Determination of Thorium in Geochemical Samples by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry
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摘要: 运用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测定地球化学样品中的钍，样品处理方法通常是采用四酸溶矿。但在实际测定中发现，当钍含量接近本底时，检测结果不稳定；当基体干扰大时，钍含量甚至无法检出。本文对样品前处理方法进行改进，采用过氧化钠碱熔样品，10 g/L氢氧化钠溶液过滤洗涤，再用热的40%盐酸溶解沉淀，ICP-AES法测定钍的含量。通过实验确定了钍的最佳分析谱线为401.913 nm，方法检出限为0.21 μg/g，精密度（RSD，n=6）为7.7%~15.9%，准确度（n=6）为7.0%~10.0%，加标回收率为92.0%~104.0%。经国家标准物质验证，本方法可准确测定钍含量大于0.21 μg/g的样品。方法简便快捷，干扰少，较一般的酸溶ICP-AES测定方法的检出限（0.6~0.7 μg/g）低，适用于大批量实际样品的快速检测。
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关键词:
- 地球化学样品 /
- 钍 /
- 碱熔 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract: Thorium in geological samples, digested by mixed acid system of HNO3-HCl-HClO4-HF, is measured by using Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES). In the practical analysis, the stability of the results is poor when the content of thorium, moreover, the content of thorium cannot be detected with high matrix effect. In this work, a new method is described for the determination of thorium using ICP-AES. The pretreatment process is optimized by digestion with Na2O2, filtration separated with 10 g/L NaOH and resolved with 40% hot HCl acid. The best analytical line of thorium is 401.913 nm by studying the working conditions of ICP-AES. The method detection limit is 0.21 μg/g, the relative standard deviation (n=7) are from 7.7% to 15.9%, the relative error (n=6) are from 7.0% to 10.0%, and the standard addition recovery are from 92.0% to 104.0%. Furthermore, this method can be used to determine accurately the content of thorium, which is higher than 0.21 μg/g based on verification of certified reference materials. Compared with conventional methods, this method is simple, fast, and highly accurate and has a lower detection limit. It is suitable for practical determination of a large amount of samples. -
独居石([Ce，La，Nd，Th]PO4)是轻稀土富集的磷酸盐副矿物，广泛存在于中酸性岩浆岩和变质岩中，也存在于热液矿床的石英脉和少数沉积岩中[1]，其U-Th-Pb同位素体系的封闭温度约为700℃[2]，矿物中Th、U含量较高，普通Pb含量较低，Pb扩散速度较慢。目前在地质年代学方面，锆石U-Pb同位素测年技术比较成熟，应用最广泛，但在一些变质岩、热液脉和较年轻岩石中，独居石U-Th-Pb更具优势[3-5]，而且独居石比锆石具有较强的抗放射性损伤能力[6]，对一些高分异岩石测年可以获得较好的结果。如Liu等[7]利用LA-ICP-MS对喜马拉雅淡色花岗岩中的独居石U-Th-Pb年龄进行测定，得到的独居石U-Th-Pb年龄较均一、准确，而锆石年龄散乱。独居石U-Th-Pb测年与锆石U-Pb测年相得益彰[8-11]，独居石和锆石的地质年代数据相结合，相比单独使用两种方法时，所获得年龄的时间分辨率更高[12-14]。
前人利用LA-ICP-MS仪器对独居石U-Th-Pb测年开展了一些工作。LA-ICP-MS独居石测年最早时期是由Machado等[15]首次对独居石颗粒进行测年，但由于仪器条件限制，只测定了207Pb/206Pb年龄，后来随着仪器的不断发展和进步，众多学者开始测定独居石的U-Th-Pb年龄，并且独居石U-Th-Pb测年的条件向小束斑方向发展。Paquette等[16]利用ELA-ICP-MS得到了一组束斑直径25μm、激光能量密度12J/cm2、脉冲频率3Hz的条件，仅对于208Pb/232Th年龄获得准确的年龄。在Wu等[3]的研究中，利用与本文作者相同的仪器型号对独居石进行测年研究，该研究采用束斑直径16μm、激光能量密度12J/cm2、脉冲频率3Hz的条件。王倩等[17]初步建立了多种条件下的LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年方法，得到束斑直径为16μm，激光能量密度为8J/cm2，脉冲频率分别为6Hz或8Hz两组激光剥蚀条件下获得206Pb/238U的加权平均值年龄与推荐值年龄在误差范围内一致；汪双双等[18]建立的小束斑(16μm和10μm) 独居石LA-ICP-MS U-Th-Pb测年方法被证明是可行的，得到独居石样品的测年结果在误差范围内。
