法：准确称取0.1000g样品于刚玉坩埚中，按1:3的质量比例加入0.3g偏硼酸锂混匀，覆盖0.5g偏硼酸锂，将坩埚放入已升温至1050℃的高温炉中，保温熔融15min，取出冷却后放入200mL烧杯中，加入80.0mL热水使熔块溶解提取，放置过夜。以慢速滤纸(42号)过滤提取液，用2%氢氧化钠溶液洗沉淀10次，用8mol/L热硝酸溶解沉淀，定容至25mL。稀释后用ICP-MS测定。
2. 结果与讨论
2.1 基体干扰和内标元素的选择
Siewers[26]对ICP-MS测定的溶液中总溶解固体量(TDS)所产生的基体干扰进行了详细的研究。当TDS为500μg/mL时，元素的分析信号在短时间内便会产生明显漂移，一般要求TDS最好小于0.1%。但地质样品因为背景极其复杂，样品元素之间的比例差异也会引起基体效应。这种基体效应通过仪器最佳化和样品稀释[27]就能有效地减轻。
内标元素的选择及使用可监测和校正信号的短期和长期漂移[28]。一般地，选取内标元素的原则是待测组分不含内标元素或对内标元素的干扰尽可能少。胡圣虹等[29]考察了115In、103Rh、187Re作为内标元素在稀土分析中的行为及其对基体的补偿作用，并选取115In和103Rh作为双内标。但是由于In在样品中的含量有时较高，且115In受115Cd干扰较大，而103Rh和187Re在地球化学样品中的含量极低，因此本文选择103Rh-187Re双元素作为内标，用国家一级标准物质随样品一同溶解制作的标准曲线来测试样品，补偿了基体效应，消除了背景偏差，使测试结果得到明显改善。
2.2 样品前处理方法比较
2.2.1 混合酸敞开酸溶法
本文使用氢氟酸-硝酸-硫酸敞开酸溶法对标准样品进行消解。实验考察了加酸步骤和溶解次数对测试结果的影响，测定结果见表 1。可以看出，对稀土元素来说，无论是分步骤加酸还是直接加入混合酸，都对测定结果的影响不大。而加入混合酸溶解两次要稍好于溶解一次的测定结果，但与认定值相比，敞开混合酸溶法的结果偏低。尤其是重稀土元素，直接加入混合酸法的测定值与认定值的相对偏差为-46.4%~0%，结果不可靠。
表 1 混合酸敞开酸溶法的测定结果Table 1. Analytical results of elements treated with the mixed acid open dissolution元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸法
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸法
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
相对
误差
(%)认定
值
(μg/g)分步
骤加
酸法
(μg/g)直接
加混
合酸
(μg/g)混合
酸溶
解两
次法
(μg/g)直接
加混
合酸
相对
误差
(%)Y 15.3 12.1 11.9 12.5 -22.2 26 20.4 18.9 22.8 -27.3 27 21.1 21.7 24.3 -19.6 43 38.2 37.1 38.9 -13.7 La 32.5 28.4 27.0 28.4 -16.9 62 53.6 53.7 55.2 -13.4 26 21.4 22.7 25.5 -12.7 30 24.4 23.2 27.1 -22.7 Ce 60.5 60.2 60.5 60.3 0.0 109 123 108 109 -0.9 52 48.1 52.4 53.4 0.8 58 52.5 54.1 57.1 -6.7 Pr 6.94 6.69 6.68 6.72 -3.7 13.6 12.6 12.9 13.2 -5.1 6.4 5.55 6.23 6.34 -2.7 7.4 6.18 7.06 7.19 -4.6 Nd 25.7 26.1 26.6 25.7 3.5 48 52.8 53.5 54.9 11.5 25 24.7 27.5 26.5 10.0 27 26.6 25.4 26.4 -5.9 Sm 4.49 4.64 4.75 4.39 5.8 8.4 8.37 8.32 8.41 -1.0 5.1 5.11 5.37 5.86 5.3 6.2 6.27 6.17 6.30 -0.5 Eu 0.96 0.847 0.853 0.867 -11.1 1.7 1.61 1.67 1.71 -1.8 1.13 0.966 1.02 1.06 -9.7 0.6 0.478 0.510 0.588 -15.0 Gd 3.74 3.53 3.50 3.63 -6.4 6.7 6.90 6.87 6.93 2.5 4.7 4.55 4.81 4.97 2.3 5.9 6.07 6.07 6.04 2.9 Tb 0.54 0.432 0.441 0.461 -18.3 1.02 0.899 0.917 0.933 -10.1 0.8 0.634 0.698 0.702 -12.8 1.13 0.996 1.06 1.03 -6.2 Dy 2.94 2.81 2.71 2.85 -7.8 5.1 5.39 5.45 5.60 6.9 4.8 4.33 4.62 4.60 -3.7 7.2 7.26 7.30 7.30 1.4 Ho 0.58 0.437 0.455 0.464 -21.6 0.98 0.928 0.945 0.961 -3.6 0.98 0.785 0.819 0.838 -16.4 1.4 1.37 1.45 1.36 3.6 Er 1.64 1.46 1.43 1.49 -12.8 2.7 2.83 2.78 2.87 3.0 2.8 2.48 2.63 2.66 -6.1 4.6 4.41 4.37 4.42 -5.0 Tm 0.25 0.133 0.134 0.138 -46.4 0.43 0.302 0.328 0.324 -23.7 0.47 0.284 0.308 0.314 -34.5 0.74 0.623 0.631 0.722 -14.7 Yb 1.63 1.41 1.40 1.46 -14.1 2.6 2.59 2.61 2.69 0.4 3 2.42 2.55 2.59 -15.0 5.1 4.90 5.07 5.07 -0.6 Lu 0.25 0.124 0.137 0.179 -45.2 0.41 0.33 0.31 0.32 -24.4 0.47 0.286 0.304 0.306 -35.3 0.78 0.643 0.660 0.754 -15.4 Nb 10.5 5.79 6.02 7.20 -42.7 14.3 10.1 9.19 11.3 -35.7 11.4 9.28 8.96 9.25 -21.4 25 19.7 22.8 22.2 -8.8 Ta 1.2 0.667 1.06 0.924 -11.7 1 0.436 0.488 0.722 -51.2 0.84 0.582 0.617 0.514 -26.5 5.7 5.31 5.33 5.44 -6.5 Zr 184 108 115 128 -37.5 96 47.3 53.2 57.7 -44.6 190 162 157 164 -17.4 153 132 138 140 -9.8 Hf 5.5 1.99 2.02 2.65 -63.3 2.9 1.45 1.36 1.62 -53.1 5.5 3.22 3.58 4.22 -34.9 5.4 4.76 4.43 4.52 -18.0 采用国家一级标准物质与样品一起溶解制作标准曲线，一方面可以克服基体干扰，另一方面可以消除由于消解而引入的不确定误差，使测试结果偏低的现象得以解决。表 2列出了采用直接加入混合酸的步骤，用国家一级标准物质制作标准曲线测定稀土元素的结果，测定值与认定值基本一致，无偏低现象，说明偏差已得到校正。考虑到实际样品的分析测试，加混合酸溶解两次的方法耗时较长，因而选择加混合酸溶解一次的方法，通过曲线校正，测定结果与认定值准确度(ΔlgC)在三倍检出限以上均小于0.11，满足规范DZ/T 0011—2015的要求。
