钪是稀土元素之一，全球已探明的钪资源储量约为200万吨，我国的钪资源较为丰富，占全球总量的27.5%^[1]。钪元素轻质柔软、熔点高，有很好的化学活性，近年来在开发中凸显了许多优良性能，已被广泛运用于冶金、化工、电子及国防军工等方面^{[2, 3]}。根据现有的地质资料，在云南牟定二台坡及其外围，整个元谋-牟定地区的基性-超基性岩带赋存丰富的钪资源，预计储量达2万~3万吨，未来的滇中地区可能会成为云南乃至全国重要的钪资源生成和加工基地^[4]。为了适应省和国家对钪资源勘查的需要，急需建立一种快速准确的分析方法为国家钪资源勘查提供大量现行有效的数据。

目前钪元素测定的主要方法有紫外可见分光光度法^{[5, 6, 7]}、水相荧光分析法^[8]、原子吸收分光光度法^[9]、X射线荧光光谱法(XRF)^[10]、电感耦合等离子体质谱法^{[11, 12, 13]}和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)^{[14, 15, 16, 17]}等。ICP-AES是一种低成本、高效率、数据准确可靠的测定钪的有效分析方法。例如，赵庆令等^[18]用国家一级标准物质按样品碱熔分解步骤制备成绘制标准曲线的标准溶液，应用ICP-AES测定土壤样品中的钪，降低了基体效应的影响，但标准曲线相关系数不高，方法检出限和精密度不理想；现行国家标准方法(GB/T 17417.2—2010)采用碱熔处理样品，碱熔法几乎可以分解所有的地质样品，但熔融时引入大量盐类，影响了ICP-AES仪器的稳定性。李芬等^[19]用盐酸对镁钪合金进行分解，ICP-AES测定钪，方法简便，但该方法仅针对特定的矿种或合金，没有对其他矿种或合金方法做进一步研究。

酸溶法虽然不能完全溶解所有类型的地质样品，但其在溶解过程中不会引入待测组分和干扰物质，对区域环境条件要求不高，适用于实验室规模化分析检测。本文在前人工作的基础上，以硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸作为溶剂对普通地质样品进行前处理，以消除或减弱基体效应和光谱干扰，选择5%盐酸为溶液介质，建立了四酸溶样-ICP-AES测定地质样品中钪的分析方法，在干扰元素含量低于2%时采用IEC法校正谱线强度以及适量稀释溶液减弱基体效应，提高了钪元素测定结果的准确度和精密度。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作参数

OPTIMA 5300DV全谱直读等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)。仪器工作参数见表 1。

表  1  仪器工作参数

Table  1.  Working parameters of the ICP-AES instrument

工作参数	设定条件
射频功率	1400 W
观测高度	14 mm
雾化气流量	0.90 L/min
辅助气流量	0.30 L/min
等离子体气流量	15.0 L/min
观测方式	轴向

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氩气(纯度≥99.999%)。

1.2   标准溶液和主要试剂

钪标准溶液：准确称取0.1534 g光谱纯三氧化二钪于100 mL烧杯中，加10 mL盐酸，溶解后转移至100 mL容量瓶中，定容摇匀，配制成1.0 mg/mL标准储备溶液，并逐级稀释制备10、2、0.5、0.1、0.01μg/mL钪标准工作溶液。

硝酸、盐酸、氢氟酸：均为分析纯(购自广东西陇化工股份有限公司)，高氯酸：分析纯(购自天津市鑫源化工有限公司)。

蒸馏水(电阻率≥18 MΩ·cm)。

1.3   实验方法

称取0.3000 g试样于50 mL聚四氟乙烯烧杯中，依次加入1.5 mL硝酸、3.0 mL盐酸、1.5 mL高氯酸和3.0 mL氢氟酸，盖上杯盖，置于100℃低温电热板上加热2 h，取下杯盖，于240℃电热板上继续加热至溶液蒸发至干，取下冷却，加入5 mL 50%的盐酸加热浸取，冷却后转移至50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静置。澄清后上机测定。

