Study on the Availability of Wet Chemical Digestion of Geo-electrochemical Polyurethane Foam Samples
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摘要: 灰化法和微波消解法作为地电化学泡塑样品的预处理方法适用于多数元素，但二者都存在局限性，如灰化法的高温加热过程会造成As、Hg等元素的损失影响测定结果，微波消解法则因用样量小（0.1 g），存在样品代表性和检出限方面的问题。湿法消解是一种传统的样品预处理方法，具有消解完全、元素损失量低、样品代表性好等优点，可以有效解决以上两种方法的不足。但因为加入高氯酸消解泡塑（有机物）样品过程中易爆炸和酸空白等问题，一直没有在泡塑样品的预处理中得到推广。本文选取内蒙古洛恪顿热液型铅锌多金属矿床一条地电化学勘查剖面，用20 mL硝酸+5 mL高氯酸和5 mL王水对泡塑样品（约0.5 g）进行预处理，氢化物发生原子荧光光谱法和高分辨电感耦合等离子体质谱法测定元素含量。结果表明：大多数元素的空白含量都比较低，地球化学剖面图上有良好的异常显示；湿法消解处理泡塑样品是可行的，分析泡塑样品主要使用这种预处理方法。
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关键词:
- 地电化学 /
- 泡塑样品 /
- 湿法消解 /
- 氢化物发生-原子荧光光谱法 /
- 高分辨电感耦合等离子体质谱法
Abstract: As the pretreatment methods in analyzing geo-electrochemical polyurethane foam samples, ashing and microwave digestion methods are suitable for determination of most elements. Both methods have their disadvantages. The ashing method may cause volatilization loss of some elements (e.g. Hg, As) under high temperature, whereas issues about sample representation and detection limit exist in the microwave digestion method because of the small amount of sample (0.1 g). Wet chemical digestion is a traditional pretreatment method, which is widely used in the pretreatment of various geochemical samples and has the advantages of complete digestion, low element loss and good sample representation. However, because of the problems of explosion and acid blank during digestion of polyurethane foam (organic) samples, this method has not been used in pretreatment of geo-electrochemical foam samples. For this study a geo-electrochemical exploration line in Luokedun hydrothermal lead-zinc polymetallic deposit in Inner Mongolia was selected as the research subject. 20 mL of Nitric acid, 5 mL of perchloric acid, and 5 mL of aqua regia were used to digest 0.5 g foam samples. The contents of some related elements were determined by High-resolution Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (HR-ICP-MS) and Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS). Results show that contents of the foam blank are relatively low for most elements, and the geochemical profiles show good anomalies. It is suggested that wet digestion is feasible in the analysis of geo-electrochemical polyurethane foam samples, and could be used widely in the future. -
