船舶油类意外泄露事故、石油化工企业的排污等人类活动，已严重污染了海洋、湖泊、河流以及地下水等自然水体。含油废水的常规处理方法有浮选法^[1]、絮凝法^[2]、电化学法^[3]、膜分离法^[4]和生物法^[5]。水中的油以浮油、分散油、乳化油及溶解油的状态存在，而乳化油的稳定性很高^[6]，是油污废水处理中的难点和重点^[7]。石鑫等^[8]采用常规的混凝破乳法处理乳化油废水，混凝沉淀4 h后除油率可达71%。樊林^[9]采用微生物法降解石油烃类污染物，通过筛选驯化得到Y-2假丝酵母，在时间为60 h，pH=7.5, 转速为160 r/min条件下除油率达到91%左右，但其处理成本较高，时间过长。陈晓玲^[10]采用粉末活性炭作为吸附材料处理含油废水，除油率可达到88%，但成本较高和存在再生困难等问题。

膨润土是一种廉价无毒、性能优异的吸附剂；但由于其有良好的分散性，在实际处理中不易沉降，影响其应用，而且由于其良好的亲水疏油性，在处理含油废水时效果不好。通过改性，可增大膨润土分子的比表面积、扩大层间距、增加阳离子交换容积和改变表面性质等，显著增加其吸附性能，在含有染料^[11]、重金属^[12]以及有机污染物^[13]等废水的处理中得到广泛研究。例如，通过有机改性可使膨润土转变为亲油疏水，提高对有机类污染物的吸附能力^{[14, 15, 16]}。改性膨润土用于处理含油废水的研究，多以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)作为改性剂，例如曹春艳等^[17]用CTMAB改性膨润土处理含油废水，除油率可达85.8%。CTMAB的价格较高(大约28000元/吨)，需要一种价格更低、效果更好的改性剂将其替代。

壳聚糖是一种天然的、可自然降解的、无二次污染的高分子化合物，作为膨润土的改性剂已经得到广泛研究。膨润土的主要成分是蒙脱石，其晶体中有大量可被置换的阳离子。壳聚糖分子中含有比较多的氨基, 当其溶解于酸性溶液中时即带有正电荷，通过阳离子置换过程，使壳聚糖和膨润土分子结合在一起。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)是一种强阳离子聚电解质，安全无毒、易溶于水、稳定性好。本文选用壳聚糖和PDMDAAC两种有机物作为改性剂，分别对钠基膨润土进行改性，通过实验研究比较了两种有机改性膨润土处理含油废水的最佳去除条件，探讨了表征对其吸附性能的影响，为PDMDAAC改性膨润土应用于含油废水的处理提供一些理论和实验依据。

1.   实验部分

1.1   仪器和主要试剂

仪器：JSM 6360LV扫描电子显微镜；470型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet仪器公司)；D/maxB型X射线衍射仪；红外分光油分析仪(上海陆科仪有限公司)。4A高速台式离心机(北京医用离心机厂)；pHs3C型精密酸度计(上海理达仪器厂)；DHG9240A干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；LG微波炉。

原料及试剂：钠基膨润土(辽宁黑山县万程膨润土有限责任公司)；壳聚糖(脱乙酰度90%，国药集团化学试剂有限公司)；聚二甲基二烯丙基氯化铵(40%工业品，山东鲁岳化工有限公司)；醋酸溶液(分析纯，沈阳试剂一厂)；四氯化碳(分析纯，天津博迪化工股份有限公司)；氯化钠(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；无水硫酸钠(分析纯，天津市永大化学试剂有限公司)；盐酸(分析纯，北京试剂厂)；柴油(0号)。

1.2   有机改性膨润土的制备

1.2.1   壳聚糖改性膨润土

取一定量钠基膨润土，加适量蒸馏水，制成膨润土土浆，再向其中加入一定浓度的壳聚糖溶液，调成糊状，静置一段时间，待膨润土充分浸润后，在微波炉内干燥改性，研磨过筛，得到壳聚糖改性膨润土^[18]。