2.   结果与讨论

2.1   酸度的影响

酸度是影响测定的重要因素之一。本法采用盐酸作为标准和试样溶液的介质，不同元素在不同的酸度条件下，谱线强度会随之变化。通过试验5%～50%盐酸酸度对钪谱线强度的影响，如图 1所示，在盐酸酸度≤20%时对被测元素影响不大；酸度超过20%后谱线强度下降明显。考虑到酸度过高容易腐蚀器皿引入被测组分或干扰物质，加速ICP-AES进样系统的老化，本文选用5%的盐酸。

图  1  盐酸酸度对谱线强度的影响

Figure  1.  Effect of hydrochloric acid on the spectral intensity

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2.2   仪器工作条件的优化

在测定钪的方法研究中，要取得最佳的仪器工作条件，需优化辅助气体流量、雾化器气体流量、射频功率和观测高度各自最佳的工作条件。在多因素、多水平情况下，正交试验法可以将各因素各水平均衡地搭配试验，用较少的试验次数，获得有代表性的结果。

表 2中，L₂₅(5⁴)表示要做25次试验，最多安排4个因素，每个因素取5个水平。R_j越大表明该因子对试验指标作用越大也越重要。由于背景当量浓度值(BEC)越小越好，所以在每个因子中，min(k_1j，k_2j，k_3j，k_4j，k_5j)相应的水平为最佳水平。由此得出以下结论：观测高度是各因素中最重要的，射频功率次之。较好的仪器工作条件是观测高度14 mm，射频功率1400 W，雾化器气体流量0.90 L/min，辅助气体流量为0.30 L/min。

表  2  正交试验设计L₂₅(5⁴)优化结果

Table  2.  Optimization of orthogonal experimental design L₂₅(5⁴)

试验编号	辅助气体流量 (L/min)	雾化器气体流量 (L/min)	射频功率 (W)	观测高度 (mm)	背景当量浓度 (μg/L)
1	0.20	0.60	1000	13	3.67
2	0.20	0.70	1100	14	0.09
3	0.20	0.80	1200	15	0.13
4	0.20	0.90	1300	16	0.01
5	0.20	1.00	1400	17	0.10
6	0.30	0.60	1100	15	0.88
7	0.30	0.70	1200	16	0.33
8	0.30	0.80	1300	17	0.23
9	0.30	0.90	1400	13	0.01
10	0.30	1.00	1000	14	0.02
11	0.40	0.60	1200	17	1.63
12	0.40	0.70	1300	13	7.56
13	0.40	0.80	1400	14	0.09
14	0.40	0.90	1000	15	0.02
15	0.40	1.00	1100	16	0.20
16	0.50	0.60	1300	14	1.22
17	0.50	0.70	1400	15	0.05
18	0.50	0.80	1000	16	0.13
19	0.50	0.90	1100	17	0.22
20	0.50	1.00	1200	13	1.00
21	0.60	0.60	1400	16	0.94
22	0.60	0.70	1000	17	0.58
23	0.60	0.80	1100	13	1.64
24	0.60	0.90	1200	14	0.09
25	0.60	1.00	1300	15	1.32
k1j	3.90	8.34	4.42	13.88
k2j	1.47	8.61	3.03	1.51
k3j	9.50	2.22	3.18	2.40
k4j	2.62	0.35	10.34	1.61
k5j	4.57	2.64	1.19	2.76
k′1j	0.78	1.67	0.88	2.78
k′2j	0.29	1.72	0.61	0.30
k′3j	1.90	0.44	0.64	0.48
k′4j	0.52	0.07	2.07	0.32
k′5j	0.91	0.53	0.24	0.55
Rj	1.38	1.65	1.83	2.48

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2.3   光谱干扰的研究

光谱干扰是ICP-AES光谱分析中最为关注的问题之一，最常用的方法是选择一条干扰少的谱线作为分析线，或者采用干扰校正法进行校正。目前被广泛运用的校正方法有多谱线拟合法(MSF)、自适应滤波法、卡尔曼滤波法和干扰因子校正法(IEC)。