硫酸盐硫和氧同位素组成是研究陆地环境以及外太空环境中硫酸盐迁移和转化的关键示踪剂[1]，不但可以示踪硫酸盐(如海水、蒸发盐岩、硫化物矿物以及光化学反应物等)来源[2]，而且可以指示硫酸盐在自然界中反应过程(如生物吸收、硫酸盐还原等)[2-10]，对于理解现在和过去地质历史时期硫酸盐的释放、迁移和沉降等过程十分重要[1]，而精确测定硫酸盐中硫和氧同位素值是解决上述科学问题的重要前提。硫酸盐同位素测定主要借助硫酸钡固体，溶解态硫酸盐与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，但是硫酸钡沉淀过程存在的主要问题包括：①过滤后的水体含有碳酸盐，如果不提前酸化(pH＜2)直接加入氯化钡，会同时生成硫酸钡和碳酸钡沉淀；②水样过滤酸化后，加入氯化钡生成硫酸钡沉淀过程中会包裹部分水体硝酸盐[2-3, 11-12]和有机物[3]。不少研究者对自然水体硫酸盐硫和氧同位素前处理过程及影响因素进行了讨论，如Kang等(2012)[3]对比分析了离子交换树脂法和野外直接沉淀法对硫酸盐硫和氧同位素测定结果的影响，其中现场树脂富集直接淋洗并沉淀出的硫酸钡(M2)与现场直接过滤并沉淀出硫酸钡(M3)得出的氧同位素值差异不大(+0.3‰)，说明野外直接过滤沉淀与树脂富集淋洗沉淀同样适用于水体硫酸盐前处理，同时溶解性有机碳(DOC)对直接沉淀法产生的硫酸钡氧同位素干扰不明显，可能与DOC含量低有关。Hannon等[2]以及Michalski等[12]对硫酸钡沉淀过程杂质对氧同位素的影响进行了研究，发现处理过程中H2O、NO3-的混入影响硫酸钡产物的氧同位素组成，NO3-与SO42-的比例大于2时对硫酸钡氧同位素影响最大。
如何去除水体硫酸钡沉淀过程中引入的硝酸盐和有机物，对于准确测定硫酸盐氧同位素值十分必要。虽然Michalski等[12]给出了校正公式来消除这些因素对硫酸盐氧同位素的影响，但并没有从根本上消除这些干扰物质。Bao(2006)[11]在实验室内采用DDARP方法处理硫酸钡固体中包裹的硝酸盐，经二次提纯后，硫酸钡沉淀中几乎没有硝酸盐，从而消除了硝酸盐对硫酸盐氧同位素的干扰，但是这一处理方法所采用的自然样品为Δ17OSO4值异常的矿石和土壤，而没有对自然水体沉淀出的硫酸钡样品处理效果进行研究，也没有针对性讨论DDARP方法对有机物干扰的处理效果。Xie等(2016)[13]对有机物干扰硫酸盐氧同位素进行了研究，选择高温烘烤硫酸钡沉淀的方式去除有机物，但是实验过程也未对真实水体样品展开研究，同时也未采用DDARP来尝试去除有机物的干扰。因此，有必要开展DDARP法对天然水体硫酸盐沉淀产生的硫酸钡固体纯化效果方面的研究，重点明确这种纯化方法对不同类型水体样品的处理效果以及硫酸盐氧同位素的干扰因素的具体影响。
鉴于此，本文采用改进的DDARP方法，对硫酸钡高纯试剂以及自然水体沉淀出的硫酸钡固体进行纯化，借助元素分析仪和稳定同位素质谱仪测定纯化前后硫酸钡固体的氧同位素值，对比分析该纯化方法对不同类型水体样品沉淀的硫酸钡固体的纯化效果及可能影响因素，拟建立自然水体样品沉淀生成的硫酸钡固体纯化程序，为准确获取水体硫酸盐氧同位素值奠定基础。
1. 纯化试验方法
1.1 改进的DDARP方法
Bao(2006)[11]给出的DDARP纯化方法，实际配比是30mg硫酸钡溶于15mL DTPA溶液中，然后将二次沉淀出来的硫酸钡经过三次洗涤后，烘干备用。目前硫酸盐34S同位素测定需要约1.0mg硫酸钡，17O同位素测定需要约10mg硫酸钡即可满足要求，因此，本实验称取约20mg硫酸钡固体进行纯化，纯化后的硫酸钡固体质量可以满足后续硫和氧同位素的测定要求。
DTPA(0.05mol/L)-氢氧化钠(1mol/L)混合溶液的配制[11]：DTPA为分析纯试剂(99%，CAS编号67-43-6，阿拉丁试剂)，NaOH为优级纯试剂(99.9%，CAS编号1310-73-2，阿拉丁试剂)。该混合溶液现用现配。
将称好的硫酸钡固体置于塑料离心管(聚丙烯PP材质，规格50mL，美国ThermoFisher公司)内，加入一定体积DTPA和氢氧化钠混合溶液，置于离心管振荡器(KB-5010，其林贝尔仪器公司)上振荡过夜。待硫酸钡固体溶解后，经聚醚砜滤头(PES，孔径0.22μm，直径25mm，天津津腾实验设备有限公司)过滤后，再加入5mL优级纯盐酸(36%~38%，北京化学试剂厂)，置于通风橱内敞口放置约30min。加入预先酸化过的饱和氯化钡溶液(高纯氯化钡，99.99%，CAS编号10326-27-9，阿拉丁试剂)5mL，静置过夜。对离心管内溶液进行固液离心(TDL-40C离心机，上海安亭科学仪器厂)分离，转速设定为4000r/min，时间8min，再用超纯水洗涤沉淀至Cl-未检出。最后置于烘箱内于50℃烘干硫酸钡沉淀，用于下一步硫酸盐氧同位素测定。
1.2 水体样品硫酸钡沉淀纯化最佳程序的确定
选择高纯硫酸钡试剂(99.99%，CAS编号7727-43-7，阿拉丁试剂，代号A，δ18OSO4=9.0‰)、美国路易斯安那州立大学实验室硫酸钡标准物质(LSU-BaSO4，代号B，δ18OSO4=12.9‰)以及实际黄河河水硫酸钡样品(代号C，δ18OSO4=6.7‰)作为实验样品，上述样品δ18OSO4值测试过程如下1.4节所述。使用万分之一天平(Quintix224-3CN，德国赛多利斯公司)准确称取约20mg硫酸钡样品，平行置于50mL塑料离心管(聚丙烯PP材质，美国ThermoFisher公司)内，加入的DTPA-氢氧化钠混合溶液体积分别为10mL、20mL和30mL，洗涤次数设定为2次和3次。对比分析不同处理方式得到的硫酸钡氧同位素值与处理前硫酸钡氧同位素值的差异，确定最佳纯化程序。
1.3 最佳纯化方法对含硝酸盐和有机物的水体样品处理效果
根据确定的最佳纯化程序，选择6种类型自然样品，分别是洗衣粉(n=2)、地下水(n=5)、河水(n=6)、生活污水(n=3)、化学肥料(n=3)以及雨水(n=6)，对上述样品预处理得到的硫酸钡固体进行纯化，对比分析水体样品纯化前后氧同位素变化趋势及差异原因。
地下水、河水、生活污水和雨水预处理过程：各取水样1L，经混合纤维滤膜(孔径0.22μm，直径50mm，天津津腾实验设备有限公司)过滤后，加入2mL优级纯浓盐酸(36%~38%，北京化学试剂厂)，混合均匀后确保水体pH＜2。加入5mL饱和氯化钡溶液(高纯氯化钡，99.99%，CAS编号10326-27-9，阿拉丁试剂)，静置过夜。硫酸钡浑浊液经聚醚砜滤膜(PES，孔径0.22μm，直径50mm，天津津腾实验设备有限公司)过滤后置于坩埚内，在马弗炉于850℃烘干2h[8, 14-16]，最后得到硫酸钡固体样品。
