钨矿石和锡矿石化学成分分析能力验证结果评价和离群值原因

甘露; 罗代洪; 吴淑琪

doi:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.015

钨矿石和锡矿石化学成分分析能力验证结果评价和离群值原因

国家地质实验测试中心, 北京 100037

基金项目:

国家认证认可监督委员会2013年实验室能力验证项目(CNCA-13-A14)

详细信息

作者简介:
甘露, 研究员, 从事信息技术在分析化学中的应用研究.E-mail:ganlu@cags.ac.cn

中图分类号: O213.1
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出版历程
- 收稿日期: 2014-04-03
- 修回日期: 2014-06-08
- 录用日期: 2014-07-11
- 发布日期: 2015-01-24

Evaluation of the Analytical Results of Tungsten and Tine Ores in the Proficiency Testing Program

National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China

摘要

摘要: 金属矿产的勘查、评价、开发与综合利用要求对不同矿石品位与精矿的完整系列品质进行评价检测和仲裁测试.钨矿石和锡矿石作为金属矿的重要矿种, 在客观上要求相关实验室应具备不同含量品级钨矿石和锡矿石组分的检测能力.本文按照国家认证认可监督委员会(CNCA)编号为CNCA-13-A14的钨矿石和锡矿石化学成分分析能力验证计划的要求, 对中国30个省市、自治区的58个实验室提供的8个元素(W、Sn、Cu、Pb、Zn、Mo、Sb、Bi)的测定结果进行能力验证分析, 采用稳健统计法, 根据Z比分数判定参加实验室的检测能力.根据Z比分数≤2为满意结果的判定标准, 51个实验室全部结果的Z比分数≤2, 总体结果满意率(各元素的Z比分数均≤2的实验室占总实验室的比例)为88%, 出现可疑和离群结果的实验室占12%.总体上钨矿石和锡矿石中元素Sb、Pb、Zn的满意率较高(其中锡矿石的Zn测定结果全部满意), W、Bi稍差; 钨矿石各元素的检测水平差异小, 整体结果好于锡矿石.钨矿石和锡矿石分析能力验证结果产生离群值的原因, 一方面是实验室的测试水平存在差异; 另一方面是各实验室采用的检测方法分散, 有化学分析方法和仪器分析方法, 化学分析方法检测步骤多, 仪器分析方法方便快速, 逐渐成为例行检测方法, 两类方法的影响因素都较多.本文提出, 提高实验室的检测水平和检测能力, 需要适当统一检测方法, 提高方法掌握的熟练程度, 避免仪器状态对分析结果的影响, 确保检测结果的一致性和准确性.
- 钨矿石 /
- 锡矿石 /
- 分析实验室 /
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- 离群值原因分析
Abstract: According to the proficiency testing program (CNCA-13-A14) held by the National Certification and Accreditation Committee of China (CNCA), analytical data for W, Sn, Cu, Pb, Zn, Mo, Sb and Bi in tungsten and tin ores provided by 58 analytical laboratories in 30 provinces and autonomous regions were evaluated. Robust statistics, an international general statistical method, and Z-scores were used for evaluating the testing ability of the laboratories. According to the criteria for satisfactory results (Z-scores ≤2), the overall satisfaction rate for 58 laboratories was 88% (51 laboratories) and 12% of laboratories had suspect and outlier results. As a whole, the satisfaction rate for Sb, Pb and Zn in tungsten and tin ores was high, among which all of the analytical results of Zn in Tin Ores were satisfactory; results of W, Bi were slightly worse. Results of tungsten were better than those for tin ores. Moreover, the determination methods in all laboratories and the reasons for the outlier results were analyzed. The results of proficiency testing were objectively reflected for the testing ability and technical levels of the geoanalytical laboratory. Due to the determined gap among different laboratories, it was suggested that proficiency testing should be held periodically to improve the analytical ability and ensure the reliability of analytical data.
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- the reasons for the outlier analysis