LA-ICP-MS独居石测年有以下几个难点：①独居石对温度较敏感，易记录热液活动信息，导致内部结构和成分分区复杂，包裹体较多，若采用较大束斑，则会增加激光剥蚀到包裹体的概率，可用的数据随之减少。②元素Th只有一种放射性同位素232Th适合独居石U-Th-Pb测年，但独居石Th含量极高(岩浆独居石Th含量可高达6%~7%[19])，而ICP-MS的检测范围为10-3~10-12g/g，如果Th的计数接近仪器检测的上限，容易产生不准确的数据。③虽然独居石的基体成分存在很大的差别，但只要用独居石标样进行校正，就可以使由于基体效应所导致的加权平均年龄误差最小化[20-22]。而目前国际上通用的独居石标样44069，随着实验需求的增多和不断消耗，越来越难获得[23]。为了使利用LA-ICP-MS仪器得到的独居石U-Th-Pb年龄更精确，本实验室在前人工作[17-18]的基础上采取了两个措施进行优化：一是通过改变LA的仪器参数，降低激光剥蚀的样品量(降低激光束斑和减少激光频率)，二是通过改变ICP-MS的仪器参数，降低Th的信号强度(减少232Th驻留时间)，探讨各参数对LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年的影响。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
本实验是在合肥工业大学LA-ICP-MS年代学实验室进行，使用的激光剥蚀系统(LA)是美国Coherent Inc公司生产的GeoLasPro，该系统为工作波长193nm的ComPex102 ArF准分子激光器, 与之联机的是由美国Agilent公司生产的Agilent 7500a电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。仪器参数以及实验中作出改变的实验参数列于表 1中。
表 1 LA-ICP-MS仪器测量工作参数Table 1. Measurement parameters of LA-ICP-MS instrumentLA(激光器)工作参数 实验条件 激光波长 193nm 脉冲频率 5/4/3Hz 能量密度 4J/cm2 束斑直径 24/16/10μm 载气(He)流速 0.35L/min ICP-MS工作参数 实验条件 采样深度 5.2mm 射频功率 1300W 冷却气流速 15L/min 辅助气(Ar)流速 1L/min 载气(Ar)流速 0.95L/min 信号采集时间 50s 232Th驻留时间 10/6/3/1ms 238U驻留时间 50ms 204Pb驻留时间 10ms 206Pb驻留时间 100ms 207Pb驻留时间 200ms 208Pb驻留时间 10ms 1.2 标准样品及实际样品
由于独居石标样44069的稀缺，本次实验使用独居石样品RW-1作为标准，该标准样品由Ling等[24]开发，在背散射(BSE)图像上显示化学成分均一，包裹体较少。独居石样品Bananeira由Gonçalves等[25]开发，该独居石在背散射图像上不显示成分分区，各元素含量较均一，但应用不如RW-1广泛，在此次测年实验中作为独居石监控样使用。黄山岩体的大规模花岗岩中富含锆石与独居石，且前人对此地区的年龄测定已经较为成熟，作为验证实验条件的样品使用。
独居石标准样品RW-1：由中国科学院地质与地球物理研究所提供。该样品产自挪威南部Evje-Iveland区兰斯维克(Landsverk)一号采石场的伟晶岩岩脉中，质量44g，该独居石颗粒为黄褐色，最长尺寸约为4cm，晶粒内包含许多亚平面裂缝。RW-1中Th含量约为118000×10-6g/g，Th/U比值在42左右。其U-Th-Pb年龄利用SIMS法分析，结果显示其206Pb/238U年龄为906.6±1.5Ma(MSWD=0.74)，208Pb/232Th年龄为903.6±1.4Ma(MSWD=0.66)，使用ID-TIMS(Pb)/ID-MC-ICP-MS(U)联合法得出207Pb/235U年龄为904.15±0.26Ma(MSWD=1.03)[24]。
独居石标样Bananeira：由合肥工业大学资源与环境工程学院提供。该样品产于巴西东部伟晶岩省(EBPP)最北端的Itambe伟晶岩区，主要来自Aracuai造山带长期演化过程中所侵位的高分异的晚新元古代至奥陶系花岗岩体[25]。Bananeira中的Th含量为35100×10-6~126900×10-6g/g，Th/U比值在27左右，利用ID-TIMS实验得到的207Pb/ 235U加权平均年龄为507.7±1.3Ma(MSWD=6.8)，206Pb/238U加权平均年龄为513.6±1.2Ma(MSWD=6.6)。Kylander-Clark等[26]利用LA-MC-ICP-MS法测得独居石样品Bananeira的 208Pb/232Th加权平均年龄为497.6±1.6Ma(MSWD=6.1)。三组加权平均值年龄可以供本实验参考。
锆石、独居石样品HS-1：该样品采集自安徽省黄山风景区白鹅岭附近，分别挑选锆石与独居石单矿物，作为本次验证独居石U-Th-Pb测年条件的样品。前人所测定的黄山岩体U-Pb年龄在125~132Ma范围内[27-28]，其中在Xue等[27]的研究中，采样点与本实验中的样品点位置非常相近，报道了其锆石206Pb/238U加权平均年龄为127.7±1.3Ma(MSWD=0.84)，此年龄可作为本实验对照。
1.3 实验方案设计