洗衣粉和化学肥料处理过程[16-17]：各取约1g的洗衣粉和化学肥料样品，置于塑料瓶内，加入1L超纯水(电阻率18.2MΩ·cm，美国Millipore公司)混合均匀，硫酸钡的预处理方法与上述4种水样相同。
1.4 水体样品硫酸钡固体纯化前后氧同位素值(δ18OSO4)测定
水体样品纯化前后硫酸钡固体的氧同位素测定过程相同，用百万分之一天平(XPS-6，瑞士梅特勒-托利多公司)准确称取硫酸钡固体样品400±25μg，置于小号银杯(3.3mm×5mm，德国元素公司)中，赶净空气后包裹起来，置于固体自动进样器(MAS-200R，美国ThermoFisher公司)内。设置元素分析仪(Flash 2000 HT，美国ThermoFisher公司)工作条件(炉温1380℃，色谱柱温度85℃)，硫酸钡固体样品经玻璃碳还原为CO气体，色谱柱分离后通过连续流样品制备专用接口(ConFloⅣ)导入稳定同位素质谱仪(MAT253)测定氧同位素组成。选择国际标准NBS127(δ18OSO4=8.6‰，VMSOW)[2, 18]校准待测样品，测试精度优于±0.5‰。
2. 结果与讨论
2.1 改进DDARP方法对硫酸钡高纯试剂和实际水体样品硫酸钡沉淀的纯化效果
2.1.1 硫酸钡高纯试剂的纯化效果
根据前述实验设计要求，在A、B和C硫酸钡样品中分别加入10mL、20mL和30mL的DTPA-氢氧化钠混合溶液，并分别用纯水洗涤2次和3次，测定干燥后硫酸钡的氧同位素值，并与未经纯化处理的硫酸钡氧同位素值进行比较，结果如图 1所示。由图 1可以看出，高纯试剂硫酸钡(A和B)经不同体积DTPA-氢氧化钠混合溶液处理并洗涤后，其δ18OSO4值与原样品δ18OSO4值差异不明显，均落在原样品δ18OSO4值误差范围内，说明硫酸钡标准品A和B中的硝酸盐等杂质含量很低，处理过程对其δ18OSO4值影响不大，可以直接作为实验室标准物质使用。
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图 1 DTPA-氢氧化钠混合溶液体积和洗涤次数与δ18OSO4关系图Figure 1. Relationship between the volume of DTPA-NaOH solution and different washing times with δ18OSO4 values2.1.2 实际水体样品硫酸钡沉淀的纯化效果
实际水体样品硫酸钡固体C在纯化处理前后δ18OSO4值差异明显，处理后样品的δ18OSO4值(均值+5.9‰，n=5)普遍低于处理前δ18OSO4值(+6.7‰)，说明直接从水体中沉淀的硫酸钡固体中含有较多硝酸盐等18O同位素值较高的杂质，纯化过程对样品中杂质有明显去除效果。
2.1.3 改进的DDARP方法纯化程序的确定
Bao(2006)[11]选择15mL DTPA混合溶液处理30mg硫酸钡固体，据前述内容，本项目组选择20mg硫酸钡固体作为处理对象，从图 1a中可以看出，对于硫酸钡高纯试剂以及实际水体硫酸钡固体，经30mL DTPA-氢氧化钠混合溶液处理后，洗涤2次和3次，二者差异性不大，稳定性好，因此选择30mL DTPA-氢氧化钠混合溶液。同时从图 1b可以看出，洗涤2次后硫酸钡回收率普遍较高，可能原因是洗涤次数越多，硫酸钡被倾倒出的可能性越大，因此确定洗涤次数为2次。所以本实验对实际样品采用的纯化程序确定为：30mL DTPA-氢氧化钠混合溶液，洗涤2次。
2.2 改进DDARP方法对不同类型水体样品硫酸钡的纯化效果
采用上述确定的最佳纯化程序，对不同类型水体样品处理后得到的硫酸钡固体进行纯化，对比处理前后硫酸钡δ18OSO4值变化情况。如图 2所示，洗衣粉样品处理前后硫酸钡的δ18OSO4值差异范围为0.3‰~1.0‰，均值0.7‰(n=2)；地下水样品处理前后硫酸钡的δ18OSO4值差异范围为-0.4‰~0.5‰，均值0.2‰(n=5)；河水样品处理前后硫酸钡的δ18OSO4值差异范围为0.1‰~0.5‰，均值0.3‰(n=6)；污水样品处理前后硫酸钡的δ18OSO4值差异范围为-0.2‰~-0.3‰，均值-0.3‰(n=3)；化学肥料样品处理前后硫酸钡的δ18OSO4值差异范围为-0.2‰~0.4‰，均值0.1‰(n=3)；雨水样品处理前后硫酸钡的δ18OSO4值差异范围为0.5‰~1.9‰，均值1.4‰(n=6)。
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图 2 不同类型天然水体样品硫酸钡固体纯化前后δ18OSO4值变化图Figure 2. Variations of δ18OSO4 value of original and treated barite in different natural water samples其中，雨水样品纯化前后硫酸钡的δ18OSO4值差异最大，说明纯化过程去除了雨水样品硫酸钡沉淀中δ18O值较高的杂质，如硝酸盐[11-12]。污水样品的δ18OSO4差异值为负值，处理后硫酸钡δ18OSO4值有所增大，说明纯化过程去除了污水样品硫酸钡沉淀中δ18O值较低的杂质，如有机物[3, 13]。地下水、河水和化学肥料样品处理前后硫酸钡的δ18OSO4值变化在误差允许范围内(±0.5‰)，说明这三类样品中的硝酸盐和有机物等物质的含量低，对硫酸钡沉淀的干扰不大。洗衣粉处理后硫酸钡的δ18OSO4值有较大降低，说明洗衣粉处理得到的硫酸钡固体中硝酸盐含量不容忽视。
2.3 影响水体样品硫酸钡的氧同位素值的潜在因素
