Determination of 24 Pesticides including Pyrethroids, Organochlorines and Chlorothalonil in Underground Water by Gas Chromatography
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摘要: 拟除虫菊酯类、有机氯、百菌清等农药均属于电负性强化合物，采用气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）检测具有较高的灵敏度，但由于拟除虫菊酯类农药分子量较大，其灵敏度显著低于有机氯，使得各类化合物进行分类检测的流程长、分析效率低。本文通过优选分析色谱柱和进样口温度等条件，利用气相色谱的色谱柱程序升压功能实现了多类别24种农药残留的快速、准确测定。实验中以正己烷为溶剂进行液液萃取，Florisil固相萃取柱净化，选择有机氯专用色谱柱（RTX-CLPesticides 2）进行分析，GC-ECD仪器在0.5~6000 ng/mL浓度范围内呈线性，方法检出限为1.00~12.00 ng/L，低、中、高三个浓度水平的加标回收率分别为80.3%~116%、79.9%~117%、85.7%~102%，相应的精密度（RSD，n=7）为1.5%~6.8%、1.3%~7.6%、1.1%~6.8%。本方法选用的有机氯专用色谱柱（RTX-CLPesticides 2）对多组分、多类别目标化合物有更好的分辨率，较通用型色谱柱（DB-5MS）更具分析优势；采用的色谱柱程序升压技术解决了拟除虫菊酯类化合物在气相色谱柱中停留时间过长而导致的低灵敏度、峰拖尾等技术难题。此方法灵敏、经济，分析通量高，可有效地同时分析多种类农药残留物质。Abstract: High sensitivity is required to determine pyrethroids, organochlorines, chlorothalonil and chlorpyrifos by using Gas Chromatography-Micro-Electron Capture Detector (GC-μECD) due to their high electro-negativity. The sensitivity of pyrethroids, which have higher molecular weights, is much lower than organochlorines. Moreover, the efficiency of determination is very low by different analyses patterns. This problem has been solved by using a column pressure program, and 24 compounds were determined efficiently at the same time by optimizing column conditions and inlet temperature. The underground water sample was treated by liquid-liquid extraction, Florisil SPE cleanup and analyzed by RTX-CL Pesticides 2 with GC-μECD. The calibration curves for 24 compounds were linear in the range of 0.5-6000 ng/mL, and the method detection limits were in the range of 1.00-12.00 ng/L. The matrix spiked experiments were studied at three different concentration levels. The mean recoveries for low, middle and high concentration were in the range of 80.3%-116%, 79.9%-117% and 85.7%-102% with precisions of 1.5%-6.8%, 1.3%-7.6% and 1.1%-6.8%, respectively. Compared to common chromatographic column (DB-5MS), the special chromatographic column (RTX-CLPesticides 2) is more efficient for analyzing multiple targets and category compounds. The low sensitivity and peak tailing problem of pyrethroids caused by long residence time in column was solved by using a column pressure program. The method is sensitive, accurate, and economical and maintains a high flux, which is easy to determine multiple pesticide residues simultaneously.