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随着大气中CO₂浓度从1750年的280×10^-6逐渐上升到2005年的380×10^-6^[1]，使得的环境问题中碳循环和温室气体(CO₂、O₃、N₂O、CH₄)问题更为突出。全球碳循环主要是指碳在岩石圈、水圈、气圈和生物圈之间不同形态之间的相互转换和运移。在全球碳循环的研究中，随着岩溶地区碳“汇”和“源”的研究逐步深入^[2-3]，发现在岩溶作用下产生溶解性无机碳(Dissolved Inorganic Carbon，以下简称DIC)并存储于水体中，具有碳“汇”效应^[4-5]。DIC是整个碳循环的一个重要组成部分。在整个过程中水、大气和基岩相互作用主要方程式可以简化为：

(1)气与水相互作用：

CO₂(g)+H₂O(aq)→ H₂CO₃(aq)

(2)水与岩相互作用：

H₂CO₃(aq)+CaCO₃(s)→2HCO₃^-(aq)+Ca²⁺(aq)

大气CO₂溶于水体后在水体中形成DIC的存在形式分别为：CO₂、H₂CO₃、HCO₃^-、CO₃^2-等主要形态平衡混合物。由于pH值控制着水体中DIC不同形态所占的比例，在pH值为7～9时，水体中的DIC主要是以HCO₃^-的形式存在^[4]。随着碳稳定同位素分析精度的提高，研究水循环中不同形态碳及测定同位素能够揭示碳“源”、“汇”以及碳通量等问题^[6-9]。最初测试水体中DIC的前处理方法主要是BaCl₂沉淀法^[10]，通过将液体样品中DIC转化为固体样品来测试沉淀物(碳酸盐)的碳同位素值，但已经有学者指出BaCl₂沉淀法在快速沉淀过程中存在着同位素分馏^[11]。Matthews等^[12]开发研究了以惰性气体为载气携带测试气体进入质谱仪的高真空室离子源室。随着这种测试技术的发展和完善，美国Thermo Fisher公司研发了水体中DIC的碳同位素分析的前处理装置GasBench。该装置能够直接测定水中DIC的碳同位素，具有准确度高、分析速度较快等特点，已经在国内实验室得到广泛的应用^[13-16]。为了准确测定水体DIC中极易逸出的游离CO₂，我国研究人员针对其特点提出了准确的测试方法^[17]，并且对室内测试DIC含量和碳同位素的方法都进行了详细研究^[18]，但是并没有指出如何解决野外样品前处理过程对水体中所有DIC引起的碳同位素分馏。

水体中DIC是全球碳循环中的重要研究对象，因此能够精确地分析测定水中的DIC碳同位素，对于探究碳在水圈中的运移、循环机制等都具有十分重要的科学意义。本文对现有水体中DIC碳同位素测试的三种前处理方法(BaCl₂沉淀法、医用无菌高密度聚乙烯瓶装样、GasBenchⅡ顶空样品瓶野外直接生成CO₂气体)进行定量对比分析，研究不同前处理方法对水体中DIC的测试结果的影响和引起的碳同位素分馏大小，以寻求建立一套操作简单、准确测定水体中DIC碳同位素的前处理方法。

1. 实验部分

1.1 水样的采集和水样理化性质测定

为了能够对比前处理方法对DIC的影响，本次研究选择不同浓度的DIC样品进行对比，采集桂林地区盘龙洞洞穴滴水和地下河天窗样品。桂林市地处于低纬度地区，湘桂走廊南端，东经109°36'至111°29'，北纬24°15'至26°23'，平均海拔150 m。该地区属于亚热带季风气候，四季分明，雨量充沛，夏季的季风降水主要受到夏季风的影响，年均气温19.5℃，年均降水量1868 mm^[19]。

盘龙洞处于桂林市南部38 km处的报安村(如图 1所示)，所处为典型的亚热带温润地区岩溶峰丛洼地。洞穴围岩为上泥盆统融县组(D_3r)灰岩，灰岩质纯，局部有页岩夹层。洞穴内年均气温19.5℃，洞穴滴水的水温为19.3～21.2℃，洞穴空气的相对湿度为90%～98%^[20]。在野外使用Merck碱度试剂盒滴定地下河天窗(样品编号P_地)和洞穴滴水(样品编号P₆)的HCO₃^-浓度；使用WTW Multi 3420多参数水质分析仪现场测定采集水样的pH值和温度；使用testo 435-2多功能测量仪检测样品，采集周围环境的大气压强值。在实验室测试样品时，使用testo 435-2多功能测量仪现场测量环境温度和大气压强，结果列于表 1。