影响水体样品硫酸钡固体的氧同位素值的潜在因素，主要包括硫酸钡沉淀过程中包裹的硝酸盐以及有机物[2-3, 12-13]。Hannon等[2]以及Michalski等[12]认为硫酸钡沉淀过程中包裹的硝酸盐对硫酸盐氧同位素值(δ18O和δ17O)影响较大，当NO3-/SO42-摩尔比值超过2时，硝酸盐对氧同位素值的最大贡献接近7%。本文的研究对象之一雨水样品的NO3-/SO42-摩尔比值范围为0.2~1.9(图 3)，雨水中硝酸盐的氧同位素值(δ18O)较大(约50‰~90‰)[12]，少量的硝酸盐会导致硫酸钡固体的氧同位素值增大[12]，因此本研究进一步佐证了雨水中硝酸盐对雨水硫酸盐氧同位素的干扰。相比而言，地下水以及河水样品中硝酸盐对硫酸钡固体的氧同位素值影响程度则没有这么明显，其原因之一是这些样品的NO3-/SO42-摩尔比值低(图 3)，还可能与硝酸盐的氧同位素值(约0‰~20‰)较雨水中硝酸盐的氧同位素值低有关[19-20]。
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图 3 不同类型天然水体样品硫酸钡固体纯化前后δ18OSO4值与样品NO3-/SO42-摩尔比值关系Figure 3. Relationship between δ18OSO4 value of original and treated barite and molar ratio of NO3-/SO42- in different natural water samples除了水体中的硝酸盐，其中的有机物也可能对水体样品硫酸盐的氧同位素值产生干扰。污水样品中NO3-/SO42-摩尔比值较低(图 3)，纯化前后的氧同位素差异值范围为-0.2‰~-0.4‰，均值-0.3‰，说明污水样品硫酸钡沉淀过程中包裹了部分有机物[13]。本研究中污水样品中的硫酸钡经850℃烘烤2 h，温度稍高于Xie等(2016)[13]设定最佳温度(800℃)，但其中有机物对硫酸钡氧同位素值的影响仍然存在，说明天然样品中的溶解性有机物来源复杂，虽然经过高温处理，但对硫酸钡沉淀仍有一定影响，经过采用改进DTPA+DDARP方法处理，有机物有所降低，说明了该方法对硫酸钡沉淀中包裹的有机物也有去除作用。
2.4 改进DDARP方法对天然水体样品硫酸钡氧同位素处理效果
借助改进DDARP方法，分析不同天然水体样品(大气降水、河水、地下水、污水)纯化前后硫酸钡δ18OSO4值之间的线性关系如下：
$ \begin{array}{l} 大气降水：{\delta ^{18}}{{\rm{O}}_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}纯化后}} \ \ \ = 0.91 \times {\delta ^{18}}{{\rm{O}}_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}纯化前}} \ \ \ - 0.30\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\left( {{r^2} = 0.95} \right)\\ 河水：{\delta ^{18}}{{\rm{O}}_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}纯化后}} \ \ \ = 0.99 \times {\delta ^{18}}{{\rm{O}}_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}纯化前}} \ \ \ - 0.28\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\left( {{r^2} = 0.99} \right)\\ 地下水：{\delta ^{18}}{{\rm{O}}_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}纯化后}} \ \ \ = 1.02 \times {\delta ^{18}}{{\rm{O}}_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}纯化前}} \ \ \ - 0.37\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\left( {{r^2} = 0.98} \right)\\ 污水：{\delta ^{18}}{{\rm{O}}_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}纯化后}} \ \ \ = 1.08 \times {\delta ^{18}}{{\rm{O}}_{{\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}纯化前}} \ \ \ - 0.24\\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\left( {{r^2} = 0.99} \right) \end{array} $
如图 4所示：①除雨水外，其余样品纯化前后硫酸钡的δ18OSO4值有很好的正相关关系(落在1：1直线附近)；②雨水样品纯化前后硫酸钡的δ18OSO4值相关性稍差(r2=0.954)，与雨水样品处理前硫酸钡样品中的硝酸盐影响有关。③除污水样品外，其余天然水体样品纯化前后硫酸钡的氧同位素值多数有所降低，说明该方法可以有效去除天然水体样品硫酸钡沉淀过程中包裹的硝酸盐以及有机物，对于准确测定水体溶解性硫酸盐氧同位素值(δ18O和δ17O)具有重要的现实意义。