表 2 采用国家一级标准物质制作标准曲线的测定结果Table 2. Analytical results of elements using the national standard reference materials as standard curve元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)89Y 15.3 14.9 0.012 26 27.1 0.018 27 26.4 0.010 43 43.2 0.002 139La 32.5 32.7 0.003 62 63.1 0.008 26 25.9 0.002 30 29.6 0.006 140Ce 60.5 60.4 0.001 109 109 0.001 52 53.1 0.009 58 57.9 0.001 141Pr 6.94 6.84 0.006 13.6 13.6 0.001 6.4 6.39 0.000 7.4 7.51 0.007 146Nd 25.7 25.7 0.001 48 49.0 0.009 25 26.0 0.017 27 27.0 0.000 147Sm 4.49 4.50 0.000 8.4 8.41 0.001 5.1 5.14 0.004 6.2 6.31 0.007 153Eu 0.96 0.957 0.001 1.7 1.71 0.003 1.13 1.09 0.014 0.6 0.613 0.009 157Gd 3.74 3.68 0.007 6.7 6.80 0.006 4.7 4.76 0.006 5.9 6.04 0.010 159Tb 0.54 0.56 0.017 1.02 0.989 0.013 0.8 0.782 0.010 1.13 1.03 0.012 163Dy 2.94 2.95 0.002 5.1 5.10 0.000 4.8 4.74 0.006 7.2 7.31 0.006 165Ho 0.58 0.591 0.008 0.98 0.975 0.002 0.98 0.988 0.004 1.4 1.39 0.005 166Er 1.64 1.64 0.000 2.7 2.87 0.027 2.8 2.76 0.006 4.6 4.59 0.001 169Tm 0.25 0.248 0.003 0.43 0.423 0.007 0.47 0.474 0.004 0.74 0.725 0.009 172Yb 1.63 1.65 0.006 2.6 2.68 0.013 3 2.99 0.001 5.1 5.06 0.004 175Lu 0.25 0.249 0.002 0.41 0.409 0.001 0.47 0.486 0.015 0.78 0.75 0.015 铌、钽、锆、铪由于酸溶无法完全溶解，加之铌、钽的易水解性，使以上元素测试结果严重偏低，故混合酸敞开酸溶法不适合用于测定这四种元素。
2.2.2 偏硼酸锂碱熔法
常用的过氧化钠碱熔方法，需要经阳离子交换树脂柱进行分离，流程更长，测定元素不多。也有用偏硼酸锂熔融[13]，经高温熔融、酸提取、高倍稀释后用ICP-MS直接测定。但引入的盐类太多，不适合大批量样品的测定。本文结合以上两种方法进行了改进。采用偏硼酸锂熔融提取后在氢氧化钠碱性溶液中将被测元素沉淀，经过滤、分离、酸复溶后进行测定，达到难溶元素的完全溶解。因实验中未加入共沉淀剂，而是使被测元素在碱性介质中随可沉淀基体元素自行沉淀，因此避免了测定溶液含盐量增加过多而引入的污染因素。
采用偏硼酸锂作熔剂，测定结果见表 3。从结果来看，Nb、Ta、Zr、Hf不能定量沉淀，原因可能是偏硼酸锂提取液的碱度不够，铌、钽等是以铌酸钠、钽酸钠形式沉淀，需要在更高浓度的钠盐溶液中才可完全沉淀。因此，本实验在偏硼酸锂熔融、酸提取后补加氢氧化钠调节溶液为强碱性来进行沉淀。加入氢氧化钠后，表 4测定数据表明，该步骤保证了稀土及Nb、Ta、Zr、Hf等元素的完全沉淀，难溶元素的分析结果可靠。
表 3 偏硼酸锂作为熔剂的测定结果Table 3. Analytical results of elements using lithium metaborate as flux元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 89Y 15.3 16.2 0.025 26 27.1 0.018 27 27.8 0.013 43 42.8 0.002 139La 32.5 33.5 0.013 62 64.2 0.015 26 27.3 0.022 30 31.3 0.018 140Ce 60.5 61.8 0.009 109 110 0.005 52 51.3 0.006 58 56.3 0.013 141Pr 6.94 6.72 0.014 13.6 11.3 0.080 6.4 6.27 0.009 7.4 7.61 0.012 146Nd 25.7 24.4 0.023 48 46.5 0.014 25 27.3 0.039 27 28.4 0.023 147Sm 4.49 4.61 0.012 8.4 8.56 0.008 5.1 5.02 0.007 6.2 6.11 0.006 153Eu 0.96 0.949 0.005 1.7 1.78 0.021 1.13 1.12 0.004 0.6 0.623 0.016 157Gd 3.74 3.86 0.014 6.7 6.78 0.005 4.7 4.39 0.029 5.9 6.18 0.020 159Tb 0.54 0.561 0.017 1.02 1.14 0.049 0.8 0.822 0.012 1.13 1.32 0.068 163Dy 2.94 3.07 0.018 5.1 5.36 0.022 4.8 4.98 0.016 7.2 7.44 0.014 165Ho 0.58 0.596 0.012 0.98 1.01 0.014 0.98 0.999 0.008 1.4 1.33 0.023 166Er 1.64 1.66 0.004 2.7 2.59 0.017 2.8 2.92 0.018 4.6 4.77 0.015 169Tm 0.25 0.233 0.031 0.43 0.411 0.020 0.47 0.455 0.014 0.74 0.772 0.018 172Yb 1.63 1.64 0.003 2.6 2.78 0.028 3 2.88 0.018 5.1 5.14 0.004 175Lu 0.25 0.238 0.021 0.41 0.424 0.015 0.47 0.488 0.016 0.78 0.733 0.027 93Nb 10.5 4.72 0.347 14.3 8.53 0.224 11.4 6.16 0.267 25 11.4 0.343 181Ta 1.2 0.812 0.170 0.9 0.657 0.137 0.84 0.431 0.290 5.7 2.74 0.318 90Zr 184 98.2 0.273 96 45.1 0.328 190 97.5 0.290 153 68.2 0.351 178Hf 5.5 2.99 0.265 2.9 1.08 0.430 5.5 2.14 0.409 5.4 3.27 0.218 表 4 偏硼酸锂为熔剂时加氢氧化钠碱化后的测定结果Table 4. Analytical results of elements using lithium metaborate as flux and adding sodium hydroxide to alkalization元素 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)ΔlgC 89Y 15.3 14.8 0.014 26 26.3 0.005 27 27.4 0.006 43 41.8 0.012 139La 32.5 33.7 0.016 62 61.3 0.005 26 24.8 0.020 30 28.5 0.023 140Ce 60.5 58.6 0.014 109 107 0.007 52 50.3 0.014 58 57.8 0.002 141Pr 6.94 6.74 0.013 13.6 14.8 0.036 6.4 6.51 0.008 7.4 7.65 0.015 146Nd 25.7 26.2 0.009 48 50.2 0.020 25 24.9 0.000 27 26.5 0.007 147Sm 4.49 4.34 0.015 8.4 8.33 0.004 5.1 5.21 0.010 6.2 6.41 0.014 153Eu 0.96 0.962 0.001 1.7 1.67 0.007 1.13 1.23 0.036 0.6 0.631 0.022 157Gd 3.74 3.88 0.016 6.7 6.78 0.005 4.7 4.54 0.015 5.9 6.05 0.011 159Tb 0.54 0.519 0.017 1.02 0.992 0.012 0.8 0.778 0.012 1.13 1.14 0.005 163Dy 2.94 2.72 0.033 5.1 5.32 0.018 4.8 4.76 0.004 7.2 7.12 0.005 165Ho 0.58 