实验方案设计：本实验基于LA-ICP-MS锆石U-Pb测年的基础上，锆石U-Pb测年的方法已经很成熟，通过对比独居石与锆石的差别，如独居石更易于剥蚀、富含较多的包裹体、Th含量极高等因素，选择其中三个影响最大的因素(包括激光束斑大小、激光频率、232Th驻留时间)，逐步优化而建立的LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年方法。先通过改变LA仪器参数，从激光束斑直径24μm开始进行实验，逐步缩小束斑直径为16μm、10μm，激光频率变化为5Hz、4Hz和3Hz，232Th驻留时间固定为10ms。
然后，在获得最佳LA参数的基础上，保持LA参数及ICP-MS其他参数不变，改变232Th驻留时间，分别为6ms、3ms和1ms，相较于只改变LA参数，其优势在于：一方面只改变LA参数时，束斑直径从24μm降低到10μm，信号强度也仅降低了5.76倍，过小的激光束斑(如5μm)又会增加分馏效应的影响，而232Th驻留时间从10ms降低到1ms，Th信号强度降低10倍，对上文提到独居石Th含量高、测量结果不准确的情况更有利；另一方面改变232Th驻留时间可以降低仪器检测到的232Th信号强度，只针对独居石自身Th含量高的性质，同时保持Pb的信号强度不变，这对于年轻独居石的测年是很有利的。实验方案如图 1所示。
1.4 LA-ICP-MS分析方法
测试过程均采用单点剥蚀方式，每个测点总分析时间为95s，其中背景时间25s，剥蚀样品时间50s，吹扫时间20s。样品与标准的测定交替进行，每测定8个样品点，交替测定2次标准。对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量)采用中国地质大学(武汉)刘勇胜教授编写的ICP-MSDataCal软件[29-31]，为了使数据尽可能准确，处理时均选取35~65s的信号区间。独居石微量元素含量利用NIST 610作为外标，以RW-1校正独居石的U-Th-Pb年龄，采用多外标无内标的方法进行定量计算[30]，NIST 610中元素含量的推荐值根据GeoReM数据库(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。由于RW-1和Bananeira的普通铅含量很低，可忽略不计，故未对其进行普通铅校正。用ISOPLOT3.23对上述数据制作谐和图和加权平均年龄图。
2. 结果与讨论
2.1 改变激光器(LA)参数的实验结果
与锆石不同，独居石常存在206Pb过剩，从而导致206Pb/238U年龄偏老，故本文采用207Pb/235U与208Pb/232Th年龄来评估LA-ICP-MS独居石测年条件[32]，且在独居石的同位素体系中，对于较年轻岩石来说，208Pb/232Th年龄往更具代表性[33-34]，由于232Th的高度富集，使在小束斑的条件下测得的208Pb/232Th加权平均年龄更准确。
固定激光器的能量密度为4J/cm2，载气He流速为0.35L/min，分别在: ①束斑直径24μm，激光频率为3Hz; ②束斑直径16μm，激光频率为5Hz; ③束斑直径10μm，激光频率为4Hz的条件下，分别开展了三组实验，得到的数据投图如图 2所示。
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图 2 独居石样品Bananeira的LA-ICP-MS (A、B、C) 207Pb/235U与(a、b、c) 208Pb/232Th加权平均年龄图A、a—束斑直径24μm，激光频率3Hz；B、b—束斑直径16μm，激光频率5Hz；C、c—束斑直径10μm，激光频率4Hz。Figure 2. Analytical results of U-Th-Pb age of monazite sample Bananeira by LA-ICP-MS. And, the figure on the left are distribution maps of 207Pb/235Th weighted average age, on the right are distribution maps of 208Pb/232Th weighted average age.Fig.A and Fig.a are under the conditions that the laser beam spot is 24μm and the laser frequency is 3Hz; Fig.B and Fig.b are under the conditions that the laser beam spot is 16μm and the laser frequency is 5Hz; Fig.C and Fig.c are under the conditions that the laser beam spot is 10μm and the laser frequency is 4Hz图 2中的结果表明：①在激光束斑直径24μm、频率3Hz条件下，Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th单点年龄范围分别为479~514Ma、483~501Ma，与推荐值的相对误差为-2.32%、-1.43%，207Pb/235U和208Pb/232Th加权平均年龄的误差都偏大。②在激光束斑直径16μm、频率5Hz条件下，Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th单点年龄范围分别为492~540Ma、497~522Ma，与推荐值的相对误差约为0.27%、2.06%，207Pb/235U加权平均年龄与推荐值的相对误差在1%以内，208Pb/232Th加权平均年龄误差偏大。③激光束斑直径减小为10μm、频率4Hz时，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th单点年龄范围分别为466~523Ma、459~488Ma，与推荐值的相对误差约为-4.88%、-5.23%，207Pb/235U和208Pb/232Th加权平均年龄的误差都较大。由于独居石有较高的Th、U含量，且内部结构复杂，常含各类包裹体，所以LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年要求较小的束斑直径[18]。但是，独居石内各放射成因的铅同位素含量并不高，尤其对于年轻独居石而言，激光束斑太小，激光剥蚀的进样量少，会影响独居石中各铅同位素的测定，故激光束斑直径10μm、频率4Hz条件下206Pb/238U和208Pb/232Th年龄误差较大。综上所述，激光束斑直径16μm、频率5Hz的条件为最佳LA参数，在此条件下更适合LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年。
