多环芳烃(PAHs)是一类广泛存在于大气、水体、土壤环境中的持久性有机污染物，因具有较强的毒性和“三致”效应，其污染状况和生态风险已经引起研究者广泛的关注^{[1, 2, 3]}。PAHs具有较强的亲脂、疏水特性，通过大气沉降、污水排放、地表径流等方式进入水体后，会强烈分配到悬浮颗粒物上并最终累积于沉积物中。因此，沉积物是环境中PAHs重要的一个汇^[4]。同时，潮汐、航运等因素导致的再悬浮作用，吸附在沉积物的PAHs会再次进入水体，并造成二次污染。

河口是流域和海洋的枢纽，具有复杂的地球化学特征，记录了大量海陆交互作用的信息，河口航道受人类活动影响更为显著，能够反映该区域的污染物输入状况，已成为当前研究的热点领域^[5]。长江口是我国重要的三大河口之一，随着该地区经济社会的发展和工业化程度的加快，长江口所承受的环境压力也越来越大。近年来，对长江口沉积物中PAHs的报道也日渐增多，这些研究主要集中在长江口近海以及上海市主城区滨岸等区域^{[5, 6, 7]}，研究成果显示PAHs已对河口环境造成了一定程度的污染。但是目前对于长江口启东—崇明岛航道内沉积物中PAHs的研究尚未有报道，开展相关的调查工作十分必要。因此，本研究在长江口启东—崇明岛航道区域采集表层(0~20 cm)沉积物样品，利用加速溶剂萃取技术提取，运用高效液相色谱-荧光检测器测定14种PAHs的含量水平，在此基础上，分析其分布特征、环境来源，并就其生态风险进行初步评估，以期为控制和削减该区域PAHs的污染提供相关的技术支持和科学依据。

1.   实验部分

1.1   仪器

Agilent1100高效液相色谱系统，附带荧光检测器(FLD)；戴安ASE300加速溶剂萃取仪(美国Dionex公司)；RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)；氮吹仪(天津恒奥科技有限公司)。

1.2   标准物质和主要试剂

标准物质：EPA610 PAHs混合标准样品(美国Supelco公司)，具体浓度为：苊1000 μg/mL；芴、荧蒽、苯并(b)荧蒽、二苯并(a, h)蒽、苯并(g, h, i)苝200 μg/mL；菲、蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1, 2, 3-cd)芘100 μg/mL。

海洋沉积物标准样品(SRM 1944)，购自美国国家标准技术研究院：苊(0.57±0.03) mg/kg，芴(0.85±0.03) mg/kg，菲(5.27±0.22) mg/kg，蒽(1.77±0.33) mg/kg，荧蒽(8.92±0.32) mg/kg，芘(9.70±0.42) mg/kg，苯并(a)蒽(4.72±0.11) mg/kg，屈(4.86±0.10) mg/kg，苯并(b)荧蒽(3.87±0.42) mg/kg，苯并(k)荧蒽(2.30±0.20) mg/kg，苯并(a)芘(4.30±0.13) mg/kg，二苯并(a, h)蒽(0.424±0.069) mg/kg，苯并(g, h, i)苝(2.84±0.10) mg/kg，茚并[1, 2, 3-cd]芘(2.78±0.10) mg/kg；替代物：1-氟萘(上海安普公司)，浓度为2000 μg/mL。

无水硫酸钠：分析纯，450℃高温灼烧6 h，冷却后置于干燥器中备用；层析硅胶：100~200目，130℃烘20 h；铜片：弱酸活化，再依次用蒸馏水和丙酮冲洗后氮吹干燥；石英砂：高温灼烧后过60目金属筛，去除粉末备用；正己烷、丙酮、二氯甲烷等试剂均为农残级，乙腈为色谱纯。

1.3   样品采集

在长江口启东—崇明岛航道内设置16个采样点位，各点位分布见图 1。在每个采样点位，用不锈钢筒式采样器采集深度为0~20 cm的表层沉积物，将样品置于1 L棕色玻璃瓶中，放入保温箱中冷藏保存，运回实验室待分析。采集的航道沉积物样品置于铝箔纸上自然阴干，剔除杂物后于玛瑙研钵中研碎，过60目金属筛，充分混匀后待有机分析。