0.566 0.011 0.98 0.973 0.003 0.98 0.973 0.003 1.4 1.44 0.012 166Er 1.64 1.71 0.018 2.7 2.55 0.024 2.8 2.93 0.020 4.6 4.75 0.014 169Tm 0.25 0.233 0.029 0.43 0.452 0.022 0.47 0.455 0.014 0.74 0.731 0.005 172Yb 1.63 1.67 0.011 2.6 2.76 0.027 3 2.87 0.019 5.1 5.38 0.023 175Lu 0.25 0.273 0.038 0.41 0.408 0.002 0.47 0.462 0.007 0.78 0.765 0.008 93Nb 10.5 9.38 0.049 14.3 13.8 0.016 11.4 10.9 0.020 25 24.3 0.013 181Ta 1.2 1.30 0.035 0.9 0.879 0.010 0.84 0.794 0.024 5.7 5.54 0.013 90Zr 184 187 0.008 96 95.8 0.001 190 194 0.010 153 152 0.003 178Hf 5.5 5.25 0.021 2.9 2.86 0.007 5.5 5.33 0.014 5.4 5.37 0.002 偏硼酸锂法的优点是容易得到纯度较高的偏硼酸锂，并且其用量少，而且空白较低，沉淀元素种类多，使分析成本降低。此法对于混合酸敞开酸溶法或密闭酸溶法难以溶解的样品有很好的测定结果，也可作为酸溶法的补充和验证方法。
2.3 方法技术指标
2.3.1 方法检出限
本方法的检出限是根据所选取溶解流程中的样品空白连续12次测定值的10倍标准偏差所相当的分析浓度(μg/g)。混合酸敞开酸溶法所测的稀土元素和改进的偏硼酸锂碱熔法测定稀土元素及铌钽锆铪的方法检出限如表 5所示。从表中可以看出，混合酸敞开酸溶法具有更低的检出下限，在测定稀土元素方面具有更大的优势。铌钽锆铪等难熔元素，用改进的偏硼酸锂碱熔法检出限也都在1μg/g以下，满足测试需求。
表 5 方法检出限Table 5. Detection limit of the method元素 检出限(μg/g) 混合酸敞开
酸溶法改进的偏硼
酸锂碱熔法89Y 0.101 0.038 139La 0.095 0.087 140Ce 0.163 0.519 141Pr 0.018 0.032 146Nd 0.084 0.066 147Sm 0.014 0.037 153Eu 0.003 0.023 157Gd 0.003 0.106 159Tb 0.01 0.085 163Dy 0.009 0.044 165Ho 0.058 0.09 166Er 0.007 0.033 169Tm 0.002 0.087 172Yb 0.005 0.036 175Lu 0.001 0.072 93Nb - 0.221 181Ta - 0.073 90Zr - 0.926 178Hf - 0.063 2.3.2 方法准确度和精密度
为了验证两种方法的准确度和精密度，采用敞开混合酸溶法对国家一级标准物质(西藏沉积物GBW07328、岩石GBW07107、土壤GBW07450、水系沉积物GBW07311)进行12次平行测定，采用偏硼酸锂碱熔法对同样的标准物质进行12次平行测定，结果如表 6所示。两种方法分析标准样品的测定值与认定值基本一致，二者的对数误差绝对值(ΔlgC)均小于0.11，相对标准偏差(RSD)小于10%，符合DZ/T 0011—2015规范要求。
表 6 混合酸敞开酸溶和偏硼酸锂碱熔法的准确度和精密度Table 6. Accuracy and precision tests of the mixed acid open dissolution method and lithium metaborate alkali fusion method元素 混合酸敞开酸溶法 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)89Y 15.3 14.7 0.017 1.14 26 24.6 0.024 3.11 27 25.7 0.021 2.26 43 45.7 0.026 1.97 139La 32.5 30.1 0.033 7.91 62 60.9 0.008 4..26 26 26.9 0.015 1.80 30 28.6 0.021 2.21 140Ce 60.5 63.2 0.019 6.32 109 113 0.016 2.16 52 54.7 0.022 2.16 58 56.9 0.008 1.73 141Pr 6.94 6.78 0.010 6.64 13.6 13.2 0.013 4.57 6.4 6.29 0.008 1.93 7.4 7.19 0.013 1.46 146Nd 25.7 24.1 0.028 4.37 48 47.1 0.008 1.58 25 23.6 0.025 5.63 27 25.6 0.023 1.92 147Sm 4.49 4.62 0.012 8.85 8.4 8.16 0.013 3.72 5.1 5.24 0.012 3.71 6.2 6.06 0.010 1.47 153Eu 0.96 0.993 0.015 2.57 1.7 1.57 0.035 7.96 1.13 1.23 0.037 4.30 0.6 0.717 0.077 2.95 157Gd 3.74 3.56 0.021 7.92 6.7 6.83 0.008 4.34 4.7 4.59 0.010 2.25 5.9 5.76 0.010 2.24 159Tb 0.54 0.522 0.015 3.84 1.02 0.984 0.016 4.62 0.8 0.773 0.015 3.16 1.13 1.21 0.030 1.14 163Dy 2.94 2.73 0.032 6.26 5.1 5.24 0.012 2.93 4.8 4.67 0.012 2.81 7.2 7.04 0.010 1.72 165Ho 0.58 0.551 0.022 8.24 0.98 0.952 0.013 4.29 0.98 1.06 0.034 4.94 1.4 1.32 0.026 1.57 166Er 1.64 1.61 0.008 7.22 2.7 2.56 0.023 4.40 2.8 2.89 0.014 4.64 4.6 4.71 0.010 3.08 169Tm 0.25 0.234 0.029 2.43 0.43 0.417 0.013 5.51 0.47 0.493 0.021 5.76 0.74 0.729 0.007 2.57 172Yb 1.63 1.60 0.008 2.15 2.6 2.49 0.019 4.17 3 2.82 0.026 4.19 5.1 4.84 0.023 1.09 175Lu 0.25 0.227 0.042 2.59 0.41 0.424 0.015 4.92 0.47 0.492 0.020 2.63 0.78 0.746 0.019 3.56 元素 偏硼酸锂碱熔法 GBW07328 GBW07107 GBW07450 GBW07311 认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)ΔlgC RSD