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图 4 不同类型天然水体样品硫酸钡固体处理前后δ18OSO4值关系图Figure 4. Relationship between δ18OSO4 of original and treated barites in different natural water samples3. 结论
本文针对天然水体样品硫酸盐处理过程中引入的硝酸盐和有机物等杂质干扰硫酸盐氧同位素测定的问题，采用改进的DDARP方法纯化硫酸钡样品，探讨最佳处理程序和潜在影响因素，主要得出以下结论：①天然水体样品硫酸钡沉淀最佳纯化程序为：20mg硫酸钡溶于30mL DTPA-氢氧化钠混合溶液中，溶解完毕，过滤后加入5mL盐酸，用超纯水洗涤重新生成的硫酸钡沉淀2次，于50℃烘箱中烘干备用。②高纯硫酸钡试剂不需要纯化，可以作为实验室硫酸盐氧同位素标准直接使用。③干扰天然水体样品硫酸盐氧同位素值的最大因素是硝酸盐和有机物，其中硝酸盐对雨水硫酸盐的氧同位素值干扰最大，经纯化后硫酸盐氧同位素值平均降低1.4‰；有机物对污水硫酸盐的氧同位素值干扰最大，经纯化后硫酸盐的氧同位素值升高约0.3‰。
研究表明，改进的DDARP方法有效减少了样品中的硝酸盐和有机物杂质对硫酸盐氧同位素测定的干扰，适用于天然水体样品硫酸盐氧同位素纯化过程。
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图 1 洛恪顿矿区5勘探线部分元素多酸联合消解法地电化学提取效果图
Figure 1. Geo-electrochemical extraction results of some elements in samples on prospecting line 5 in Luokedun mining area, pretreated with polyacid digestion
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图 2 洛恪顿矿区5勘探线As、Au、Ag、Se元素不同预处理方法地电化学提取效果对比
Figure 2. A comparison of geo-electrochemical extraction results of As, Au, Ag and Se for samples in prospecting line 5 in Luokedun mining area, pretreated with different digestion procedures
表 1 样品分析重复测定监控结果
Table 1 Repeated measurement results of samples
元素 样品10 样品10重复测定
编号288001相对偏差
(%)样品25 样品25重复测定
编号288002相对偏差
(%)样品40 样品40重复测定
编号288003相对偏差
(%)Au 1.35 1.55 12.90 5.62 5.73 1.94 0.40 0.93 79.70 Ag 3.58 4.73 27.68 63.69 63.42 0.42 3.49 4.10 16.07 Al 38 40 5.13 85 88 3.47 188 215 13.40 As 64 59 8.13 80 77 3.82 134 134 0.00 Bi 5.88 5.53 6.13 7.04 6.68 5.25 18.81 19.63 4.27 Cd 12.72 13.77 7.93 4.42 4.38 0.91 23.01 26.61 14.51 Co 85 85 0.00 226 234 3.48 155 171 9.82 Cr 913 902 1.21 7496 7687 2.52 2083 2337 11.49 Cu 3358 3421 1.86 123925 126908 2.38 1688 2053 19.51 Fe 79 81 2.50 213 216 1.40 162 185 13.26 K 25.9 26.4 1.91 36.5 37.0 1.36 57.4 63.7 10.40 La 68 53 24.79 165 143 14.29 265 285 7.27 Mo 17.3 19.8 13.48 28.9 29.2 1.03 50.5 51.0 0.99 Ni 196 180 8.51 2196 2253 2.56 738 821 10.65 Pb 200 185 7.79 416 399 4.17 1612 1670 3.53 Sb 45 39 14.29 32 30 6.45 1065 1145 7.24 Se 23 25 8.33 23 24 4.26 50 43 15.05 Ti 5918 6234 5.20 7241 7532 3.94 9813 11069 12.03 U 26 25 3.92 45 43 4.55 79 82 3.73 Zn 3039 2991 1.59 6595 6680 1.28 5794 6446 10.65 注：K、Fe、Al含量的单位为μg，其余元素的单位为ng。 
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表 2 酸溶法处理内蒙古洛恪顿矿区电提取剖面样品测量数据统计结果
Table 2 Measurement data statistics of elements in samples from electric extraction profile of the Luokedun deposit in Inner Mongolia, pretreated with polyacid digestion