2.2 改变ICP-MS参数的实验结果
在束斑直径16μm、激光频率为5Hz条件下，通过缩小ICP-MS对232Th驻留时间，依次将232Th驻留时间(10ms)改变为6ms、3ms和1ms进行了实验，得到Bananeira的U-Th-Pb加权平均年龄如图 3所示：①在驻留时间6ms条件下，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th单点年龄范围为490~591Ma、485~541Ma，与推荐值的相对误差约为0.49%、2.79%。②在驻留时间3ms条件下，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th单点年龄范围为495~537Ma、484~508Ma，与推荐值的相对误差约为0.59%、-0.14%。③在驻留时间1ms条件下，得到Bananeira的207Pb/235U和208Pb/232Th单点年龄范围为502~545Ma、486~512Ma，与推荐值的相对误差约为1.20%、0.44%。对比发现，在激光束斑直径16μm、频率5Hz条件下，改变232Th驻留时间对207Pb/235U无影响，当232Th驻留时间从10ms降低到6ms和从3ms降低到1ms，其208Pb/232Th年龄与推荐值的相对误差变化不大；但从6ms降低到3ms， 208Pb/232Th年龄与推荐值的相对误差从2.79%变化到-0.14%，3ms和1ms条件下年龄更接近于推荐值。
2.3 最佳LA和ICP-MS参数的确定
为了使结果更清晰直观，将所有条件下的年龄数据及分馏系数列于表 2中。可以看出：在改变LA参数(激光束斑和激光密度)的情况下，结合独居石自身小束斑定年的要求，但太小的束斑又导致年龄不准确，综合来看，束斑直径16μm、激光频率5Hz的条件比其他两组条件(束斑直径24μm、激光频率3Hz；束斑直径10μm、激光频率4Hz)更适合应用于U-Th-Pb测年。
表 2 不同条件下独居石样品Bananeira的加权平均年龄值及分馏系数Table 2. Analytical results of U-Th-Pb age and fractionation factor of monazite sample Bananeira by LA-ICP-MS under specific conditionsLA-ICP-MS工作参数 207Pb/235U单点年龄范围(Ma) 207Pb/235U ±2σ (Ma) 与推荐值相比误差大小(%) 206Pb/238U单点年龄范围(Ma) 206Pb/238U ±2σ (Ma) 与推荐值相比误差大小(%) 206Pb/238U分馏系数(%) 208Pb/232Th单点年龄范围(Ma) 208Pb/232Th ±2σ (Ma) 与推荐值相比误差大小(%) 208Pb/232Th分馏系数(%) 24μm，3Hz，10ms (n=19) 479~514 495.5±5.1 -2.32 487~504 494.0±5.7 -3.82 1.9 483~501 490.5±5.6 -1.43 1.2 16μm，5Hz，10ms (n=18) 492~540 509.1±9.4 0.27 497~516 511.4±8.5 -0.42 1.3 497-522 507.9±8.8 2.06 2.3 10μm，4Hz，10ms (n=23) 466~523 482.9±5.7 -4.88 486~503 493.3±5.5 -3.95 0.1 459~488 471.6±5.0 -5.23 1.7 16μm，5Hz，6ms (n=19) 490~591 510.2±6.2 0.49 494~540 514.4±6.1 0.16 1.0 485~541 511.5±8.6 2.79 2.3 16μm，5Hz，3ms (n=9) 495~537 510.7±8.6 0.59 489~515 499.8±8.7 -2.69 3.7 484~508 496.9±8.6 -0.14 2.3 16μm，5Hz，1ms (n=20) 502~545 513.8±5.7 1.20 485~515 499.9±5.6 -2.67 1.0 486~512 499.8±5.6 0.44 < 0.1 样品Bananeira推荐值 ID-TIMS: 507.7±1.3Ma ID-TIMS: 513.6±1.2Ma LA-MC-ICP-MS: 497.6±1.6Ma ![]()
图 3 在束斑直径16μm、激光频率5Hz条件下，独居石样品Bananeira的LA-ICP-MS (A、B、C) 207Pb/235U与(a、b、c) 208Pb/232Th加权平均年龄图A和a—232Th驻留时间为6ms；B和b—232Th驻留时间为3ms；C和c—232Th驻留时间为1ms。Figure 3. Analytical results of U-Th-Pb age of monazite sample Bananeira by LA-ICP-MS under the laser beam spot of 16μm and the laser frequency of 5Hz. And, the figure on the left are distribution maps of 207Pb/235U weighted average age, on the right are distribution maps of 208Pb/232Th weighted average age. The dwelling time of Fig.A and Fig.a is 6ms, Fig.B and Fig.b is 3ms, and Fig.C and Fig.c is 1ms.在得到最佳LA工作参数的基础上，改变ICP-MS参数(232Th驻留时间)，实验数据表明：首先，在改变了232Th驻留时间后，样品Bananeira的208Pb/232Th加权平均年龄更接近于推荐值，比单纯改变激光束斑大小对独居石年龄的影响更为明显。其次，232Th驻留时间从6ms调整为3ms，208Pb/232Th年龄明显变好，再从3ms调整为1ms，208Pb/232Th年龄基本无变化；232Th驻留时间为3ms和1ms时，样品Bananeira的208Pb/232Th加权平均年龄在误差范围内一致，并且最接近于推荐值年龄，相对误差均在1%以内。