(%)89Y 15.3 14.7 0.017 1.46 26 25.4 0.010 2.71 27 25.7 0.021 2.51 43 41.6 0.014 4.40 139La 32.5 31.1 0.019 2.52 62 60.6 0.010 3.94 26 25.4 0.010 1.74 30 31.7 0.024 2.62 140Ce 60.5 59.1 0.011 1.27 109 105 0.016 2.77 52 49.5 0.021 3.07 58 59.3 0.010 1.95 141Pr 6.94 6.62 0.021 1.76 13.6 14.4 0.025 3.82 6.4 6.28 0.008 2.19 7.4 7.51 0.006 1.41 146Nd 25.7 25.9 0.003 4.52 48 46.1 0.018 2.81 25 27.3 0.038 2.50 27 26.3 0.011 1.79 147Sm 4.49 4.37 0.012 1.97 8.4 8.07 0.017 4.73 5.1 5.33 0.019 6.48 6.2 6.08 0.008 3.77 153Eu 0.96 0.906 0.025 6.49 1.7 1.75 0.013 1.79 1.13 1.21 0.030 3.63 0.6 0.571 0.022 2.23 157Gd 3.74 3.77 0.003 3.73 6.7 6.46 0.016 2.08 4.7 4.58 0.011 2.97 5.9 6.23 0.024 5.01 159Tb 0.54 0.556 0.013 1.53 1.02 0.944 0.034 1.17 0.8 0.831 0.017 1.81 1.13 1.24 0.040 4.33 163Dy 2.94 3.12 0.026 4.63 5.1 5.26 0.013 5.17 4.8 4.56 0.022 3.41 7.2 7.02 0.011 2.19 165Ho 0.58 0.543 0.029 8.52 0.98 0.947 0.015 7.90 0.98 1.02 0.019 2.92 1.4 1.51 0.033 1.75 166Er 1.64 1.62 0.005 3.79 2.7 2.74 0.007 6.46 2.8 2.84 0.006 6.09 4.6 4.68 0.007 3.10 169Tm 0.25 0.262 0.020 2.58 0.43 0.449 0.019 2.60 0.47 0.445 0.024 2.33 0.74 0.771 0.018 1.29 172Yb 1.63 1.6 0.008 5.71 2.6 2.82 0.035 4.68 3 3.16 0.023 4.83 5.1 5.18 0.007 3.03 175Lu 0.25 0.235 0.027 3.08 0.41 0.441 0.032 5.22 0.47 0.459 0.010 2.98 0.78 0.792 0.007 2.24 93Nb 10.5 11.2 0.028 2.25 14.3 13.1 0.038 4.70 11.4 10.7 0.028 9.45 25 26.1 0.019 1.33 181Ta 1.2 1.22 0.007 5.82 0.9 0.921 0.010 8.72 0.84 0.822 0.009 9.73 5.7 5.82 0.009 1.80 90Zr 184 179 0.012 2.12 96 92.7 0.015 6.71 190 197 0.016 3.45 153 147 0.017 4.37 178Hf 5.5 5.36 0.011 9.30 2.9 2.63 0.043 5.60 5.5 5.28 0.018 5.93 5.4 4.89 0.043 5.81 2.3.3 地质调查样品分析与比对
为了检验方法的可靠性，用混合酸敞开酸溶法测定陕南柞水—商南地区地质调查样品水系沉积物(样品编号P1~P6)中的稀土元素，用碱熔法测定其中的铌、钽、锆、铪元素，将样品测定的结果与陕西省地质与矿产研究所采用密闭酸溶法的测定结果进行比较。从比对数据可以看出，相对偏差基本都在17%之间，满足日常测试要求。但同时也发现P5号样品的Zr元素，两实验室间的结果相差较大，相对偏差为32.3%，原因可能是样品的特殊成分导致了密闭溶样法无法完全溶解此元素，更深入的原因则有待进一步的研究。
3. 结论
本文提供了测定稀土元素及铌、钽、锆、铪的两种溶样方案。采用氢氟酸-硝酸-硫酸混合酸敞开酸溶法，减少了化学试剂的使用量，降低了成本，同时以国家一级标准物质制作标准曲线测定稀土元素，消除了基体干扰，确保了测定结果准确，方法准确度(ΔlgC)为0.001~0.027。采用改进的偏硼酸锂碱熔法同时测定15种稀土元素及铌、钽、锆、铪，加入碱性溶液氢氧化钠后，所测元素沉淀完全，改善了传统酸溶法由于溶矿不完全而导致的铌、钽、锆、铪测定结果严重偏低的现象。
实验表明，混合酸敞开酸溶法适用于测定地质样品中的稀土元素，偏硼酸锂碱熔法不仅适用于测定地质样品中的稀土元素及铌钽锆铪，也适用于测定如古老高压变质岩石及铝含量高的样品中的铌钽锆铪。
-
![]()
图 1 渝东北城口区页岩气勘探区块及Y1井位置
Figure 1. The Well Y1 located in shale gas area of Chengkou area in Northeast Chongqing
![]()
图 2 Y1井五峰组—龙马溪组页岩段有机地球化学剖面
Figure 2. The organic geochemical profiles of shale of Well Y1 in Chengkou area
![]()
图 4 Y1井五峰组—龙马溪组页岩气烷烃碳同位素分布特征
Figure 4. The characteristics of carbon isotope distribution in alkane of shale gas of Well Y1
![]()
图 6 Y1井五峰组—龙马溪组页岩流体包裹体显微特征
Figure 6. The microscopic characteristics of fluid inclusions in shale, Upper Ordovician Wufeng Formation—Lower Silurian Longmaxi Formation of Well Y1
![]()
图 7 Y1井五峰组—龙马溪组页岩流体包裹体均一温度分布特征
Figure 7. The characteristics of homogenization temperature distribution of fluid inclusions of shale in Well Y1
![]()
图 8 Y1井页岩流体包裹体分布特征与激光拉曼谱图特征
Figure 8. Distribution characteristics and laser Raman spectra of fluid inclusions of shale in Well Y1
表 1 Y1井及国内外页岩主要地质特点对比
Table 1 A comparison of main geological parameters of shale containing natural gas in Well Y1 of China and USA
盆地/井 页岩名称 厚度(%) TOC(%) Ro(%) 脆性矿物含量(%) 孔隙度(%) 含气量(%) 福特沃斯 Barnett 61~91 1.0~4.5 1.0~1.4 35~50 4.0~6.0/5 8.50~9.91 圣胡安 Lewis 152~579 0.45~2.5 1.6~1.88 50~75 3.0~55.0 0.3~1.3 焦页1 五峰组—龙马溪组 35~45 3.5 2.2~3.06 50.9~80.3 1.17~7.98 0.89~5.19 巫溪2井 五峰组—龙马溪组 89.8 2.52 2.28~2.76 34.9~71.9 - 0.17~8.39 Y1井 五峰组—龙马溪组 83 2.0~5.0 1.31~1.47 11.0~62.4 0.88~2.60 0.028~2.414 
下载: 导出CSV
-
董有浦, 沈中延, 肖安成, 等.南大巴山冲断褶皱带区域构造大剖面的构建和结构分析[J].岩石学报, 2011, 27(3):689-698. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=ysxb201103010&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Dong Y P, Shen Z Y, Xiao A C, et al.Construction and structural analysis of regional geological sections of the Southern Daba Shan thrust-fold belts[J].Acta Petrologica Sinica, 2011, 27(3):689-698. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=ysxb201103010&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
彭小娟. 渝东北下古生界页岩气构造保存条件研究[D]. 成都: 西南石油大学, 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10615-1015599117.htm Peng X J. Preservation Conditions of Structure Analysis of Shale Gas of the Lower Paleozoic in the Northeast Area of Chongqing[D]. Chengdu: Southwest Petroleum University, 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10615-1015599117.htm