表 1 野外水样HCO₃^-、pH、温度和实验室温度、压强测量结果

Table 1. The measurement results of HCO₃^-,pH,temperature in field samples and the temperature and pressure in laboratory

样品编号	HCO₃^-浓度 c/(mmol·L^-1)	pH值	温度 θ/℃	大气压 p/Pa
P_地	4.1	7.28	19.5	995.9
P₆	7.1	7.85	17.8	995.9
实验室	-	-	18.5	998.2

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图 1 研究点位置示意图及地形图

Figure 1. The location of the study site and the topographic map

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1.2 水样的前处理

1.2.1 BaCl₂沉淀法

用于采集样品的600 mL聚乙烯瓶用稀盐酸浸泡24 h后，用超纯水(Mill-Q advantage A10超纯水机纯化，电阻率18.2 MΩ·cm，下同)洗净烘干，备用。在野外采集样品时先用水样冲洗样品瓶三次，加入200 mL左右过滤后的水样，再加入6 mL的2 mol/L NaOH溶液(用市售纯度 > 96%的分析纯NaOH粉末配制)至pH=12后继续加入过量的BaCl₂粉末(市售分析纯，纯度 > 99.5%)，最后再加满水样用parafilm封口膜密封。野外采集P_地和P₆样品(含平行样品)总共4份避光保存带回实验室处理。带回实验室的δ¹³C_DIC野外水样在低温中静置24 h后迅速过滤、烘干，得到不纯的BaCO₃样品。

1.2.2 医用无菌高密度聚乙烯瓶装样

市售医用无菌25 mL聚乙烯瓶，用稀盐酸浸泡24 h后，用超纯水洗净烘干，备用。在野外采集样品时先用水样润洗三次，采集的同时加入HgCl₂来淬灭水中微生物。装样时尽量避免样品瓶中有气泡，同时用parafilm封口膜密封瓶口。野外采集P_地和P₆样品(含平行样品)总共4份，避光保存，带回实验室低温保存以备测试。

1.2.3 GasBenchⅡ顶空样品瓶装样

GasBenchⅡ顶空样品瓶和1 mL医用注射器均用稀盐酸浸泡24 h后，用超纯水洗净烘干，备用。顶空样品瓶放入GasBenchⅡ样品盘中利用自动进样器加入脱水100%的磷酸(德国Merck公司)。为了避免排空时间较偏短导致的顶空瓶内残余空气中的CO₂和排空过程中外部空气少量回流对测试结果的影响^[21]，因此在加入脱水100%磷酸后用高纯He气(纯度 > 99.999%)吹扫540 s。在野外样品采集时先用水样润洗注射器三次后，取600 μL样品缓慢注射至顶空样品瓶内，注射样品时避免样品受瓶内气压影响喷至顶空样品瓶盖口导致测样时将水汽带入测试系统。野外采集P_地和P₆样品(含平行样品)总共4份带回实验室测试。顶空样品瓶带回实验室后在平衡18 h后开始测量。

1.3 水样溶解性无机碳同位素检测

碳同位素测试仪器为GasBenchⅡ-IRMS系统(美国Thermo Fisher公司)。GasBenchⅡ前处理装置包括：GC-PAL自动进样器；PoraPlot Q色谱柱(25 m×0.32 mm)；恒温样品盘(控制温度±0.1℃)。IRMS为MAT-253同位素质谱仪(美国Thermo Finnigan公司)。

δ¹³C分析计算公式为：

水样和粉末沉淀物样品的碳同位素测试结果均为相对于V-PDB标准，水样品和粉末沉淀物的碳同位素分析精度小于0.2‰。为了避免人为因素所产生的误差对实验结果造成影响，每个样品均有平行对比样品。平行对比样品测试数据均有较好的重现性。所有样品均由中国地质科学院岩溶地质研究所测试中心测定。