综上，独居石U-Th-Pb测年的最佳LA参数和ICP-MS参数为：束斑直径16μm，激光频率为5Hz，232Th驻留时间为3ms或1ms。
3. 方法应用
为了验证本次实验室建立的LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年的可行性，项目组采集了一个黄山花岗岩样品(HS-1)，挑选出其中的独居石和锆石单矿物，分别进行了独居石U-Th-Pb测年和锆石U-Pb测年，测得锆石U-Pb年龄与前人对该地区报道的年龄相互结合，作为样品HS-1独居石U-Th-Pb年龄的参考值。
3.1 黄山样品(HS-1)地质背景
黄山花岗岩体在平面上为不规则的扁圆状，面积约120km2，侵位于新元古代—寒武系地层中[35-36]。岩体内部相带结构清楚，可见脉岩及小规模的中粒二长花岗岩侵入。黄山各期次花岗岩以高硅(SiO2>75%)、高碱(>7.9%)、高FeO*/MgO比值、强烈富集稀土元素，且稀土元素分馏模式显示出“四素组效应”，具明显Eu负异常，为碱性A型花岗岩的特征[37]。对于黄山岩体的锆石年龄研究较多，而独居石年龄未见报道。
本次黄山花岗岩样品(HS-1)采自黄山风景区白鹅岭，为新鲜的钾长花岗岩。钾长花岗岩为肉红色、中细粒结构、块状构造，主要矿物组成为：石英(25%~35%)、钾长石(50%~55%)、斜长石(~10%)、黑云母(5%~10%)及少量锆石、独居石等副矿物。
3.2 黄山样品(HS-1)分析方法
全岩无污染粉碎和锆石、独居石的单矿物分离在河北省廊坊市诚信地质服务有限公司进行，样品制靶在合肥工业大学样品处理室完成，阴极发光(CL)图像及其背散射(BSE)图像在合肥工业大学扫描电镜室完成，锆石U-Pb测年和独居石的U-Th-Pb测年工作在合肥工业大学LA-ICP-MS实验室开展。锆石U-Pb测年在激光束斑直径32μm，激光频率6Hz条件下，以锆石国际标样91500作为标准，锆石标准Pleovice作为监控样，每隔8个样品点测试一次标准样品。
独居石测年利用上文2.3节得到的最佳条件，即：束斑直径16μm，能量密度为4J/cm2，激光频率5Hz，载气(He)流速0.35 L/min，载气(Ar)流速0.95L/min，232Th驻留时间3ms。以独居石标样RW-1作为标准，独居石样品Bananeira作为监控样，每隔8个样品点测一次标准样品。
对分析数据的离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量、普通铅校正)采用中国地质大学(武汉)刘勇胜教授设计的ICP-MSDataCal软件[29-31]。用ISOPLOT3.23对上述数据绘制谐和图和加权平均年龄图。
3.3 黄山样品(HS-1)测年结果
3.3.1 HS-1锆石年龄
黄山花岗岩样品(HS-1)的LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄数据列于表 3。对继承核或不谐和年龄的锆石的分析被排除在下面讨论的年龄计算之外。所分析的锆石为无色透明，呈自形、长柱状，颗粒大小在100~200μm之间，长宽比多在2：1之间。阴极发光图像显示在锆石颗粒的内部具有明显的岩浆振荡环带结构，属岩浆结晶产物。这些锆石Th/U比值变化范围在0.39~0.76(表 3)，为典型的岩浆锆石[38]。12个锆石分析点的206Pb/238U年龄范围为123~135Ma，206Pb/238U加权平均年龄为127.0±2.1Ma(MSWD=0.93)(图 4a)，与前人获得的年龄在误差范围内一致，代表了黄山第三期花岗岩体的形成年龄。
表 3 黄山样品(HS-1)的LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄分析结果Table 3. LA-ICP-MS zircon U-Pb dating results for Huangshan sample (HS-1)HS-1分析点号 232Th (×10-6) 238U (×10-6) Th/U 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 208Pb/232Th 207Pb/235U年龄(Ma) 206Pb/238U年龄(Ma) 208Pb/232Th年龄(Ma) 比值 ±1σ 比值 ±1σ 比值 ±1σ 比值 ±1σ 年龄 ±1σ 年龄 ±1σ 年龄 ±1σ 1 462 929 0.49 0.0508 0.0021 0.1349 0.0055 0.0192 0.0005 0.0061 0.0002 129 4.9 123 3.3 124 4.6 2 313 601 0.52 0.0502 0.0025 0.1335 0.0063 0.0184 0.0006 0.0064 0.0002 127 5.6 124 3.5 129 4.9 3 412 820 0.50 0.0503 0.0022 0.1360 0.0060 0.0197 0.0006 0.0062 0.0002 129 5.3 126 3.5 125 4.8 4 398 899 0.44 0.0521 0.0023 0.1425 0.0061 0.0200 0.0006 0.0067 0.0003 135 5.4 127 3.6 134 5.0 5 348 603 0.57 0.0547 0.0023 0.1508 0.0062 0.0200 0.0006 0.0066 0.0002 143 5.4 128 3.4 133 4.7 6 201 506 0.39 0.0507 0.0023 0.1368 0.0060 0.0197 0.0006 0.0066 0.0002 130 5.4 126 