1.2.2   PDMDAAC改性膨润土

取一定量PDMDAAC原液，溶于蒸馏水中，加入适量钠基膨润土，室温下搅拌2 h，洗涤2次，真空抽滤，于80℃下烘干，在105℃下活化，研磨过筛，得到PDMDAAC改性膨润土^[19]。

1.3   模拟含油废水制备

将适量0号柴油加入蒸馏水中混合，高速搅拌24 h，静置24 h，弃去上层浮油，制成浓度大约为500 mg/L的含油废水。

1.4   水中矿物油的测定方法

采用红外分光光度法测定水中的石油，即国家标准方法(GB/T 16488—1996)。

1.5   改性膨润土对含油废水的吸附性能测定

取100 mL含油废水，加入改性膨润土，用稀盐酸和稀氢氧化钠调节pH=7.0，搅拌，静置。用国家标准方法测定其油的含量，并计算除油率(η)：

η=(C₀-C)÷C₀×100%

式中，C₀—为处理前油的浓度(mg/L)；C—为处理后油的浓度(mg/L)。

2.   结果与讨论

2.1   改性条件对除油率的影响

2.1.1   改性剂添加量

改性剂的添加量会对处理效果产生较大影响，添加量过少将导致改性不完全，添加量过多会包裹膨润土颗粒，不利于吸附油分子。

按照1.5节所述的方法，固定实验条件，溶液pH=7.0，搅拌时间20 min，搅拌速度400 r/min，膨润土的投加量为2 g，改变改性剂的添加量，研究油去除效果的变化，结果见图 1。由图 1可知，壳聚糖改性膨润土处理含油废水时，改性剂的添加量在0.5~1.5 g时除油率逐渐升高，在1.5 g时除油率达到最大，之后除油率逐渐减小。PDMDAAC改性膨润土处理含油废水时，随着改性剂添加量在0.5~1 g时除油率逐渐升高，在1 g时除油率达到最大，之后除油率逐渐减小。

图  1  改性剂添加量对除油率的影响

Figure  1.  Effect of modifier dosage on the removing rate of oil

下载: 全尺寸图片 幻灯片

这主要是因为改性膨润土的吸附能力和有效性，与膨润土结合的改性剂的添加量有关。当改性剂的添加量不超过膨润土最多的结合位点时, 吸附性能随着改性剂添加量的增加而增加, 而当改性剂添加量超过膨润土最多的结合位点时, 多余的那部分改性剂就不能与膨润土有效结合，会将膨润土分子包裹起来，降低吸附能力。从有效性和经济性角度考虑，当壳聚糖和钠基膨润土的质量比为3:4时，PDMDAAC和钠基膨润土的质量比为1:2时，改性膨润土的吸附效果最好，改性剂的添加量适中。

2.1.2   搅拌时间

搅拌能增大膨润土与油分子的接触机会。搅拌的时间会影响污染物去除效率，在未达到吸附平衡之前，随着搅拌时间的增加，除油率逐渐升高，但达到吸附平衡后，更长的搅拌时间反而可能会影响除油率。因此，需要通过实验来比较钠基膨润土和两种改性膨润土的性能和确定最佳的搅拌时间。

按照1.5节所述的方法，固定实验的条件，溶液pH=7.0，搅拌速度400 r/min，投土量2.5 g，改变搅拌时间，研究油去除效果的变化，结果见图 2。由图 2可知，壳聚糖和PDMDAAC改性膨润土分别在10 min和15 min达到最佳的去除效果，除油率分别为82.3%和85.8%，钠基膨润土最佳的除油率为39.4%。改性膨润土投加到含油废水中，能迅速分散，和油分子接触，增加搅拌时间能使吸附反应更加充分。当搅拌时间不足，吸附未达到平衡时，改性膨润土和油分子接触不完全不充分，许多吸附位都是空缺的，影响吸附效果；当搅拌时间超过最佳时间时，搅拌所产生的剪切力使已被吸附的油分子解吸，导致吸附效果随时间的增加而下降。