2. 结果与讨论

2.1 前处理方法测试结果对比

所有水样的DIC的碳同位素测试结果列于表 2。通过BaCl₂沉淀法测定不纯BaCO₃粉末的碳同位素，P_地为-14.30‰，P₆为-16.06‰，平行样品之间的测试结果偏差小于0.06‰。医用聚乙烯瓶采集水样测定的DIC的碳同位素P_地为-14.54‰，P₆为-16.39‰，平行样品之间的测试结果偏差小于0.03‰。顶空样品瓶采集水样的DIC的碳同位素P_地为-14.61‰，P₆为-16.41‰，平行样品之间的测试结果偏差小于0.06‰。

表 2 不同前处理方法的碳同位素分析结果

Table 2. Analytical results of carbon isotope determined with different sample pretreatment methods

样品编号	δ¹³C_V-PDB/‰
样品编号	BaCl₂沉淀法	医用聚乙烯瓶采样	顶空样品瓶采样
P_地	-14.30	-14.54	-14.67
P_地-平行样品	-14.36	-14.52	-14.61
P₆	-16.06	-16.39	-16.41
P₆-平行样品	-16.05	-16.36	-16.39

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本次研究所采集的两种岩溶区域富含DIC的水样的测试结果分布图如图 2所示。图 2数据分布指示了医用聚乙烯瓶和顶空样品瓶采集样品测试的DIC碳同位素值均有良好的重现性，并且两种前处理方法的重现性偏差均小于0.1‰；而BaCl₂沉淀法测定的碳同位素值明显偏正于后两种处理方法：地下河样品(P_地)碳同位素值偏正0.24‰，平行样品偏正0.26‰；洞穴滴水样品(P₆)的碳同位素值偏正0.33‰，平行样品偏正0.29‰，主要由于沉淀法前处理过程中只是将水体中碳同位素值相对偏重的HCO₃^-和CO₃^2-沉淀，水体中碳同位素值相对偏轻的游离CO₂脱气逸出。已有学者指出DIC中游离CO₂的碳同位素值明显偏负于水中剩余成分DIC的碳同位素值^[17]，为本次研究的BaCl₂沉淀偏正于其他的前处理方法提供了实验数据支持。

图 2 不同前处理方法测试的碳同位素分布图

Figure 2. Carbon isotope distribution with different sample pretreatment methods

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BaCl₂沉淀法中加入NaOH溶液使得HCO₃^-转化为CO₃^2-便于沉淀，这种方法使得水中DIC平衡方程式：CO₂+H₂O↔H₂CO₃↔H⁺+HCO₃^-↔2H⁺+CO₃^2-的动态平衡破坏，CO₂、HCO₃^-的溶解度发生改变，导致相对富集¹²C的溶解性游离CO₂逸出，或大气中相对富集¹³C的CO₂溶解进入水体，引起碳同位素分馏。

2.2 水体中DIC碳同位素最佳前处理方法的确定

通过对比三种前处理方法的碳同位素结果显示，BaCl₂沉淀法明显偏正于医用聚乙烯瓶和顶空样品瓶采集水样方法。由此可见，BaCl₂沉淀法引起了岩溶水体中相对富集¹²C的溶解性游离CO₂逸出，使得DIC的碳同位素测试结果偏正。由于医用聚乙烯瓶采集的水样带回实验室及时测试，并且野外水样采集环境的温度与实验室的温度仅仅相差1℃，大气压强的差异也仅为2.3 Pa，在短时间存于细微改变的外界环境中并未引起CO₂、HCO₃^-的溶解度发生变化。但是，如果实验室环境温度(例如夏季和冬季采集样的样品，温差超过10℃)和大气压强相对于野外样品采集环境发生较大改变时，肯定会导致医用聚乙烯瓶开盖的瞬间水中CO₂、HCO₃^-的溶解度改变,发生脱气作用，引起碳同位素分馏。由此可见，针对不同季节的样品采集，医用聚乙烯瓶采集水样并不是最好的前处理方法。