3.5 132 4.9 7 188 355 0.52 0.0533 0.0030 0.1433 0.0072 0.0198 0.0006 0.0070 0.0003 136 6.4 126 3.7 141 5.5 8 399 806 0.49 0.0526 0.0022 0.1424 0.0057 0.0194 0.0005 0.0066 0.0002 135 5.1 124 3.5 132 4.7 9 145 242 0.59 0.0520 0.0025 0.1524 0.0074 0.0212 0.0007 0.0060 0.0003 144 6.4 135 4.3 122 5.2 10 163 212 0.76 0.0636 0.0038 0.1740 0.0096 0.0204 0.0006 0.0076 0.0003 163 8.3 130 4.0 153 6.1 11 119 165 0.72 0.0698 0.0044 0.1897 0.0116 0.0201 0.0006 0.0073 0.0003 176 9.9 128 3.8 148 5.9 12 133 199 0.66 0.0701 0.0035 0.1972 0.0095 0.0208 0.0006 0.0077 0.0003 183 8.1 133 3.9 154 6.2 ![]()
图 4 (a) 黄山样品HS-1锆石Tera-Wasserburg谐和图；(b)黄山样品HS-1锆石206Pb/238U加权平均年龄图；(c)黄山样品HS-1独居石Tera-Wasserburg谐和图与207Pb/235U加权平均年龄图；(d)黄山样品HS-1独居石208Pb/232Th加权平均年龄图Figure 4. (a) Tera-Wasserburg concordia plot of U-Pb isotopic data of zicron in the Huangshan sample HS-1; (b) Distribution maps of 206Pb/238U weighted average age of zicron in HS-1; (c) Concordia plot of U-Pb isotopic data and 207Pb/235U weighted average age of monazite in HS-1; (d) Distribution maps of 208Pb/232Th weighted average age of monazite in HS-13.3.2 HS-1独居石年龄
黄山岩体样品(HS-1)的LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb分析年龄数据列于表 4。所分析的独居石在显微镜下呈淡黄色，颗粒大小在50~100μm之间，不规则的长柱或短柱状，环带极少或比较窄，BSE图像显示大多数颗粒有包裹体。这些独居石的232Th与238U含量变化范围分别在11495×10-6~125333×10-6和782×10-6~5058×10-6之间，Th/U比值变化范围在4.12~75.24。对该样品进行LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年，获得206Pb/238U加权平均年龄为128.1±1.6Ma(MSWD=0.95)，207Pb/235U加权平均年龄为128.3±2.4Ma(MSWD=0.73)(图 4b)，208Pb/232Th加权平均年龄为129.4±2.0Ma(MSWD=1.4)(图 4c)。在此条件下，样品的207Pb/235U-206Pb/238U年龄谐和。
表 4 黄山样品(HS-1)LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb年龄分析结果Table 4. LA-ICP-MS monazite U-Th-Pb dating results for Huangshan sample (HS-1)HS-1分析点号 232Th (×10-6) 238U (×10-6) Th/U 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 208Pb/ 232Th 207Pb/235U年龄(Ma) 206Pb/238U年龄(Ma) 208Pb/232Th年龄(Ma) 比值 ±1σ 比值 ±1σ 比值 ±1σ 比值 ±1σ 年龄 ±1σ 年龄 ±1σ 年龄 ±1σ 1 14737 1448 10.17 0.0477 0.0021 0.1351 0.0058 0.0212 0.0008 0.0063 0.0001 129 5.1 135 5.3 128 2.8 2 90110 1899 47.45 0.0539 0.0057 0.1558 0.0179 0.0209 0.0005 0.0065 0.0001 147 15.8 133 3.0 132 2.9 3 8699 969 8.97 0.0513 0.0025 0.1400 0.0067 0.0200 0.0005 0.0063 0.0001 133 6.0 128 2.9 127 2.8 4 76018 1540 49.36 0.0609 0.0022 0.1752 0.0064 0.0209 0.0005 0.0064 0.0001 164 5.6 133 2.9 128 2.7 5 12920 1403 9.20 0.0488 0.0019 0.1378 0.0056 0.0205 0.0005 0.0064 0.0001 131 5.0 131 2.9 129 2.8 6 61612 1236 49.82 0.0536 0.0029 0.1471 0.0076 0.0203 0.0005 0.0065 0.0001 139 6.8 130 3.0 130 2.8 7 82496 2223 37.10 0.0496 0.0017 0.1373 0.0047 0.0201 0.0004 0.0065 0.0001 131 4.2 128 2.8 131 2.8 8 58849 782 75.24 0.0655 0.0032 0.1922 0.0092 0.0216 