图  2  搅拌时间对除油率的影响

Figure  2.  Effect of stirring time on the removing rate of oil

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.1.3   搅拌速度

搅拌速度和搅拌时间一样，都能增加膨润土与油分子的接触机会，但加快搅拌速度能使膨润土和油分子接触程度更加剧烈，从而缩短达到吸附平衡所需的时间，提高处理效率。需通过实验确定最佳的搅拌速度。

按照1.5节所述的方法，固定实验的条件，溶液pH=7.0，搅拌时间分别为10 min和15 min，投土量2.5 g，改变搅拌速度，研究油去除效果的变化，结果见图 3。如图 3所示，壳聚糖和PDMDAAC改性膨润土在450 r/min时达到最佳去除效果，除油率分别为84.2%和86.1%，钠基膨润土最佳的除油率为43.7%。当搅拌速度偏小时，有部分膨润土未与油分子接触，降低了去除效果，而且耗时长，增加处理成本；当搅拌速度偏大时，过大的剪切力破坏了已稳定的吸附关系，造成部分油分子又回到废水中，对去除效果产生不利影响。

图  3  搅拌速度对除油率的影响

Figure  3.  Effect of stirring speed on the removing rate of oil

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.1.4   膨润土投加量

钠基膨润土有着良好的亲水性、分散性以及较大的比表面积和阳离子交换容积，因此其具有亲水疏油和沉降慢的缺点。用壳聚糖和PDMDAAC改性后，改性土变为亲油疏水，并且表面带有大量的正电荷，有利于吸附表面带有负电荷的油分子，并能快速沉降，使去除效果更好。膨润土的投加量在吸附反应系统中起重要作用，也能反映出其吸附性能的高低。通过实验可比较和确定三类膨润土的最佳投加量。

按照1.5节所述的方法，固定实验的条件，溶液pH=7.0，搅拌时间分别为10 min和15 min，搅拌速度450 r/min，改变投土量，研究油去除效果的变化，结果见图 4。由图 4可知，当壳聚糖改性膨润土的投加量为3.0 g时，除油率为87.2%；当PDMDAAC改性膨润土的投加量为2.5 g时，除油率为86.4%，钠基膨润土最佳的除油率为43.9%。当壳聚糖改性膨润土的投加量超过3.0 g以及PDMDAAC改性膨润土的投加量超过2.5 g时，除油效果趋于平缓，这是因为油分子在扩散作用和剪切力作用下重新脱落到废水中，改性膨润土对油分子的吸附和解吸过程达到动态的平衡；而当投加量不足时，吸附位点不足，影响除油效果。从节约成本角度考虑，壳聚糖改性膨润土投加量3.0 g和PDMDAAC改性膨润土投加量2.5 g为最佳。

图  4  膨润土投加量对除油率的影响

Figure  4.  Effect of modified bentonite dosage on the removing rate of oil

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.1.5   pH值

pH值能影响改性膨润土和油分子表面的电荷的性质和数量，从而改变吸附性能^[20]。因此，考察pH值对除油效果的影响程度是非常必要的。

按照1.5节所述的方法，固定实验条件，搅拌时间分别为10 min和15 min，搅拌速度450 r/min，改性土的投加量分别为3.0 g和2.5 g，改变pH值，研究油去除效果的变化，结果见图 5。由图 5可知，当pH=7.0时，两种改性膨润土的除油效果达到最好，除油率分别为87.8%和89.3%，钠基膨润土最佳的除油率为44.3%。可以看出，PDMDAAC改性膨润土吸附性能受酸碱条件改变的影响比壳聚糖改性膨润土所受影响更小。随着pH值越来越小，除油率越来越低，可能是因为：① 在酸性条件下，壳聚糖分子和PDMDAAC分子中的氨基会发生质子化，导致改性膨润土的亲水性增强，表面形成水膜，不利于油分子的吸附。② H⁺会占据膨润土上的吸附位点，影响膨润土对油分子的吸附；随着pH值增大，除油率降低，因为油分子表面带负电，OH^-会与其产生竞争吸附，妨碍油的去除。