试验采用IEC法，分别以357.253 nm和361.384 nm为中心，0.100 nm波长范围内进行谱图扫描，获得可能对Tc元素造成干扰的元素22个，将这22个元素配成一定含量的单标测试溶液，分别研究单标元素对Sc两条分析线的光谱干扰情况，从而获得IEC因子，重叠干扰水平见表 3(表中L表示干扰谱线)。表 3结果显示，357.253 nm附近的IEC因子为9个，361.384 nm附近的IEC因子为6个。由于361.384 nm附近光谱干扰较少，因此选择361.384 nm作为本法的分析谱线。需要注意的是，IEC法适用于试样中干扰元素含量不高的光谱校正，若干扰元素的含量大于2%，则应选择无该谱线干扰的另一条分析谱线。表 3数据显示，干扰元素Ce、Th、W对Sc的两条分析谱线均有重叠干扰，因此，对于Ce、Th或W含量大于2%的试样应先将它们分离后才能进行测定。

表  3  光谱干扰对钪测定的影响

Table  3.  Effect of spectral interference on Sc determination

干扰元素	干扰元素的谱线 (nm)	元素浓度 (μg/mL)	357.253 nm	361.384 nm
Bi	361.382	10	无干扰	无干扰
Cd	361.445	10	无干扰	无干扰
Ce	357.243，361.370	10	0.00021 (L357.243 nm)	0.00002 (L361.370 nm)
Cr	357.275，361.367	10	无干扰	无干扰
Cu	361.376	100	无干扰	0.000002
Fe	357.200，361.361	1000	无干扰	0.000001 (L361.361 nm)
Gd	357.194，361.340	10	无干扰	无干扰
Hg	361.361	10	无干扰	无干扰
Ho	361.333	10	无干扰	无干扰
In	357.275	10	无干扰	无干扰
Mg	361.380	1000	无干扰	无干扰
Mo	357.247，361.364	10	0.00003 (L357.247 nm)	无干扰
Ni	357.187	100	无干扰	无干扰
Pb	357.273	100	0.00005	无干扰
Tb	357.207	10	无干扰	无干扰
Th	357.239，361.378	10	0.00002 (L357.239 nm)	0.00003 (L361.378 nm)
Ti	361.376	1000	无干扰	0.000002
U	357.187	10	0.0002	无干扰
V	357.263	10	0.00004	无干扰
W	357.253，361.379	100	0.0009 (L357.253 nm)	0.000082 (L361.379 nm)
Zn	357.265	100	0.00005	无干扰
Zr	357.247，361.37	10	0.11 (L357.247 nm)	无干扰

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2.4   基体效应的研究

试样中大量存在的Al、Fe、Ca、Mg、Ti、K、Na等基体元素，容易导致被测元素谱线强度发生变化，随着基体元素离子浓度的增加，被测元素谱线强度有减弱的趋势。在25 μg/mL钪标准溶液中，采用基体元素加入法，测量基体元素对Sc谱线强度的影响，影响情况见图 2。

图  2  基体效应对钪测定的影响

Figure  2.  Matrix effect on Sc determination

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图 2所示，随着基体元素加入量的增加，对Sc谱线强度的影响越大。当(Fe₂O₃+CaO+MgO)、TiO₂、Al₂O₃加入量超过400 μg/mL时，Sc谱线强度下降超过5%，对测定结果造成较大影响。采用碱熔法对试样进行熔融，引入的盐类、干扰物和试样自身基体的加和总量超过1 mg/mL，对测定结果影响更大，这也是本法选用酸溶法对试样进行分解的原因之一。各类地质样品的基体组分含量复杂，基体匹配对本法不适用。Sc元素的灵敏度较高，可以采用稀释溶液的方法在一定程度上减弱基体效应的影响，理论上当基体的总含量小于1 mg/mL时，基体效应可以忽略。

2.5   方法检出限

依照1.3节的分析步骤，对试样空白平行测定11次，以3倍标准偏差作为方法检出限，计算得到Sc元素的方法检出限为0.0016 μg/mL。赵庆令等^[18]用碱熔-ICP-AES法测定土壤试样中Sc所得的方法检出限为0.30 μg/mL；现行国家标准方法(GB/T 17417.2—2010)也是应用碱熔-ICP-AES测定Sc，方法检出限为0.004 μg/mL。对比数据不难看出，本法的方法检出限明显低于文献[18]和国家标准方法的检出限，这主要得益于酸溶法分解试样快而有效，且不引入盐类或干扰物质。