图  1  研究区域采样点分布

Figure  1.  Distribution of sampling sites in study area

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1.4   样品前处理与净化

1.4.1   样品提取

准确称取10.00 g沉积物样品与一定量的层析硅胶(作为分散剂)混合均匀后，转入34 mL萃取池中，同时迅速加入适量的1-氟萘(替代物)。萃取池底部预先加入2 g硅胶，萃取池的空隙用灼烧过的石英砂填满。以二氯甲烷作为溶剂进行加速溶剂萃取，萃取条件为：萃取池温度100℃，压力10.3 MPa，加热5 min，静态提取7 min，60%池体积冲洗，循环两次。提取结束后溶剂经无水硫酸钠干燥后，转移到圆底烧瓶中待浓缩。

海洋沉积物标准样品SRM 1944称取0.20 g，提取方法及提取条件与实际沉积物样品一致。

1.4.2   浓缩净化

将收集的提取溶液旋转蒸发，并用正己烷作为替换溶剂浓缩至1~2 mL。用硅胶层析柱净化样品。层析柱的装填：称取4.0 g层析硅胶，用二氯甲烷浸泡后湿法装柱，在硅胶柱顶端加入灼烧过的无水硫酸钠1.0 g，弃去二氯甲烷溶液，用等填料体积的正己烷淋洗后，将浓缩的提取溶液完全转入层析柱，用20 mL正己烷-二氯甲烷(体积比1:1) 淋洗液淋洗，淋洗过程中确保层析柱填料顶端保持湿润。收集洗脱液，氮吹浓缩后定容，其中沉积物样品定容至2 mL，SRM 1944标准样品定容至10 mL，待高效液相色谱(HPLC)分析。

1.5   色谱条件

色谱柱规格：Supelcosil^TM LC-PAH专用色谱柱(15 cm×4.6 mm，0.5 μm)；柱温20℃；进样体积15 μL；流速0.8 mL/min；流动相为乙腈-水，梯度洗脱程序见表 1。

表  1  乙腈-水梯度洗脱时间程序

Table  1.  Program of acetonitrile-water gradient elution

洗脱时间(min)	水与乙腈的比例
0	40:60
10	40:60
20	0:100
40	0:100
42	40:60

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1.6   质量控制

以高温灼烧的石英砂作为空白样品进行全流程监控，结果表明实验过程中没有带入PAHs污染以及对其检测带来干扰的物质。一般以空白加标回收率来计算实验过程中目标化合物的损失，即向空白基质(石英砂或者经高温灼烧后不含目标检测物质的沉积物样品)中加入一定量的标准物质，经提取、浓缩、净化、测定后计算其回收率。

由于空白基质成分简单，PAHs各组分比较容易进入提取溶剂中，其回收率往往不能代表实际沉积物样品的真实提取效率。因此，本研究选取美国国家标准技术研究院定值的SRM 1944海洋沉积物标准物质来考察本方法的回收率，结果表明PAHs的回收率范围在76.2%~108.3%，样品重复性测定标准偏差为5.3%~8.3%，替代物1-氟萘的回收率在80.1%~96.7%，满足定量分析要求。

2.   研究区多环芳烃的分布特征和来源

2.1   多环芳烃的含量和分布特征

各采样点航道沉积物中PAHs含量见表 2(以干重计)。结果表明，各点多环芳烃组分均普遍检出，14种PAHs的浓度范围介于83.43~5206.97 ng/g，平均值为736.95 ng/g。PAHs含量最高值位于Q2点位，其次是C9、C8和C10。Q2位于江苏启东市红阳港附近，该点位为已停运的航运码头，常年有船舶停靠拆卸维修，船舶漏油可能是导致PAHs浓度最高的主要原因。C9位于崇明岛堡镇排污站的下游，C8的附近为崇明县南门港码头，C10附近也有一货运码头，污水排放、船舶漏油等因素可能造成这些站点PAHs浓度较高。Q4和Q5点位的PAHs浓度最低，该采样点位于启东市长江入海口公园附近，入海口海水的稀释及强烈的交互作用是导致其含量较低的可能原因。

表  2  长江口航道沉积物中PAHs含量

Table  2.  Concentrations of PAHs in waterway sediments from Qidong and Chongming Island of Yangtze River Estuary