指标 Au Ag Al As Bi Cd Co Cr Cu Fe K La Mo Ni Pb Sb Se Ti U Zn 样品数 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 极大值 72.08 816.5 3.10 1.52 0.14 172.9 3.11 96.09 1588 3.24 0.87 4.64 0.73 69.9 12.12 8.01 0.38 222 1.72 84.54 极小值 1.44 6.39 0.28 0.27 0.04 25.25 0.60 5.17 2.67 0.42 0.19 0.52 0.14 1.44 1.59 0.20 0.18 38.1 0.11 14.63 平均值 7.51 42.17 0.85 0.65 0.06 55.92 0.99 15.06 52.6 0.90 0.34 1.57 0.26 6.22 2.98 1.15 0.25 70.3 0.44 31.87 中值 3.96 13.69 0.77 0.56 0.05 50.08 0.83 8.72 7.28 0.76 0.31 1.36 0.24 2.92 2.37 0.63 0.24 62.8 0.42 25.52 标准差 12.01 128.5 0.52 0.26 0.02 25.64 0.52 17.73 249.8 0.55 0.13 1.03 0.11 11.4 1.97 1.47 0.05 32.7 0.30 18.09 变异系数 1.60 3.05 0.61 0.40 0.34 0.46 0.52 1.18 4.75 0.61 0.38 0.66 0.42 1.83 0.66 1.28 0.19 0.47 0.68 0.57 泡塑空白 2.80 6.91 0.27 0.26 0.06 26.72 2.37 5.89 1.75 0.68 0.19 1.82 0.08 1.24 1.88 0.21 0.14 168 0.15 16.34 注：K、Fe、Al含量的单位为mg，Au、Ag、Cd含量的单位为ng，其余元素含量的单位为μg。
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谢学锦, 王学求.深穿透地球化学新进展[J].地学前缘, 2003, 10(1):225-238. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DXQY200301041.htm Xie X J, Wang X Q.Recent developments on deep-penetrating geochemistry[J].Earth Science Frontiers, 2003, 10(1):225-238. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DXQY200301041.htm
Wang M Q, Wu H, Liao Y, et al.Pilot study of partial extraction geochemistry for base metal exploration in a thick loess-covered region[J].Journal of Geochemical Exploration, 2015, 148:231-240. doi: 10.1016/j.gexplo.2014.10.003
Wang X Q, Zhang B M, Xin L, et al.Geochemical challenges of diverse regolith-covered terrains for mineral exploration in China[J].Ore Geology Reviews, 2016, 73:417-431. doi: 10.1016/j.oregeorev.2015.08.015
Alekseev S G, Dukhanin A S, Veshev S A, et al.Some aspects of practical use of geo-electrochemical methods of exploration for deep-seated mineralization[J].Journal of Geochemical Exploration, 1996, 56(1):79-86. doi: 10.1016/0375-6742(95)00051-8
刘占元, 程志中, 孙彬彬.电提取技术中载体物质应用效果提高的途径[J].物探与化探, 2005, 29(5):401-403. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WTYH200505005.htm Liu Z Y, Cheng Z Z, Sun B B.The processing of the carrier material in the cathode receiver[J].Geophysical & Geochemical Exploration, 2005, 29(5):401-403. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WTYH200505005.htm
Luo X R, Hou B H, Wen M L, et al.CHIM-geo-electrochemical method in search of concealed mineralisation in China and Australia[J].Chinese Journal of Geochemistry, 2008, 27(2):198-202. doi: 10.1007/s11631-008-0198-8
Hoover D B, Smith D B, Leinz R W.CHIM; an electro-geochemical partial extraction method; an historical overview[R]. U.S. Geological Survey, 1997:1-27.