2.6   方法准确度和精密度

为了考察测定结果的准确度和精密度，依照1.3节的分析步骤对4种国家一级标准物质(GBW 07406、GBW 07407、GBW 07302和GBW 07304)进行6次平行测定，结果见表 4。

表  4  方法的准确度和精密度

Table  4.  Accuracy and precision tests of the method

标准物质编号	Sc含量(μg/g)					相对误差 (%)	RSD (%)
	标准值	6次实测值			平均值
GBW 07406(黄红壤)	15.50	15.62	15.12	15.61	15.41	0.6	0.4
		15.17	15.70	15.25
GBW 07407(砖红壤)	28.00	26.89	27.25	26.70	27.09	3.2	2.3
		27.37	27.11	27.22
GBW 07302(水系沉积物)	4.40	4.62	4.45	4.49	4.50	2.3	1.6
		4.55	4.50	4.39
GBW07304(水系沉积物)	15.40	15.62	15.2	15.35	15.20	1.3	0.9
		15.01	15.03	14.98

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ICP是目前光谱分析中稳定性较高的激发光源之一，当浓度范围为检出限的10倍或更高时，谱线净信号的精密度约为 0.5%~4%。表 4数据表明，Sc元素的测定值与标准值吻合，相对误差小于4%，精密度(RSD)为0.4%~2.3%。

为进一步验证方法的准确度，采用本法和现行国家标准方法、ICP-MS法进行验证，验证数据见表 5。当试样中Sc含量小于10 μg/g时，相对误差小于5%；当试样中Sc含量大于10 μg/g时，相对误差小于3%。

表  5  分析方法结果对照

Table  5.  Analytical results of Sc by four different methods

样品编号	Sc含量(μg/g)				本法与国标的相对误差(%)
	本法	现行国家标准方法	ICP-MS法1	ICP-MS法2
A01	52.0	53.2	54.3	51.0	1.1
A02	51.2	50.1	49.1	52.0	1.1
A03	50.1	52.6	52.6	52.0	2.4
A04	9.32	8.52	9.6	10.0	4.5
A05	63.7	64.7	61.8	66.0	0.8
注：ICP-MS法1数据由国土资源部地球化学勘查监督检测中心提供；ICP-MS法2数据由北京矿冶研究院提供。

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以上标准物质和不同方法的测定结果表明，采用本法作为地质样品中钪元素的测定方法，具有较好的准确度和精密度。

2.7   加标回收率

在两件Sc元素含量已知的试样中，加入不同含量的钪标准溶液进行6次平行测定，计算其回收率，结果见表 6。两件试样的加标回收率为94.02%~102.2%，平均加标回收率为96.95%~99.28%。

表  6  方法回收率

Table  6.  Spiked recovery tests of the method

样品名称	Sc含量(μg/g)				回收率 (%)		平均回收率 (%)
	测定值	加标量	实测值
钪-11	367.2		845.6	848	97.51	97.79
		500	871	862	100.4	99.40	98.99
			869	855.2	100.2	98.62
			1329	1397	97.21	102.2
		1000	1355	1374	99.11	100.5	99.28
			1340	1349	98.01	98.67
钪-16	33.6		85.2	82.1	101.9	98.21
		50	80.9	79.3	96.77	94.86	96.95
			80.2	78.6	95.93	94.02
			129	126	96.56	94.31
		100	131.2	133.9	98.20	100.2	97.53
			121.6	140.1	91.02	104.9

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3.   结语

本方法通过对盐酸酸度、仪器工作条件的优化，钪元素谱线强度的校正以及基体效应的研究，提高了钪元素测定的准确度和精密度。本法与国家标准方法(GB/T 17417.2—2010)、电感耦合等离子体质谱法比对，分析结果准确可靠。方法测定范围宽(0.00003%~10%)，检出限低(0.0016 μg/mL)，回收率高(96.95%~99.28%)，操作简便快捷。