图  5  pH值对除油率的影响

Figure  5.  Effect of pH value on the removing rate of oil

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   两种改性膨润土处理含油废水的最佳条件及性能比较

(1) 壳聚糖改性膨润土处理含油废水的最佳条件：壳聚糖和钠基膨润土的质量比为3:4，搅拌时间10 min，搅拌速度450 r/min，投加量30 g/L含油废水，pH=7.0。在此条件下，除油率可达87.8%。PDMDAAC改性膨润土处理含油废水的最佳条件：PDMDAAC和钠基膨润土的质量比为1:2，搅拌时间15 min，搅拌速度450 r/min，投加量25 g/L含油废水，pH=7.0。在此条件下，除油率可达89.3%。两种改性膨润土均比钠基膨润土的除油率(最佳为44.3%)有很大提高。

(2) 壳聚糖需要溶于酸性溶液中，才能与膨润土结合，而PDMDAAC只需溶于蒸馏水中即可。并且PDMDAAC的价格(大约12500元/吨)比壳聚糖(大约80000元/吨)更低。

(3) 通过对实验数据和除油率差异对比分析，可以得出PDMDAAC改性膨润土对油的去除效果比壳聚糖改性膨润土更好，价格更低，在实际应用中更具推广优势。

3.   钠基膨润土及改性膨润土的结构表征

通过实验确定改性膨润土去除含油废水的最佳条件，而对于改性效果和吸附机理还需要用红外光谱、X射线衍射和扫描电镜等手段加以阐明。

3.1   红外光谱分析

红外光谱是物质定性和定量的重要的方法之一，可以用来确定膨润土是否改性成功。

钠基膨润土和两种改性膨润土的红外光谱图如图 6所示。两种改性膨润土与钠基膨润土的红外光谱峰形大致一样，说明在改性过程中钠基膨润土骨架没有发生显著的改变，三种膨润土都出现了典型的膨润土吸收峰。3619 cm^-1附近的吸收峰为Al—O—H中羟基的伸缩振动吸收峰；3441~3448 cm^-1附近较宽的吸收峰属于膨润土表面吸附水和层间结构水的羟基伸缩振动吸收峰；1632~1639 cm^-1附近吸收带为层间吸附水的羟基弯曲振动吸收峰；1035~1039 cm^-1范围宽而长的吸收峰归属于膨润土晶格中八面体Si—O—Si的收缩振动吸收峰。

图  6  三种膨润土的红外光谱

Figure  6.  Infrared spectrum of the three bentonites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

比较三条谱线可以看出：① 在3441~3448 cm^-1和1632~1639 cm^-1两处，钠基膨润土的峰面积要大于改性膨润土的峰面积，可能是因为膨润土表面吸附水和层间结构水在微波改性和高温活化过程中被蒸发出来。② 在1560 cm^-1处多出一个吸收峰，这可能是—NH₂的变形振动峰，说明壳聚糖和钠基膨润土改性成功；比较钠基膨润土和PDMDAAC改性膨润土的红外谱图可以看到，在1455 cm^-1处多出一个吸收峰，这可能是由于甲基和亚甲基的弯曲振动造成，说明改性成功。③ 对三个图谱，变化都很小，推测是因为钠基膨润土和改性剂结合的方式主要为物理方式，并且改性剂的量相比钠基膨润土的量很少，改性剂很可能是负载在钠基膨润土表面的。