上述研究表明，医用聚乙烯瓶和顶空样品瓶采集样品都能满足DIC碳同位素的测试要求。顶空样品瓶在野外将样品在高纯氦气的背景下酸化，使DIC全部组分转化为CO₂气体，以免采集、运输、保存过程中由于人为操作等多种外界因素影响各组分的动态平衡导致的同位素分馏；并且，顶空样品瓶为硼硅玻璃制成，能防止游离和酸化生成的CO₂气体在采集、运输、保存过程中通过样品瓶壁“渗出”所引起的同位素分馏。可见，用顶空样品瓶采集水样的方法能够避免由于外界环境条件变化引起CO₂、HCO₃^-的溶解度发生改变，避免发生CO₂逸出或大气中CO₂溶解入水体引起碳同位素分馏，因此最佳的水样前处理方法是利用GasBenchⅡ顶空样品瓶直接产生CO₂气体，可为高分辨率监测水体中DIC的碳同位素变化提供精确的前处理方法。

3. 结语

通过对比传统BaCl₂沉淀法、医用无菌高密度聚乙烯瓶、GasBenchⅡ顶空样品瓶装样的DIC碳同位素前处理方法的实验数据，综合分析总结出以下结论。

(1) 对于pH值在7～8，HCO₃^-浓度在4～7 mmol/L的岩溶水体，传统BaCl₂沉淀法的测试结果明显偏正于医用无菌高密度聚乙烯瓶装样品、GasBenchⅡ顶空样品瓶直接产气的测试结果。地下河(P_地)和洞穴滴水(P₆)的碳同位素值分别偏正0.26‰、0.33‰，主要是由于水中相对富集¹²C，溶解性游离CO₂逸出，使得BaCl₂沉淀法测试结果相对偏于其他前处理方法。

(2) 应用GasBenchⅡ顶空样品瓶采集样品，能够避免外界环境条件变化导致CO₂、HCO₃^-的溶解度发生变化所引起的碳同位素分馏，确保测试结果的准确性。GasBenchⅡ顶空样品瓶直接产生CO₂气体，能够高分辨率监测水中DIC的碳同位素变化，精确地反映其时间演化规律。

图 1 各实验室Z比分数序列直方图

Figure 1. Histogram of Z-scores sequence for laboratories

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表 1 实验室钨矿石中各元素结果统计参数

Table 1 Statistic data of analytical results for tungsten ores

项目	W	Sn	Cu	Pb	Zn	Mo	Sb	Bi
含量单位	10^-2	10^-6	10^-6	10^-6	10^-6	10^-6	10^-6	10^-6
最大值	2.85	315	46.2	190	108	216	5.35	632
最小值	2.24	92.40	24.2	110	73.2	62.2	0.76	106
中位值	2.51	172	39.2	163	90.3	90.5	1.06	162
变异系数	2.07	13.31	6.05	9.32	5.42	15.32	31.75	5.49
极差	0.61	222.60	22	80	34.8	153.8	4.59	526
标准化四分位距	0.05	22.90	2.37	15.20	4.89	13.86	0.34	8.90

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表 2 实验室锡矿石中各元素结果统计参数

Table 2 Statistic data of analytical results for tine ores

项目	W	Sn	Cu	Pb	Zn	Mo	Sb	Bi
含量单位	10^-6	10^-2	10^-2	10^-2	10^-6	10^-6	10^-6	10^-6
最大值	369	1.32	0.38	0.13	374	90	208	153
最小值	190	1.09	0.31	0.09	288	0.57	40.8	77.8
中位值	272	1.24	0.33	0.12	331	2.19	124	97.2
变异系数	14.85	4.18	4.03	4.18	6.49	17.64	14.05	5.19
极差	179	0.23	0.07	0.04	86	89.43	167.2	75.2
标准化四分位距	40.40	0.05	0.01	0.01	21.50	0.39	17.425	5.04

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表 3 钨矿石各项目初测的评价结果汇总

Table 3 Statistics of proficiency testing results in preliminary survey for individual element of tungsten ores