0.0005 0.0065 0.0001 178 7.8 138 3.3 132 2.8 9 26975 1527 17.66 0.0483 0.0020 0.1306 0.0052 0.0198 0.0005 0.0061 0.0001 125 4.6 126 2.9 122 2.7 10 60598 1296 46.74 0.0532 0.0025 0.1514 0.0067 0.0210 0.0005 0.0065 0.0001 143 5.9 134 3.0 131 2.8 11 83898 2148 39.05 0.0529 0.0020 0.1540 0.0060 0.0211 0.0005 0.0066 0.0001 145 5.2 135 3.0 132 2.8 12 107300 4797 22.36 0.0480 0.0014 0.1309 0.0038 0.0198 0.0004 0.0066 0.0001 125 3.4 127 2.8 133 2.8 13 21830 1634 13.36 0.0501 0.0022 0.1404 0.0060 0.0206 0.0005 0.0066 0.0001 133 5.3 131 3.0 132 2.9 14 24883 1008 24.68 0.0533 0.0025 0.1525 0.0073 0.0207 0.0005 0.0067 0.0001 144 6.5 132 3.0 134 2.9 15 38800 2070 18.74 0.0458 0.0018 0.1313 0.0052 0.0209 0.0005 0.0070 0.0001 125 4.7 134 3.1 141 3.1 16 11495 1419 8.10 0.0502 0.0022 0.1394 0.0059 0.0204 0.0005 0.0066 0.0001 133 5.2 130 3.0 132 3.0 17 64585 1648 39.19 0.0484 0.0020 0.1357 0.0055 0.0206 0.0005 0.0064 0.0001 129 4.9 132 3.0 130 2.8 18 72333 2071 34.92 0.0752 0.0029 0.2185 0.0089 0.0211 0.0005 0.0065 0.0001 201 7.4 134 3.0 131 2.9 19 23523 1643 14.31 0.0737 0.0033 0.1783 0.0075 0.0184 0.0006 0.0060 0.0001 167 6.5 118 3.5 121 2.9 20 76446 1456 52.49 0.0734 0.0023 0.2125 0.0068 0.0210 0.0005 0.0065 0.0001 196 5.7 134 3.0 131 2.8 21 117613 4410 26.67 0.0494 0.0015 0.1342 0.0041 0.0197 0.0004 0.0065 0.0001 128 3.7 136 2.7 131 2.8 22 125333 5058 24.77 0.0481 0.0014 0.1314 0.0038 0.0199 0.0004 0.0066 0.0001 125 3.4 137 2.7 133 2.8 23 41657 1197 34.80 0.0559 0.0025 0.1578 0.0070 0.0207 0.0005 0.0065 0.0001 149 6.1 132 3.0 130 2.8 24 16645 4031 4.12 0.0494 0.0015 0.1308 0.0040 0.0193 0.0004 0.0063 0.0001 125 3.6 123 2.7 126 2.7 本实验首次获得的黄山花岗岩独居石的206Pb/238U、207Pb/235U、208Pb/232Th加权平均年龄(128.1± 1.6Ma，MSWD=0.95；128.3±2.4Ma，MSWD= 0.73;129.4±1.0Ma，MSWD=1.4)与所测得黄山花岗岩锆石的206Pb/238U加权平均年龄(127.0±2.1Ma，MSWD=0.93)，以及前人的锆石年龄结果(127.7±1.3 Ma，MSWD=0.84)在误差范围内一致，说明岩浆独居石样品在此实验条件下获得的年龄数据是可靠的。在此之前，黄山岩体的锆石U-Pb测年已经非常成熟，但对黄山岩体独居石U-Th-Pb测年的成功，标志着可以为更大范围的岩浆独居石U-Th-Pb测年提供可靠的条件。
4. 结论
在LA-ICP-MS锆石U-Pb测年的基础上，对比独居石与锆石这两种矿物的差异，独居石具有富含包裹体、易剥蚀、Th含量极高等特征，通过缩小激光束斑直径，降低激光能量密度和频率，减少232Th驻留时间，建立了独居石U-Th-Pb测年的方法。该方法从激光器和ICP-MS两方面进行优化：其一，先改变激光束斑直径和频率大小，确定了该测年方法的激光器参数是束斑直径16μm和激光频率5Hz；其二，在确定束斑直径为16μm和激光频率为5Hz的基础上，减少232Th驻留时间，使232Th信号强度降低，确定了232Th驻留时间为3ms或1ms。通过对比上述两方面，发现减少232Th驻留时间比降低激光束斑直径和频率使独居石的208Pb/232Th年龄更接近于推荐值。
本研究建立了LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年方法，并首次报道了黄山地区样品HS-1的独居石U-Th-Pb年龄；同时测得锆石206Pb/238U加权平均年龄，两个年龄在误差范围内一致，验证了本实验室建立的LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年实验方法是可行的。鉴于独居石成因和化学成分的复杂性，以及独居石标样稀缺等局限性，将来拟采用独居石国际标样44069作为标准，用RW-1等其他独居石标准作为监控样，对LA-ICP-MS独居石U-Th-Pb测年开展更深入的研究。
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图 1 洗脱液浓度对分析结果的影响