3.2   X射线衍射分析

X射线衍射是进行膨润土及其改性产物分析的重要手段之一，可由X衍射曲线根据布拉格公式计算膨润土层间距d₀₀₁的大小。

对钠基膨润土和两种改性土进行X射线衍射分析，图谱如图 7所示。图谱的峰形尖锐，说明膨润土结晶度较高，特征峰低角度一侧较陡，高角度一侧舒缓，这是薄晶体的衍射特征。根据X射线衍射条件及Bragg方程：2dsinθ=nλ(其中d为层间距，θ为入射角，λ为入射线的波长，n为衍射级数)，得出钠基膨润土2θ角为6.009°，d₀₀₁=1.4697 nm；壳聚糖改性膨润土2θ角为6.191°，d₀₀₁=1.4264 nm；PDMDAAC改性膨润土2θ角为6.253°，d₀₀₁=1.4122 nm。可以认为首峰位置所表征的是膨润土的层间距，数据表明两种改性膨润土的首峰位置和层间距值与原土基本相同，改性未对膨润土其他部分的结构(晶胞结构等)产生较大影响。对比三种膨润土发现，两种改性膨润土的层间距比钠基膨润土的层间距略有减小，推测是因为：① 在微波改性和高温活化过程中，膨润土的表面吸附水和层间结构水被蒸发出来。这与3.1节得出的结论相一致；② 作为改性剂的壳聚糖和PDMDAAC并未插入到钠基膨润土层间，未将膨润土层间距撑开。结合3.1节所得的结论，进而可以推断出壳聚糖和PDMDAAC分子只是附着在钠基膨润土的表面。

图  7  三种膨润土的X射线衍射图谱

Figure  7.  XRD patterns of the three bentonites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.3   扫描电镜分析

对钠基膨润土、壳聚糖改性膨润土和PDMDAAC改性膨润土进行电镜扫描(SEM)，鉴定样品表面结构，SEM照片(5000倍)见图 8。如图 8所示：① 钠基膨润土和改性膨润土都呈现出膨润土典型的不规则的片状结构，说明改性后膨润土的基本结构没有发生大的改变；② 钠基膨润土孔洞较多、较深，而两种改性膨润土的孔洞比原土少，也较浅，可能是因为改性剂壳聚糖分子和PDMDAAC分子阻塞了部分钠基膨润土的孔洞；③ 钠基膨润土表面光滑且致密，而两种改性膨润土表面相对粗糙和疏松，并且片状结构更加明显，进一步说明是改性剂壳聚糖分子和PDMDAAC分子负载在钠基膨润土颗粒表面所致。

图  8  原土和改性膨润土的扫描电镜图像

Figure  8.  Scanning electron microscopes of original bentonite and modified bentonites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

4.   结语

选用壳聚糖和PDMDAAC两种有机物作为改性剂对钠基膨润土进行改性，通过表征分析可知，由于壳聚糖和PDMDAAC分子量太大，导致壳聚糖分子和PDMDAAC分子不易插层到钠基膨润土层间，只是负载在钠基膨润土颗粒表面。壳聚糖分子和PDMDAAC分子在膨润土表面上分布均匀，未出现大的凝结块，说明吸附性能良好。两种改性膨润土用于处理含油废水，壳聚糖改性膨润土的除油率可达87.8%，PDMDAAC改性膨润土的除油率可达89.3%，均比钠基膨润土的除油效果(最佳除油率为44.3%)有很大的提高。

相比而言，PDMDAAC改性膨润土的处理效果比壳聚糖改性膨润土更好。用PDMDAAC改性膨润土处理含油废水，废水中的其他杂质及pH等因素对处理效果的影响较小，在含油废水成分较复杂的情况下，仍能保持很好的除油效果。与传统改性方法比较，PDMDAAC改性膨润土处理方法短时高效，操作简单，成本低廉，在含油废水处理领域具有广阔的应用前景。

需要指出的是，对PDMDAAC改性膨润土的稳定性还需进一步实验研究分析，另外从环保和降低成本角度考虑，还需深入研究改性膨润土的再生。