孙彬彬, 刘占元, 周国华.地电化学方法技术研究现状及发展趋势[J].物探与化探, 2015, 39(1):16-21. doi: 10.11720/wtyht.2015.1.03 Sun B B, Liu Z Y, Zhou G H.Research status and development trends for geo-electrochemical methods[J].Geophysical & Geochemical Exploration, 2015, 39(1):16-21. doi: 10.11720/wtyht.2015.1.03
满荣浩, 罗先熔, 易超.地电化学法在鄂尔多斯盆地东胜地区寻找隐伏铀矿中的应用[J].矿物岩石地球化学通报, 2015, 34(5):1007-1013. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KYDH201505022.htm Man R H, Luo X R, Yi C.Application of the geo-electrochemical method on prospecting for concealed uranium deposits in the Dongsheng area of the Ordos Basin[J].Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2015, 34(5):1007-1013. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KYDH201505022.htm
刘攀峰, 文美兰, 张佳莉.地电化学集成技术在云南西邑铅锌矿区的找矿应用[J].物探与化探, 2016, 40(4):655-660. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WTYH201604003.htm Liu P F, Wen M L, Zhang J L.The application of geo-electrochemical integrated technology to the prospecting in the Xiyi Pb-Zn deposit, Yunnan Province[J].Geophysical and Geochemical Exploration, 2016, 40(4):655-660. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WTYH201604003.htm
聂凤莲, 艾晓军, 逮艳军.地电化学(泡塑)样品中金的预处理[J].黄金科学技术, 2007, 15(6):52-55. http://youxian.cnki.com.cn/yxdetail.aspx?filename=YKCS2017092700M&dbname=CAPJ2015 Nie F L, Ai X J, Dai Y J.Pretreatment of Au geoelectrical chemical samples (foam)[J].Gold Science and Technology, 2007, 15(6):52-55. http://youxian.cnki.com.cn/yxdetail.aspx?filename=YKCS2017092700M&dbname=CAPJ2015
施意华, 杨仲平, 黄俭惠, 等.ICP-MS测定电吸附找矿泡塑样品中微量元素[J].光谱学与光谱分析, 2009, 29(6):1687-1690. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN200906066.htm Shi Y H, Yang Z P, Huang J H, et al.Determination of trace elements in electrical absorption prospecting polyform sample by inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2009, 29(6):1687-1690. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN200906066.htm
张勤, 白金峰, 王烨.地壳全元素配套分析方案及分析质量监控系统[J].地学前缘, 2012, 19(3):33-42. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DXQY201203004.htm Zhang Q, Bai J F, Wang Y.Analytical scheme and quality monitoring system for China geochemical baselines[J].Earth Science Frontiers, 2012, 19(3):33-42. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DXQY201203004.htm
刘亚轩, 李晓静, 白金峰, 等.植物样品中无机元素分析的样品前处理方法和测定技术[J].岩矿测试, 2013, 32(5):681-693. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/be7f4a99-23f3-461f-bea1-ac90d0835111 Liu Y X, Li X J, Bai J F, et al.Review on sample pretreatment methods and determination techniques for inorganic elements in plant samples[J].Rock and Mineral Analysis, 2013, 32(5):681-693. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/be7f4a99-23f3-461f-bea1-ac90d0835111
严洪泽, 孙彬彬, 徐进力, 等.灰化法与微波消解法处理地电化学泡塑样品的分析效果对比研究[J].岩矿测试, 2016, 35(3):59-66. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.03.010 Yan H Z, Sun B B, Xu J L, et al.Comparison of ashing and microwave digestion in analyzing geo-electrochemical polyurethane foam samples[J].Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(3):59-66. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.03.010
Bednar A J, Jones W T, Chappell M A, et al.A modified acid digestion procedure for extraction of tungsten from soil[J].Talanta, 2010, 80(3):1257-1263. doi: 10.1016/j.talanta.2009.09.017
胡艳巧, 程文翠, 支云川, 等.四酸溶矿-电感耦合等离子体发射光谱法测定铬铁矿中多种元素[J].分析试验室, 2016, 35(11):1312-1316. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201611017.htm Hu Y Q, Cheng W C, Zhi Y C, et al.Simultaneous determination of 11 elements in chromites by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry with HCl-HNO3-HF-HClO4 digestion method[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory, 2016, 35(11):1312-1316. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201611017.htm
马生凤, 温宏利, 马新荣, 等.四酸溶样-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁、铜、锌、铅等硫化物矿石中22个元素[J].矿物岩石地球化学通报, 2011, 30(1):65-72. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KYDH201101010.htm Ma S F, Wen H L, Ma X R, et al.Determination of 22 elements in iron, copper, zinc, and lead sulphide ores by ICP-AES with four acids digestion[J].Bulletin of Minera-logy, Petrology and Geochemistry, 2011, 30(1):65-72. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KYDH201101010.htm
李晓辉, 王亮. 内蒙古自治区东乌珠穆沁旗洛恪顿铅锌多金属矿详查年度总结报告[R]. 赤峰: 内蒙古赤峰地质矿产勘查开发院, 2013. Li X H, Wang L.Detailed Survey Annual Summary Report of Luokedun Pb-Zn Polymetallic Deposit in Dong Ujimqin Banner, Inner Mongolia[R].Chifeng:Chifeng Mineral Resources Exploration and Development Institute of Inner Mongolia, 2013.