Figure 1. Effect of the concentration of the eluting solution on the analytical results
表 1 ICP-AES仪器工作参数
Table 1 Working parameters of the ICP-AES instrument
工作参数 设定条件 工作参数 设定条件 RF功率 1150 W 观测方式 垂直 辅助气流量 0.50 L/min 垂直观测高度 12.0 mm 雾化气流量 0.70 L/min 泵稳定时间 5 s 雾化气压力 0.20~0.30 MPa 积分时间 20 s 氩气分压 0.55~0.65 MPa 积分次数 2次 泵速 50 r/min 样品冲洗时间 20 s 
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表 2 不同洗涤液对分析结果的影响
Table 2 Effect of the different washing liquor on analytical results
标准物质编号 洗涤液 Th含量(μg/g) 标准值 单次测定值 平均值 GBW 04122 蒸馏水 29.4 26.7 27.5 28.1 26.5 26.9 26.3 27.0 (产铀岩石) 10g/L氢氧化钠 29.4 28.2 28.5 30.6 28.6 28.7 28.2 28.8 GBW 04117 蒸馏水 17.9 15.4 15.7 16.4 15.2 15.0 15.4 15.5 (产铀岩石) 10g/L氢氧化钠 17.9 18.2 17.9 17.1 18.7 18.0 17.5 17.9 GBW 04119 蒸馏水 11.9 9.6 9.2 10.4 10.1 8.9 9.4 9.6 (产铀岩石) 10g/L氢氧化钠 11.9 11.5 12.4 11.8 12.1 11.7 11.7 11.9
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表 3 钍的最佳分析谱线选择
Table 3 The experiments on analytical spectral lines for thorium determination
标准物质编号 分析波长(nm) Th含量(μg/g) 相对误差(%) RSD(%) 本法分次测定值 平均值 标准值 GBW 07310(水系沉积物) 401.913 5.1 4.3 4.5 5.0 5.4 5.7 5.0 2.0 10.6 335.123 4.3 8.0 6.2 5.8 4.7 7.2 6.0 5.0±0.4 14.0 28.4 287.041 8.0 9.4 3.4 4.6 5.8 4.7 6.0 60.0 45.6 GBW 07301(水系沉积物) 401.913 27.3 24.7 27.5 29.5 25.4 28.7 27.2 2.5 6.6 335.123 28.5 30.2 26.5 32.0 24.6 24.2 27.7 28±3 1.8 11.1 287.041 23.6 21.2 29.7 21.9 34.8 34.2 27.6 15.7 22.0 GBW 07312(水系沉积物) 401.913 19.0 19.8 22.4 19.8 23.1 21.8 21.0 11.2 7.8 335.123 19.8 19.2 22.3 22.6 26.8 19.9 21.8 21.4±1.7 7.5 13.3 287.041 25.7 17.3 22.0 25.9 22.6 25.8 23.2 20.1 15.8
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表 4 工作曲线
Table 4 The standard curve of Th
标准系列浓度(μg/mL) 响应值(Cts/S) 标准系列浓度(μg/mL) 响应值(Cts/S) 0.0 11 2.0 1074 0.5 268 5.0 2680 1.0 535 10.0 5360
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表 5 方法检出限
Table 5 The detection limit of the method
Th的测定值(μg/mL) 三倍标准偏差(μg/mL) 检出限(μg/g) 样品空白分次测定值 平均值 0.0025 0.0033 0.0027 0.0006 0.0017 0.0028 0.0032 0.0025 0.0028 0.0025 0.0021 0.21 0.0023 0.0026 0.0024
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表 6 加标回收率
Table 6 Spiked recovery of the method
标准物质编号 Th的含量(μg/g) 回收率(%) 标准值 加标量 回收量 GBW 07105(岩石) 6.0±0.8 5.0 11.1 102.0 GBW 07310(水系沉积物) 5.0±0.4 5.0 10.2 104.0 GBW 07301(水系沉积物) 28±3 30.0 55.6 92.0 GBW 07312(水系沉积物) 21.4±1.7 20.0 41.1 98.5
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表 7 方法准确度及精密度
Table 7 Accuracy and precision tests of the method
标准物质编号 Th的测定值(μg/g) 相对误差(%) RSD(%) 标准值 本法单次测定值 GBW 07105(岩石) 6.0±0.8 6.6 6.2 6.3 5.3 5.9 5.7 10.0 7.7 GBW 07104(岩石) 2.6±0.3 2.8 2.3 2.5 3.3 2.2 3.0 7.7 15.9 GBW 07405(土壤) 23±2 21.4 25.7 20.0 21.1 22.6 19.9 7.0 9.9
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