梁峰, 拜文华, 邹才能, 等.渝东北地区巫溪2井页岩气富集模式及勘探意义[J].石油勘探与开发, 2016, 43(3):350-358. http://mall.cnki.net/magazine/magadetail/SKYK201603.htm Liang F, Bai W H, Zou C N, et al.Shale gas enrichment pattern and exploration significance of Well Wuxi-2 in Northeast Chongqing, NE Sichuan Basin[J].Petroleum Exploration and Development, 2016, 43(3):350-358. http://mall.cnki.net/magazine/magadetail/SKYK201603.htm
王胜, 余平, 刘斌, 等.渝东北盆外山区域水井沱组页岩气储集层特征分析[J].录井工程, 2015, 26(4):57-60. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=ljgz201504012&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Wang S, Yu P, Liu B, et al.Shale gas reservoir characteristic analysis for Shuijingtuo Formation in the mountain region of the outside basin, Northeast Chongqing[J].Mud Logging Engineering, 2015, 26(4):57-60. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=ljgz201504012&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
陈朝刚.渝东北南大巴山前陆褶皱冲断带下古生界页岩含气量影响因素分析[J].石油地质与工程, 2016, 30(4):18-22. http://www.cqvip.com/QK/98131X/201604/669567866.html Chen C G.Influencing factors analysis of lower palaeozoic shale gas content in foreland fold thrust belts of South Dabashan, North-Eastern Chongqing[J].Petroleum Geology and Engineering, 2016, 30(4):18-22. http://www.cqvip.com/QK/98131X/201604/669567866.html
熊小辉, 王剑, 余谦, 等.富有机质黑色页岩形成环境及背景的元素地球化学反演——以渝东北地区田坝剖面五峰组-龙马溪组页岩为例[J].天然气工业, 2015, 35(4):25-32. http://www.doc88.com/p-1836947644531.html Xiong X H, Wang J, Yu Q, et al.Element geochemistry inversion of the environment and background of organic-rich black shale formations:A case study of the Wufeng-Longmaxi black shale in the Tianba section in Northeastern Chongqing[J].Natural Gas Industry, 2015, 35(4):25-32. http://www.doc88.com/p-1836947644531.html
武瑾, 梁峰, 拜文华, 等.渝东北地区下志留统龙马溪组页岩气勘探前景[J].特种油气藏, 2015, 22(6):50-55. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=tzcz201506011&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Wu J, Liang F, Bai W H, et al.Exploration prospect of lower silurian Longmaxi Formation shale gas in Northeastern Chongqing city[J].Special Oil and Gas Reservoir, 2015, 22(6):50-55. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=tzcz201506011&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
武瑾, 梁峰, 吝文, 等.渝东北地区龙马溪组页岩储层微观孔隙结构特征[J].成都理工大学学报(自然科学版), 2016, 43(3):308-319. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-TRQG201412003.htm Wu J, Liang F, Lin W, et al.Characteristics of micropore structure of Longmaxi Formation shale gas reservoirs in northeast district of Chongqing, China[J].Journal of Chengdu University of Technology (Science & Technology Edition), 2016, 43(3):308-319. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-TRQG201412003.htm
郭秀梅, 王剑, 杨宇宁, 等.渝东北地区五峰组-龙马溪组黑色页岩储层特征[J].沉积与特提斯地质, 2015, 35(2):54-59. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-TTSD201502008.htm Guo X M, Wang J, Yang Y N, et al.Black shale reservoirs from the Wufeng and Longmaxi Formations in Northeastern Chongqing[J].Sedimentary Geology and Tethyan Geology, 2015, 35(2):54-59. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-TTSD201502008.htm
彭小娟, 胡明, 马航, 等.渝东北页岩气下古生界储集特征研究[J].复杂油气藏, 2014, 7(3):24-27. http://www.cqvip.com/QK/87676X/201403/662447699.html Peng X J, Hu M, Ma H, et al.Study on the characteristics of shale-gas reservoir in lower Paleozoic in the northeast of Chongqing[J].Complex Hydrocarbon Reservoirs, 2014, 7(3):24-27. http://www.cqvip.com/QK/87676X/201403/662447699.html