徐立权, 陈志勇, 陈郑辉, 等.内蒙古东乌旗朝不楞铁矿区中粗粒花岗岩SHRIMP定年及其意义[J].矿床地质, 2010, 29(2):317-322. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCDZ201002014.htm Xu L Q, Chen Z Y, Chen Z H, et al.SHRIMP dating of medium-coarse-grained granite in Chaobuleng iron deposit, Dong Ujimqin Banner, Inner Mongolia[J].Mineral Deposits, 2010, 29(2):317-322. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCDZ201002014.htm
孙彬彬, 刘占元, 周国华.固体载体型元素提取器研制[J].物探与化探, 2011, 35(3):375-378. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WTYH201103021.htm Sun B B, Liu Z Y, Zhou G H.The development of the solid carrier elements extractor[J].Geophysical & Geochemical Exploration, 2011, 35(3):375-378. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WTYH201103021.htm
钱建平, 黄德阳, 谢彪武, 等.西藏谢通门县斯弄多铅锌矿区矿床地质特征和构造地球化学找矿研究[J].大地构造与成矿学, 2013, 37(1):29-41. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DGYK201301007.htm Qian J P, Huang D Y, Xie B W, et al.Study on geology and tectono-geochemistry of the Silongduo lead-zinc deposit in Xietongmen country, Tibet[J].Geotectonica et Metallogenia, 2013, 37(1):29-41. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DGYK201301007.htm
胡剑辉, 吉蕴生, 曾志钢, 等.新疆萨热克铜矿床地球化学异常评价研究[J].矿产勘查, 2014, 5(2):281-292. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSJS201402021.htm Hu J H, Ji Y S, Zeng Z G, et al.Evaluation of geochemical anomalies of the Sareke copper deposit in Xinjiang[J].Mineral Exploration, 2014, 5(2):281-292. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSJS201402021.htm
赵斌, 陈志兵, 董丽.氢化物发生-原子荧光光谱法测定植物样品中汞硒砷[J].岩矿测试, 2010, 29(3):319-321. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20100327 Zhao B, Chen Z B, Dong L.Determination of Hg, Se and As in plant samples by hydride generation-atomic fluorescence spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2010, 29(3):319-321. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20100327
程志中, 王学求, 胡忠贤, 等.森林沼泽区富含有机质样品中金的存在形式及对分析的影响[J].物探与化探, 2004, 28(3):206-208. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WTYH200403005.htm Cheng Z Z, Wang X Q, Hu Z X, et al.Modes of occurrence of gold in samples rich in organic matter from forest-swamp areas and their influence upon analysis[J].Geophysical & Geochemical Exploration, 2004, 28(3):206-208. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WTYH200403005.htm
贺攀红, 杨珍, 荣耀, 等.氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法测定铀矿地质样品中痕量硒[J].岩矿测试, 2016, 35(2):139-144. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.02.005 He P H, Yang Z, Rong Y, et al.Determination of trace selenium in uranium-bearing geological samples by hydride generation-inductively coupled plasma-optimal emission spectrometry[J].Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(2):139-144. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.02.005
李自强, 李小英, 钟琦, 等.电感耦合等离子体质谱法测定土壤重金属普查样品中铬铜镉铅的关键环节研究[J].岩矿测试, 2016, 35(1):37-41. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.01.007 Li Z Q, Li X Y, Zhong Q, et al.Determination of Cr, Cu, Cd and Pb in soil samples by inductively coupled plasma-mass spectrometry for an investigation of heavy metal pollution[J].Rock and Mineral Analysis, 2016, 35(1):37-41. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.01.007
孙彬彬, 张学君, 周国华, 等.地电化学泡塑载体分析质量监控预研究[J].物探与化探, 2016, 40(3):557-560. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WTYH201603018.htm Sun B B, Zhang X J, Zhou G H, et al.Pre-research on analytical quality monitoring for geo-electrochemical foam carrier[J].Geophysical & Geochemical Exploration, 2016, 40(3):557-560. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-WTYH201603018.htm
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1. 张东，薛天，秦勇，刘运涛，陈昊，高振朋，黄兴宇，麻冰涓. 河南省部分市售农用化肥中溶解性离子浓度及同位素组成. 环境科学. 2023(02): 1040-1050 . 
百度学术
2. 邹霜，张东，李小倩，吴洋洋，李玉红，朱双双，刘运涛，段慧真，郭文静. 豫北山前平原深层地下水硫酸盐来源与污染途径的同位素示踪. 地球科学. 2022(02): 700-716 . 百度学术
3. 张东，朱双双，赵志琦，李玉红，杨锦媚，段慧真，郭文静，刘运涛. 黄河小浪底水库水沙调控与流域硫循环. 地球科学. 2022(02): 589-606 . 百度学术
4. 李家朋. 沉淀硫酸钡的市场技术需求与单元过程控制分析. 化工管理. 2020(20): 5-6 . 百度学术
5. 金贵善，刘汉彬，韩娟，李军杰，张建锋，张佳，石晓. 镀镍碳为还原剂在线高温裂解法测定硫酸钡中氧同位素组成. 岩矿测试. 2019(04): 365-372 . 本站查看
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