PAHs	长江口启东航道各点位浓度(ng/g)					长江口崇明岛航道各点位浓度(ng/g)
	Q1	Q2	Q3	Q4	Q5	C1	C2	C3	C4	C5	C6	C7	C8	C9	C10	C11
萘	20.21	57.79	40.98	8.90	10.43	43.92	50.05	30.65	27.16	49.02	50.10	79.77	170.87	195.01	97.39	37.01
苊	17.55	41.42	54.17	1.19	14.01	2.69	0.48	36.80	36.56	63.88	1.08	2.53	183.24	188.76	98.10	38.41
芴	5.36	69.67	11.15	2.62	2.54	7.31	5.69	7.62	7.55	12.94	6.30	7.03	37.91	39.97	20.91	7.45
菲	29.20	470.92	42.16	21.29	13.34	41.98	29.84	31.92	29.03	47.86	34.72	36.04	125.74	136.11	99.13	28.90
蒽	3.45	39.04	6.20	4.66	1.41	2.01	3.61	3.83	3.74	7.12	2.15	1.05	27.29	36.31	18.91	4.47
荧蒽	21.41	820.53	30.06	12.95	9.47	23.77	20.22	24.28	21.33	35.02	25.77	19.85	113.34	167.08	126.28	24.26
芘	21.23	830.49	29.21	10.38	8.72	19.50	19.12	23.97	18.35	32.75	24.73	14.22	119.51	167.84	126.94	24.86
苯并(a)蒽	7.04	441.35	11.23	4.22	3.50	8.35	8.25	9.70	7.99	14.91	11.37	5.93	55.54	91.82	64.23	11.24
屈	7.72	698.61	13.32	6.67	3.96	12.66	11.28	11.07	9.48	17.26	16.62	9.28	56.06	78.66	58.62	11.58
苯并(b)荧蒽	10.13	805.61	21.02	5.60	5.03	13.96	10.87	15.98	14.09	22.64	18.07	8.29	79.22	109.98	82.30	16.58
苯并(k)荧蒽	3.55	314.23	8.24	2.56	1.88	5.16	4.22	5.13	5.51	8.67	7.86	4.32	27.66	41.35	30.12	5.71
苯并(a)芘	5.28	555.96	10.57	1.90	2.00	3.32	4.18	7.94	7.35	13.32	3.98	1.87	50.50	87.01	55.81	9.42
二苯并(a, h)蒽	1.41	43.81	2.66	1.50	0.56	2.26	1.85	1.70	1.93	2.25	3.16	2.07	10.24	14.09	8.53	1.68
苯并(g, h, i)苝	7.73	17.54	13.50	4.04	6.58	8.20	7.04	11.75	13.71	25.33	11.49	6.37	58.61	76.18	62.39	19.03
∑PAHs	161.27	5206.97	294.47	88.48	83.43	195.09	176.70	222.34	203.78	352.97	217.40	198.62	1115.73	1430.17	949.66	240.60

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总体而言，崇明岛南侧长江航道沉积物PAHs含量高于崇明岛北侧和启东一侧，人类活动对航道沉积物PAHs含量有明显的影响。崇明岛南侧为主要的人类活动区域，城市生活污水及工业废水的排放量较大，加之有许多货运码头常年经停船舶；崇明岛北侧主要为生态农业区，启东侧大部分也是以农业为主，受人类活动的影响较小。

就PAHs各单体而言，含量较高的为2~4环污染物。其中菲的含量最高，占各点位PAHs总量的9.04%~24.06%；其次为荧蒽和芘，分别占总量的9.92%~15.76%和7.16%~15.95%；具有高致癌性的PAHs代表性污染物——苯并(a)芘在各个点位均能检出，占PAHs总量的0.94%~10.68%。

2.2   与国内外类似研究的比较

将长江口启东—崇明岛航道沉积物中PAHs含量与国内外类似区域进行比较，有助于进一步了解本地区PAHs的污染水平。表 3列出了本研究及相关区域沉积物中PAHs的含量。

表  3  不同地区河口和近海沉积物多环芳烃含量

Table  3.  Concentrations of PAHs in coastal and estuary sediments from different regions