杨宇宁, 王剑, 熊国庆.沉积环境对页岩气储层的控制作用——以渝东北地区五峰组-龙马溪组为例[J].沉积与特提斯地质, 2016, 36(3):91-97. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=ttsd201603012&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Yang Y N, Wang J, Xiong G Q.Controls of sedimentary environments on shale gas reservoirs:A case study of the Wufeng and Longmaxi Formations in Northeastern Chongqing[J].Sedimentary Geology and Tethyan Geology, 2016, 36(3):91-97. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=ttsd201603012&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
张志平, 程礼军, 曾春林, 等.渝东北志留系下统龙马溪组页岩气成藏地质条件研究[J].特种油气藏, 2012, 19(4):25-28. http://industry.wanfangdata.com.cn/dl/Detail/Periodical?id=Periodical_tzyqc201204007 Zhang Z P, Cheng L J, Zeng C L, et al.Geological study on shale gas reservoirs in the Longmaxi Formation of lower Silurian in Northeast Chongqing[J].Special Oil and Gas Reservoir, 2012, 19(4):25-28. http://industry.wanfangdata.com.cn/dl/Detail/Periodical?id=Periodical_tzyqc201204007
余川, 程礼军, 曾春林, 等.渝东北地区下古生界页岩含气性主控因素分析[J].断块油气田, 2014, 21(3):296-300. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=dkyt201403007&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Yu C, Cheng L J, Zeng C L, et al.Main controlling factor analysis on gas-bearing property of Lower Paleozoic shale in Northeastern Chongqing Region[J].Faualt-Block Oil & Gas Field, 2014, 21(3):296-300. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=dkyt201403007&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
聂海宽, 张金川, 包书景, 等.四川盆地及其周缘上奥陶统-下志留统页岩气聚集条件[J].石油与天然气地质, 2012, 33(3):335-345. doi: 10.11743/ogg20120302 Nie H K, Zhang J C, Bao S J, et al.Shale gas accumulation conditions of the Upper Ordovician-Lower Silurian in Sichuan Basin and its periphery[J].Oil & Gas Geology, 2012, 33(3):335-345. doi: 10.11743/ogg20120302
张志平, 曾春林, 程礼军.城口地区页岩含气特征及影响因素研究[J].中国矿业, 2016(增刊2):222-226. http://mall.cnki.net/magazine/magadetail/ZGKA2016S2.htm Zhang Z P, Zeng C L, Cheng L J.Research into the characteristics and influencing factors of shale gas in Chengkou area[J].China Mining Magzine, 2016(Supplement 2):222-226. http://mall.cnki.net/magazine/magadetail/ZGKA2016S2.htm
付常青, 朱炎铭, 陈尚斌, 等.渝东北地区WX2井页岩气赋存特征及其勘探指示意义[J].高校地质学报, 2016, 22(4):679-689. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=gxdx201604010&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ Fu C Q, Zhu Y M, Chen S B, et al.Shale gas occurrence characteristics and exploration significance of WX2 Well in the Northeast Chongqing[J].Geological Journal of China Universities, 2016, 22(4):679-689. http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=gxdx201604010&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ
卢焕章, 范宏瑞, 倪培, 等.流体包裹体[M].北京:科学出版社, 2004. Lu H Z, Fan H R, Ni P, et al.Fluid Inclusion[M].Beijing:Science Press, 2004.
欧光习, 李林强, 孙玉梅.沉积盆地流体包裹体研究的理论与实践[J].矿物岩石地球化学通报, 2006, 25(1):1-11. http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_kwysdqhxtb200601001.aspx Ou G X, Li L Q, Sun Y M.Theory and application of fluid inclusion research on the sedimentary basins[J].Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2006, 25(1):1-11. http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_kwysdqhxtb200601001.aspx
欧光习. 柴达木盆地东部石炭系页岩气储层流体特征研究[C]//2014年中国地球科学联合学术年会——专题10: 流体地球科学与巨型成矿带及重大自然灾害成因论文集. 北京: 中国地球物理学会, 全国岩石学与地球动力学研讨会组委会, 中国地质学会构造地质学与地球动力学专业委员会, 中国地质学会区域地质与成矿专业委员会. 2014: 4. Ou G X. Fluid Characteristics of Shale Gas Reservoir of the Carboniferous in Eastern Qaidam Basin[C]//2014 China Earth Science Joint Academic Conference-Topic 10: Essays on Fluid Geoscience and Giant Metallogenic Belts and Causes of Major Natural Disasters. Beijing: China Geophysical Society, The National Symposium of Petrology and Geodynamics, The Committee of Tectonic Geology and Geodynamics of the Chinese Geological Society, The Regional Geology and Mineralization Committee of the Chinese Geological Society. 2014: 4.