检测项目	上报结果实验室数量	单项结果评价	实验室数量	占全部实验室的比例(%)
W	56	\|Z\|≤2	49	87.5
		2 < \|Z\| < 3	5	8.9
		\|Z\|≥3	2	3.6
Sn	43	\|Z\|≤2	36	83.7
		2 < \|Z\| < 3	4	9.3
		\|Z\|≥3	3	7.0
Cu	53	\|Z\|≤2	46	86.8
		2 < \|Z\| < 3	5	9.4
		\|Z\|≥3	2	3.8
Pb	53	\|Z\|≤2	50	94.3
		2 < \|Z\| < 3	1	1.9
		\|Z\|≥3	2	3.8
Zn	53	\|Z\|≤2	48	90.5
		2 < \|Z\| < 3	3	5.7
		\|Z\|≥3	2	3.8
Mo	52	\|Z\|≤2	50	96.2
		2 < \|Z\| < 3	1	1.9
		\|Z\|≥3	1	1.9
Sb	39	\|Z\|≤2	37	94.8
		2 < \|Z\| < 3	1	2.6
		\|Z\|≥3	1	2.6
Bi	50	\|Z\|≤2	45	90
		2 < \|Z\| < 3	3	6
		\|Z\|≥3	2	4

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表 4 锡矿石各项目初测的评价结果汇总

Table 4 Statistics of proficiency testing results in preliminary survey for individual element of tine ores

检测项目	上报结果实验室数量	单项结果评价	实验室数量	占全部实验室的比例(%)
W	35	\|Z\|≤2	32	91.4
		2 < \|Z\| < 3	3	8.6
		\|Z\|≥3	0	0
Sn	55	\|Z\|≤2	52	94.5
		2 < \|Z\| < 3	3	5.5
		\|Z\|≥3	0	0
Cu	40	\|Z\|≤2	38	95.0
		2 < \|Z\| < 3	1	2.5
		\|Z\|≥3	1	2.5
Pb	40	\|Z\|≤2	39	97.5
		2 < \|Z\| < 3	0	0
		\|Z\|≥3	1	2.5
Zn	40	\|Z\|≤2	40	100
		2 < \|Z\| < 3	0	0
		\|Z\|≥3	0	0
Mo	36	\|Z\|≤2	27	75.0
		2 < \|Z\| < 3	0	0
		\|Z\|≥3	9	25.0
Sb	37	\|Z\|≤2	35	94.6
		2 < \|Z\| < 3	0	0
		\|Z\|≥3	2	5.4
Bi	36	\|Z\|≤2	30	83.3
		2 < \|Z\| < 3	1	2.8
		\|Z\|≥3	5	13.9

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表 5 补测后全部实验室结果统计(N=58)

Table 5 Statistics of proficiency testing results in patch test for individual labortory (N=58)

结果综合评价	实验室代码	实验室数量	比例(%)
全部结果\|Z\|≤2 (满意)	01，02，03，04，05，06， 07，08，09，10，11，12， 13，14，15，16，17，18， 19，20，21，22，23，24， 25，28，29，31，33，34， 35，36，37，38，40，42， 43，44，45，46，47，48， 49，50，51，52，54，55， 56，57，58	51	88
无离群结果但含有2 < \|Z\| < 3 (可疑)	30，53	2	3.4
结果含有\|Z\|≥3 (离群)	26，27，32，39，41	5	8.6

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表 6 样品前处理和检测方法代码

Table 6 Code table of sample preparation and analysis method

样品前处理代码	代码说明	分析方法代码	代码说明
PP	粉末压片	EDXRF	能量色散X射线荧光光谱
FD	熔融制片	WDXRF	波长色散X射线荧光光谱
AD	酸溶	ICP-MS	电感耦合等离子体质谱
FM	碱熔	ICP-AES	电感耦合等离子体发射光谱
FM+AD	碱熔+酸溶	FLAAS	火焰原子吸收光谱
AD+FM	酸溶+碱熔	ETAAS	电热原子吸收光谱
		AFS	原子荧光光谱
		GFAAS	石墨炉原子吸收光谱
		COL	分光光度法
		IRS	红外分光光度法
		UVS	紫外分光光度法
		INAA	中子活化分析
		GRAV	重量法
		VOL	容量法
		GRAV+VOL	重量法+容量法
		EA	元素分析仪
		ISE	离子选择电极
		POL	极谱法