	研究区域	PAHs 测定项目	PAHs含量(ng/g)		文献来源
范围			平均值
中 国	天津滨海地区	16种	274.06~2656.65	1198.51	卢晓霞等[8]
	渤海湾近海	16种	107~265	162	黄国培等[9]
	黄河口	16种	47.395~202.628	101.596	刘爱霞等[10]
	日照近岸海域	16种	76.2~27512.2	2622.7	郎印海等[11]
	长江口邻近海域	16种	99.6~684.4	395.7	王波等[5]
	长江口滨岸	16种	737~1812(枯季)	1154	欧冬妮等[6]
			235~1516(洪季)	605
	长江口启东— 崇明岛航道	14种	83.43~5206.97	736.95	本研究
	杭州湾潮滩	16种	7.13~226.16	66.16	陈卓敏等[12]
	泉州湾	16种	182.8~721.1	353.8	庄婉娥等[13]
	珠江口	16种	156.32~9219.78	-	麦碧娴等[14]
	九龙江河口	-	280.0~1074.5	646.68	Tian等[15]
	湛江湾	16种	41.96~933.90	315.98	Huang等[16]
	雷州湾	16种	21.72~319.61	103.91	Huang等[16]
	台湾Kaohsiung港	17种	472~16201	5764	Chen等[17]
	香港近海养殖区	16种	123~947	450	Wang等[18]
国 外	意大利海洋保护区	16种	0.71~1549.91	155.26	Perra等[19]
	法国Huveaune河	16种	572~4235	1966±1104	Kanzari等[20]
	英国Mersey河口	15种	626~3766	-	Vane等[21]

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由表 3可见，本研究PAHs含量高于长江口临近海域，其平均值与洪季长江口滨岸沉积物较为接近但低于枯季；与我国其他河口和近海相比，PAHs含量高于黄河口、渤海湾近海、杭州湾潮滩、泉州湾、湛江湾、雷州湾和香港近海养殖区，与天津滨海地区及九龙江河口浓度水平比较接近，远低于珠江口、日照近岸海域和台湾Kaohsiung港。与国外海域相比，PAHs浓度水平明显高于意大利海洋保护区，但低于法国Huveaune河和英国Mersey河口。总体而言，长江口启东—崇明岛航道沉积物中的PAHs处于中等污染水平。

2.3   多环芳烃的来源

环境中PAHs来源主要有自然源和人为源。其中自然来源主要包括：森林火灾、火山喷发以及微生物的作用过程。人为来源包括各种化石燃料(煤、石油和天然气)以及木材不完全燃烧、石油泄漏、工业“三废”排放、固体废弃物焚烧、汽车尾气等^{[22, 23]}。不同污染源产生的PAHs的类型和浓度不同，对环境的贡献率也不一样。Baumard等^[24]研究认为同时对菲/蒽(Phe/Ant)以及荧蒽/芘(Fla/Pyr)的比值进行分析，可对沉积物中PAHs的来源作出较为准确的判别。热成因PAHs的Phe/Ant < 10，而油成因PAHs的Phe/Ant>10。热力学性质上，芘比荧蒽更稳定。Sicre等^[25]建议：Fla/Pyr < 1，指示沉积物中PAHs主要来源于石油源；Fla/Pyr>1，指示PAHs主要来源于燃料的高温燃烧。煤和木材的燃烧，其Fla/Pyr比值分别为1.4和1。

分别计算本研究区各采样点位Phe/Ant和Fla/Pyr比值，并根据Baumard等^[24]和Sicre等^[25]的研究结论将PAHs的来源归纳为化石燃料源、石油源以及两者的混合来源，具体分布见图 2。图 2结果表明研究区内PAHs的来源有明显地域特征：C2、C3、Q3、Q4等9个点位的Phe/Ant < 10且Fla/Pyr≥1，点位占所有采样点位的比重为56.25%，说明区域内PAHs的主要来源是化石燃料的高温燃烧；Q2点位的Phe/Ant>10且Fla/Pyr < 1，该点位处于废弃的航运码头附近，石油源是PAHs的主要来源；C1、C7、C8和C10等点位的Phe/Ant和Fla/Pyr比值显示环境中的PAHs是混合来源；此外，C7和C9点位的Fla/Pyr比值分别为1.4和1.0，表明煤燃烧和木材燃烧分别对C7和C9点位的PAHs有一定贡献。