高键, 何生, 易积正.焦石坝页岩气田中高密度甲烷包裹体的发现及其意义[J].石油与天然气地质, 2015, 36(3):472-480. doi: 10.11743/ogg20150316 Gao J, He S, Yi J Z.Discovery of high density methane inclusions in Jiaoshiba shale gas field and its significance[J].Oil & Gas Geology, 2015, 36(3):472-480. doi: 10.11743/ogg20150316
尚长健, 邱林飞, 黎琼, 等.柴页1井中侏罗统页岩气储层的流体包裹体特征研究[J].东华理工大学学报(自然科学版), 2016, 39(2):178-183. http://kns.cnki.net/kcms/detail/detail.aspx?dbcode=CJFD&filename=HDDZ201602012&dbname=CJFDLAST2016 Shang C J, Qiu L F, Li Q, et al.Characteristic of fluid inclusions shale gas reservoir of in the middle Jurassic Well Chaiye-1[J].Journal of East China University of Technology (Natural Science), 2016, 39(2):178-183. http://kns.cnki.net/kcms/detail/detail.aspx?dbcode=CJFD&filename=HDDZ201602012&dbname=CJFDLAST2016
李双建, 袁玉松, 孙炜, 等.四川盆地志留系页岩气超压形成与破坏机理及主控因素[J].天然气地球科学, 2016, 27(5):924-931. doi: 10.11764/j.issn.1672-1926.2016.05.0924 Li S J, Yuan Y S, Sun W, et al.The formation and destroyment mechanism of shale gas overpressure and its main controlling factors in Silurian of Sichuan Basin[J].Natnral Gas Geoscience, 2016, 27(5):924-931. doi: 10.11764/j.issn.1672-1926.2016.05.0924
张敏, 欧光习, 张枝焕, 等.柴达木盆地东部石炭系页岩气储层流体地球化学特征[J].石油学报, 2017, 38(11):1244-1252. doi: 10.7623/syxb201711003 Zhang M, Ou G X, Zhang Z H, et al.Gcochemical characteristics of fluid in Carboniferous shale has reservoir of the Eastern Qaidam Basin[J].Acta Pctrolei Sinica, 2017, 38(11):1244-1252. doi: 10.7623/syxb201711003
Jacob H.Classification, structure, genesis and practical importance of natural solid oil bitumen ('migrabitumen')[J].International Journal of Coal Geology, 1989, 11:65-79. doi: 10.1016/0166-5162(89)90113-4
杨海雨. 页岩储层脆性影响因素分析[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2014. Yang H Y. Analysis on the Influencing Factors of Brittleness of Shale Reservoir[D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2014.
张丽雅, 李艳霞, 李净红, 等.页岩气成藏条件及中上扬子区志留系页岩气勘探前景分析[J].地质科技情报, 2011, 30(6):90-93. http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_dzkjqb201106012.aspx Zhang L Y, Li Y X, Li J H, et al.Accumulation conditions for shale gas and its future exploration of Silurian in the central-upper Yangtze region[J].Geological Science and Technology Information, 2011, 30(6):90-93. http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical_dzkjqb201106012.aspx
郭彤楼, 张汉荣.四川盆地焦石坝页岩气田形成与富集高产模式[J].石油勘探与开发, 2014, 41(1):28-36. doi: 10.11698/PED.2014.01.03 Guo T L, Zhang H R.Formation and enrichment mode of Jiaoshiba shale gas field, Sichuan Basin[J].Petroleum Exploration and Development, 2014, 41(1):28-36. doi: 10.11698/PED.2014.01.03
张晓明, 石万忠, 徐清海, 等.四川盆地焦石坝地区页岩气储层特征及控制因素[J].石油学报, 2015, 36(8):926-939. doi: 10.7623/syxb201508004 Zhang X M, Shi W Z, Xu Q H, et al.Reservoir characteristics and controlling factors of shale gas in Jiaoshiba area, Sichuan Basin[J].Acta Petrolei Sinica, 2015, 36(8):926-939. doi: 10.7623/syxb201508004
-
期刊类型引用(35)
1. 李光一，马景治，李策，汪岸，贾正勋，董学林. 电弧分馏富集-发射光谱法测定含铌钽矿石中铌钽. 冶金分析. 2025(02): 49-55 . 