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表 7 参加实验室采用检测方法和评判结果汇总

Table 7 Analytical methods and evaluated results in tungsten and tine ore determined by all laboratories

样品类型	项目	主要分析方法	\|Z\|≤2	2 < \|Z\| < 3	\|Z\|≥3	主要方法中结果有问题和不满意数占该法总数的比例
钨矿石	W	FM-COL	32	5	1	15.8%
	Sn	AD-AFS	2			方法较分散，总体上占16.2%
		AD-ICP-MS	1
		AD-ICP-AES	1
		FM-AFS	5		1
		FM-COL	4
		FM-ICP-AES	6
		FM-ICP-MS	3	1
		FM-POL	8	2	2
		FM-UVS	1
		FM+AD-POL		1
	Cu	AD-FLAAS	18	1	1	10%
	Cu	AD-ICP-AES	15	3		16.7%
	Pb	AD-FLAAS	20		1	4.8%
	Pb	AD-ICP-AES	16	1	1	11.1%
	Zn	AD-FLAAS	18	2	1	14.3%
	Zn	AD-ICP-AES	17	1		5.6%
	Mo	AD-ICP-AES	12			0
	Mo	AD-ICP-MS	11			0
	Sb	AD-AFS	31	1	1	6.1%
Bi	AD-AFS	23	1	1	8%
锡矿石	W	FM-COL	12			0
	Sn	FM-VOL	21			0
	Cu	AD-FLAAS	12			0
	Cu	AD-ICP-AES	14		1	6.7%
	Pb	AD-FLAAS	13			0
	Pb	AD-ICP-AES	15			0
	Zn	AD-FLAAS	11			0
	Zn	AD-ICP-AES	15			0
	Mo	AD-ICP-MS	13		2	13.3%
	Sb	AD-AFS	28		1	3.4%
	Bi	AD-AFS	18	1	2	14.3%

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表 8 参加实验室采用的检测方法特点和有问题和不满意结果汇总

Table 8 Analytical method review and suspect-outlier results in tungsten and tine ores determined by all laboratories

样品类型	分析项目	方法特点、有问题和不满意结果
钨矿石	W	多数实验室采用FM-COL法，次多采用FM-UVS法。FM-COL法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的13.2%、2.6%
	Sn	检测方法较分散，主要有FM-POL、FM-ICP-AES、FM-AFS、FM-COL、FM-ICP-MS等。这些方法总体上报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的16.2%
	Cu	多数实验室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法，少数实验室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS和AD-ICP-AES两种方法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的10%、16.7%
	Pb	多数实验室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法，少数实验室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS和AD-ICP-AES两种方法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的4.8%、11.1%
	Zn	多数实验室采用AD-FLAAS和AD-ICP-AES法，少数实验室采用AD-ICP-MS和AD-ETAAS法。AD-FLAAS法和AD-ICP-AES法两种方法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的14.3%、5.6%
	Mo	多数实验室采用AD-ICP-AES和AD-ICP-MS法，少数实验室采用FM-UVS和FM-POL法。AD-ICP-AES和AD-ICP-MS两种方法报出有问题和不满意结果数均是0
	Sb	多数实验室采用AD-AFS法，少数实验室采用AD-ICP-MS法。AD-AFS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的6.1%
	Bi	多数实验室采用AD-AFS法，少数实验室采用AD-FLAAS和AD-ICP-MS法。AD-AFS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的8%
锡矿石	W	多数实验室采用FM-COL法，次多采用FM-ICP-MS、FM-POL、AD-ICP-AES、FM-ICP-AES、FM-UVS法。FM-COL法报出有问题和不满意结果数是0
	Sn	多数实验室采用FM-VOL法，次多采用FM-POL、FM-ICP-AES法。FM-VOL法报出有问题和不满意结果数是0
	Cu	多数实验室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法，少数实验室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS两种方法报出有问题和不满意结果分别占该法报出结果总数的6.7%、0
	Pb	多数实验室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法，少数实验室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS两种方法报出有问题和不满意结果数均是0
	Zn	多数实验室采用AD-ICP-AES和AD-FLAAS法，少数实验室采用AD-ICP-MS法。AD-ICP-AES和AD-FLAAS两种方法报出有问题和不满意结果数均是0
	Mo	多数实验室采用AD-ICP-MS法，少数实验室采用FM-ICP-MS、FM-POL、AD-ICP-AES、FM-UVS法。AD-ICP-MS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的13.3%
	Sb	多数实验室采用AD-AFS法，少数实验室采用AD-ICP-MS、AD-ICP-AES法。AD-AFS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的3.4%
	Bi	多数实验室采用AD-AFS法，少数实验室采用AD-ICP-MS和AD-FLAAS法。AD-AFS法报出有问题和不满意结果占该法报出结果总数的14.3%