图  2  启东—崇明岛航道沉积物PAHs来源诊断

Figure  2.  Diagnostic ratios of PAHs in waterway sediments from Qidong and Chongming Island

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3.   研究区多环芳烃生态风险评价

Long等^[26]提出了海洋与河口沉积物中PAHs风险评价标准，并被研究者广泛地用于评价沉积物中PAHs的潜在生态风险。该标准是基于沉积物中PAHs总量以及各单体化合物含量，提出了风险效应低值(effects range low，ERL)和风险效应中值(effects range median，ERM)。若PAHs浓度小于ERL，则说明极少产生负面生态效应；若PAHs浓度介于两者之间，则有潜在的生态风险；若PAHs浓度大于ERM，则说明负面生态效应比较严重。本研究将此标准应用于长江口启东—崇明岛航道，对该区域PAHs的潜在生态风险进行初步评估，结果见表 4。

表  4  长江口启东—崇明岛航道沉积物中PAHs生态风险评价

Table  4.  Ecological risk assessment of PAHs in waterway sediment from Qidong and Chongming Island

PAHs	ERL值 (ng/g)	ERM值 (ng/g)	< ERL的 点位(个)	ERL~ERM的点位	>ERM的 点位(个)
萘	160	2100	14	C8，C9	0
苊	16	500	6	Q1，Q2，Q3，C3，C4， C5，C8，C9，C10，C11	0
芴	19	540	15	Q2	0
菲	240	1500	15	Q2	0
蒽	85.3	1100	16	0	0
荧蒽	600	5100	15	Q2	0
芘	665	2600	15	Q2	0
苯并(a)蒽	261	1600	15	Q2	0
屈	384	2800	15	Q2	0
苯并(b)荧蒽	-	-	-	-	-
苯并(k)荧蒽	-	-	-	-	-
苯并(a)芘	430	1600	15	Q2	0
二苯并(a，h)蒽	-	-	-	-	-
苯并(g，h，i)苝	63.4	260	15	C9	0
ΣPAHs	4022	44792	15	Q2	0

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从表 4可以看出，大部分采样点位蒽等PAHs单体的浓度低于ERL值。但C8和C9点位的萘含量分别为170.78 ng/g和195.01 ng/g，介于ERL和ERM值之间。苊含量在16~500 ng/g范围内的点位有：Q1、Q2、Q3、C3、C4、C5、C8、C9、C10和C11；而C9点位的苯并(g，h，i)苝浓度为76.18 ng/g，高于风险效应低值的标准，这些点位的PAHs具有潜在生态风险。Q2点位的PAHs总量及苊、芴、菲、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、屈、苯并(a)芘等单体浓度介于ERL和ERM之间，该点位的潜在生态风险也应予以关注。此外，对于苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a，h)蒽等没有生态风险安全值的PAHs单体，Long等^[26]认为这些物质只要在环境中存在就会产生负面的生态效应，而本研究区域内上述几种物质均普遍检出。总体而言，本区域PAHs具有潜在的生态风险，应该引起我们足够的重视。

4.   结语

航道沉积物中PAHs的研究一直是长江口有机地球化学调查比较薄弱的地方，开展此方面的工作一方面可以了解周边污染物的来源及输入状况、判断其对河口环境承载力的影响, 进而评价对人类健康所造成的风险程度，另一方面也为控制和削减污染物的排放提供相关数据资料。因此本文利用加速溶剂萃取-高效液相色谱对长江口启东—崇明岛航道沉积物中14种PAHs进行分析测定，取得了以下几点研究结果：PAHs的分布具有明显的地域特征，与国内外类似研究相比，启东—崇明岛航道沉积物中PAHs处于中等污染水平。区域内多环芳烃化石燃料源所占比重较大，部分点位呈混合污染来源(化石燃料源和石油源)特征，而处于航运码头附近的点位石油源是主要来源。初步风险评价表明，研究区域内部分点位PAHs具有潜在的生态风险。

本研究的成果丰富了长江河口环境有机污染物调查的数据资料，今后应加强区域内水体、生物等环境样品中PAHs的调查和评价工作，同时有必要就各污染源对河口环境中PAHs贡献率开展进一步研究。