百度学术
2. 韩亚军，王啸，甘黎明，冯博鑫，李荣华，王佳明，宋永涛. 氟化氢铵焙烧分离-碱熔-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定高硅矿物中稀土元素及铌、钽. 中国无机分析化学. 2025(04): 500-505 . 百度学术
3. 郭娜，王啸，孙莎，张威，杨晓辉，贺怡欣. 碱熔-电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法测定锰矿石中14种元素. 中国无机分析化学. 2025(04): 545-553 . 百度学术
4. 王家松 ，王力强 ，王娜 ，方蓬达 ，郑智慷 ，曾江萍 . 偏硼酸锂熔融-酒石酸络合-超声提取-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定岩矿型锆矿石中10种元素的含量. 理化检验-化学分册. 2024(02): 125-133 . 百度学术
5. 张安丰，杨博为，王永鑫，庞文品，毛珂，金修齐. 动能歧视(KED)-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定贵州沉积型稀土矿中16种稀土元素. 中国无机分析化学. 2024(05): 575-585 . 百度学术
6. 周万峰，王永鑫，张安丰. ICP-MS测定川滇黔相邻区高岭石黏土岩矿物中伴生关键三稀元素的前处理方法研究. 贵州地质. 2024(01): 101-108+17 . 百度学术
7. 郭琳，于汀汀，孙红宾，朱云. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体发射光谱法测定铍矿石中的铍及主量元素. 岩矿测试. 2024(02): 356-365 . 本站查看
8. 童晓旻，董再蒸，高鹏. X荧光测定铌钽原矿中铌和钽及不确定度评定. 江西化工. 2024(04): 6-10 . 百度学术
9. 刘江斌，牛红莉，党亮. 二米光栅——原子发射光谱法应用于地质样品多元素半定量全分析. 甘肃地质. 2024(03): 84-88 . 百度学术
10. 孙孟华，朱永晓，赵烨，陈庆芝，宋凡，孙凯茜. 过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锆铌铪钽和稀土元素. 冶金分析. 2024(09): 35-44 . 百度学术
11. 杨博为 ，周万峰 ，王永鑫 ，张安丰 . 碱熔-二次沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定贵州古陆相沉积型稀土矿中16种稀土元素及铌、钽、锆、铪的含量. 理化检验-化学分册. 2024(10): 1012-1020 . 百度学术
12. 唐碧玉，张征莲，谷娟平，古行乾. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定锰矿冶炼烟尘中多种重金属元素. 中国无机分析化学. 2023(07): 677-683 . 百度学术
13. 张浩宇，付彪，王娇，马晓玲，罗光前，姚洪. 电感耦合等离子体串联质谱法测定煤灰中痕量稀土元素. 光谱学与光谱分析. 2023(07): 2074-2081 . 百度学术
14. 曾美云，何启生，邵鑫，杨小丽. 全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤和水系沉积物中稀土元素. 岩矿测试. 2023(03): 502-512 . 本站查看
15. 汤少展，张响荣，李策，董学林，任小荣，陈玉娇. 氟化氢铵快速分解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定多金属矿中痕量稀土元素. 中国无机分析化学. 2023(08): 839-844 . 百度学术
16. 冯先进，马丽. 电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法在我国矿物中“四稀”元素检测的应用. 中国无机分析化学. 2023(08): 802-812 . 百度学术
17. 孙孟华 ，李晓敬 ，王文娟 ，王昕 ，于聪灵 . 过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锆铌铪钽锂铍钒磷铀锰. 冶金分析. 2022(01): 78-84 . 百度学术
18. 李黎，郭冬发，黄秋红，李伯平，王娅楠，谢胜凯，刘瑞萍. 混合硼酸锂盐熔融-混酸消解-ICP-MS测定伟晶岩样品中的稀土、铀、钍等元素. 铀矿地质. 2022(02): 361-369 . 百度学术
19. 杨惠玲，杜天军，王书勤，何沙白，杨秋慧. 电感耦合等离子体质谱法测定金属矿中稀土和稀散元素. 冶金分析. 2022(05): 8-14 . 百度学术
20. 张鹏鹏，徐进力，胡梦颖，张灵火，白金峰，张勤. 激光诱导击穿光谱分析土壤样品中的锆、铪和铌元素含量实验研究. 光谱学与光谱分析. 2022(07): 2163-2168 . 百度学术
21. 李辉. 电感耦合等离子体质谱法测定化探样品中钨铌钽含量的分析方法优化研究. 安徽地质. 2022(02): 174-177 . 百度学术
22. 胡璇，程紫辉，张树朝，石磊. 基体分离-电感耦合等离子体发射光谱法测定赤泥中的稀土氧化物. 光谱学与光谱分析. 2022(10): 3130-3134 . 百度学术
23. 胡兰基，霍成玉，马龙，马文. 酸溶消解-质谱法测定地球化学样品及稀有、稀土矿中铌和钽. 化学工程师. 2022(11): 23-27 . 百度学术
24. 曾美云，何启生，邵鑫，杨小丽. 全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定岩石样品中稀土元素. 华南地质. 2022(04): 708-714 . 百度学术
25. 王家松，王力强，王娜，方蓬达，曾江萍，张莉娟. 偏硼酸锂熔融分解锆英砂的实验条件优化研究. 华北地质. 2022(04): 48-52 . 百度学术
26. 王佳翰，李正鹤，杨峰，杨秀玖，黄金松. 偏硼酸锂碱熔-电感耦合等离子体质谱法同时测定海洋沉积物中48种元素. 岩矿测试. 2021(02): 306-315 . 本站查看
27. 张祎玮，蒋俊平，李浩，沈讷敏. 微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中稀土元素条件优化. 岩石矿物学杂志. 2021(03): 605-613 . 百度学术
28. 龚仓，丁洋，陆海川，卜道露，王立华，熊韬，张志翔. 五酸溶样-电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中的稀土等28种金属元素. 岩矿测试. 2021(03): 340-348 . 本站查看
29. 周成英，刘美子，张华，李宝城，满旭光，刘英，臧慕文. 铜精矿化学成分分析实验室间比对结果评价和离群值原因分析. 岩矿测试. 2021(04): 619-626 . 本站查看
30. 周艺蓉. 浅谈电感耦合等离子体质谱法样品前处理技术. 科技与创新. 2021(18): 47-48 . 百度学术
31. 王力强，王家松，魏双，郑智慷，吴良英，张楠，曾江萍. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体发射光谱法测定钨钼矿石中钨钼及11种伴生元素. 岩矿测试. 2021(05): 688-697 . 本站查看
32. 金一，安帅，宋丽华. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体光谱法和质谱法测定东北黑土中32种特征成分的含量. 理化检验-化学分册. 2021(12): 1074-1081 . 百度学术
33. 王力强，王家松，吴良英，曾江萍，方蓬达，郑智慷. 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锆矿石中10种元素. 冶金分析. 2020(09): 63-69 . 百度学术
34. 程龙军，陈昌铭，温炎燊，彭义华，郑冠立. 高纯硫酸铜中17种稀土杂质元素ICP-MS法检测. 化学试剂. 2020(10): 1196-1200 . 百度学术
35. 胡璇. 电感耦合等离子体发射光谱法测定铝土矿中的稀土氧化物. 岩矿测试. 2020(06): 954-960 . 本站查看
其他类型引用(3)
计量
- 文章访问数: 1935
- HTML全文浏览量: 474
- PDF下载量: 38
- 被引次数: 38
京公网安备 11010202008159号