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参考文献(19)

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200705016.htm

CNAS GL 03: 2006能力验证样品均匀性和稳定性评价指南[S].

CNAS GL 03: 2006, Guidance on Evaluating the Homogeneity and Stability of Samples Used for Proficiency Testing[S].

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJW200411017.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJW200410015.htm

CNAS-GL 02: 2006能力验证结果的统计处理和能力评价指南[S].

CNAS-GL 02: 2006, Guidance on Evaluating the Homogeneity and Stability of Samples Used for Proficiency Testing[S].

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJW200412014.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJW20050100G.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYHH201306003.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXGC201304007.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYHH201303009.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYHH201206005.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXFJ201205028.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXGC201202024.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SSPJ201105070.htm

http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-IAOB201104004.htm

CNAS RL 02: 2010, 能力验证规则[S].

CNAS RL 02: 2010, Rules for Proficiency Testing[S].

GB/T 15483. 1—1999, 利用实验室间比对的能力验证第1部分: 能力验证计划的建立和运作[S].

GB/T 15483. 1—1999, Proficiency Testing by Interlaboratory Comparisons—Part 1: Development and Operation of Proficiency Testing Schemes[S].

施引文献(7)

期刊类型引用(6)

1.	周成英，刘美子，张华，李宝城，满旭光，刘英，臧慕文. 铜精矿化学成分分析实验室间比对结果评价和离群值原因分析. 岩矿测试. 2021(04): 619-626 . 本站查看
2.	贺基文，韦光，胡欣欣. 钨矿石和锡矿石化学成分分析能力验证结果评价和离群值原因. 世界有色金属. 2017(07): 195-196 . 百度学术
3.	杨纳庆花. 矿石中金属元素化学分析方法分析. 世界有色金属. 2017(22): 217-218 . 百度学术
4.	廖沈阳. 钨矿石和锡矿石化学成分分析能力验证结果评价. 低碳世界. 2017(06): 64 . 百度学术
5.	王勇. 岩矿分析质量要求和检查办法探讨. 世界有色金属. 2016(19): 162-163 . 百度学术
6.	童晓民，王楠. 熔片X射线荧光光谱法测定锡矿石中八种重金属元素. 分析试验室. 2016(01): 97-101 . 百度学术

其他类型引用(1)

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1. 实验部分
1.1 水样的采集和水样理化性质测定
1.2 水样的前处理
1.2.1 BaCl2沉淀法
1.2.2 医用无菌高密度聚乙烯瓶装样
1.2.3 GasBenchⅡ顶空样品瓶装样
1.3 水样溶解性无机碳同位素检测
2. 结果与讨论
2.1 前处理方法测试结果对比
2.2 水体中DIC碳同位素最佳前处理方法的确定
3. 结语

1. 实验部分
1.1 水样的采集和水样理化性质测定
1.2 水样的前处理
1.2.1 BaCl₂沉淀法
1.2.2 医用无菌高密度聚乙烯瓶装样
1.2.3 GasBenchⅡ顶空样品瓶装样
1.3 水样溶解性无机碳同位素检测
2. 结果与讨论
2.1 前处理方法测试结果对比
2.2 水体中DIC碳同位素最佳前处理方法的确定
3. 结语

参考文献(19)

施引文献(7)

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钨矿石和锡矿石化学成分分析能力验证结果评价和离群值原因

作者简介: 甘露, 研究员, 从事信息技术在分析化学中的应用研究.E-mail:ganlu@cags.ac.cn

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