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北淮阳地区位于大别造山带北部，其总体为一断裂围限的褶皱带，构造位置非常重要，习惯称之为北淮阳褶皱带[1-2]。北淮阳褶皱带跨皖豫两省，东起郯庐断裂，西至南阳盆地，绵延500 km，桐柏—桐城断裂和明港—六安断裂构成南北边界，宽约50 km，商城—麻城断裂将大别造山带分为东、西两段(图 1a)。北淮阳褶皱带已成为我国东部具有巨大找矿潜力的构造成矿带，近年在大别山地区相继发现了千鹅冲、汤家坪、大银尖、母山、肖畈、沙坪沟等矿床[3-8]。北淮阳地区燕山期广泛而强烈的岩浆活动带来丰富的含矿热液，为内生金属矿产的形成提供了物质来源和热动力，成为本区内生金属矿产成矿的必备条件之一[9]。该地区沿金寨、霍山、舒城一线呈NWW—SEE方向出露大量的花岗岩、正长岩体，该岩带与大别造山带的构造线方向一致,并明显受到深大断裂的控制[10]。
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图 1 北淮阳地区区域构造位置图（ａ）及徐家湾地区地质简图（ｂ）1—地层界线；2—实测断层；3—推测断层；4—推覆型剪切带；5—水系；6—岩体；7—脉岩；8—矿产地及编号；9—采样点位置及编号。 断裂：①固始—合肥断裂，②信阳—防虎山断裂，③桐柏—桐城断裂，④金寨—舒城断裂，⑤郯城—庐江断裂，⑥商城—麻城断裂，⑦罗山—大悟断裂，⑧随县—浠水断裂，⑨银沙—泗河断裂。Qhf—全新统丰乐镇组，K1-2x—中—下白垩统晓天组，K1m—下白垩统毛坦厂组，ZDxy—泥盆—震旦统祥云寨岩组，Pt3x—新元古界小溪河岩组，Pt3zj—新元古界郑家冲片麻岩，Pt3tj—新元古界陶家湾片麻岩，Pt3gt—新元古界古塘岗片麻岩，ξ—正长岩，ξγ—正长花岗岩，ξοπ—石英正长斑岩，ξπ—正长斑岩，δο—石英闪长岩，δμ—闪长玢岩，γδ—花岗斑岩，ηγ—二长花岗岩，ηο—石英二长岩。Figure 1. Regional structural position map of the north Huaiyang area (a) and the geological map of the Xujiawan area但迄今为止，大别山地区一些重要岩体的相关科学研究还比较薄弱，以往主要是采用Rb-Sr、Sm-Nd同位素体系进行测试，缺乏精确的同位素年龄资料，在很大程度上制约了该区成岩成矿规律的认识及找矿工作的进展。本文采用原子吸收光谱法和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术对徐家湾岩体的主量元素、微量元素包括稀土元素进行了测定，并采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS) U-Pb定年技术[11]对岩体中单颗粒锆石进行206Pb/238U年龄测试，研究该岩体的岩石地球化学特征及同位素年代学，并进一步探讨岩石成矿和产出的构造背景，这对于今后开展北淮阳地区燕山期岩浆岩的分布、岩浆活动规律及其与成矿的内在联系方面的研究有着重要的指导意义。
1. 地质概况
区内地层主要为新元古界佛子岭岩群、下古生界梅山群、中生界陆相山间盆地和火山盆地堆积。佛子岭群主要为一套中深变质岩系，岩石组合为长石石英岩、板岩、石英片岩、千枚岩、含石英白云质大理岩。梅山群主要为一套含煤浅变质岩系，岩石组合为砂质页岩和粉砂岩，是浅海相或滨海相向陆相过渡的含煤建造。侏罗纪—早白垩世的火山-沉积建造以凝灰岩、火山碎屑岩为主。
区域内岩浆岩较发育，其形成时代为元古代、古生代和中生代，与成矿关系密切的岩浆岩主要为燕山期。北淮阳东段侵入岩出露面积远大于喷出岩。
区内构造复杂多样、断层褶皱发育，主要构造有北部的金寨—舒城断裂、南部的桐柏-桐城断裂以及东部的郯庐断裂带。
徐家湾岩体分布于舒城县河棚镇，出露面积约20 km2，呈岩株状产出。岩体侵入新元古界小溪河岩组(Pt3x)、郑家冲片麻岩(Pt3zj)、陶家湾片麻岩(Pt3tj)和古塘岗片麻岩(Pt3gt)中(图 1)。
2. 样品采集及分析测试
各样品具体采样位置如图 1所示。其中TW13为地表样，采于岩体北部，为浅灰色斑状细粒黑云二长花岗岩。主要矿物成分为钾长石、斜长石、石英、黑云母，次要矿物为锆石、榍石、磷灰石和磁铁矿。样品TW15为地表样，采于岩体中部，为浅灰色斑状细粒黑云二长花岗岩。主要矿物成分为钾长石、斜长石、石英、黑云母、角闪石，次要矿物为锆石、榍石、磷灰石和磁铁矿。
2.1 主量元素、稀土元素和微量元素分析
元素分析在安徽省地质实验研究所(国土资源部合肥矿产资源检测中心)完成。主量元素采用原子吸收光谱法、容量法测定；除SiO2采用碱熔法测定外，其他氧化物采用酸溶法测定，分析精度优于2%；稀土元素、微量元素采用X Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,美国Thermo公司)测定，分析精度优于1%～3%。
2.2 测年样品锆石单矿物分选
原块状岩石样品破碎到自然粒度，经摇床、淘洗、电磁分选及重液分选等步骤后分离出锆石单矿物，在双目镜下挑纯。然后将锆石单矿物样品在北京锆年领航科技有限公司制靶、照相，双目镜下选择透明、无裂隙且有代表性的锆石颗粒，将待测的锆石颗粒制成环氧树脂样品座，磨至锆石颗粒中心部位后抛光，抛光的样品进行阴极发光显微结构观察和照相。
2.3 锆石U-Pb年龄测定
在中国科学技术大学激光剥蚀电感耦合等离子体质谱实验室(LA-ICP-MS)完成。采用193 nm波长GeoLaspro激光系统用于锆石样品的剥蚀进样，高纯氦气作为载气。激光剥蚀时氦气流速为0.9 L/min，频率为10 Hz，激光束能量为10 J/cm2，剥蚀直径为3～44 μm。Agilent 7700型ICP-MS用于对样品气溶胶中U、Pb信号进行分析(射频功率为1350 W，雾化气流速0.65 L/min)。实验流程参考文献 [12]，标准锆石91500用来校正质量歧视和元素分馏，每4个样品锆石测试一次标准锆石。U/Pb比值结果采用LaDating@Zrn软件进行处理。普通Pb采用ComPb corr#3～18[13]软件进行校正。锆石的U、Pb含量用实测的91500含量进行校正，并以Si的浓度作为内标，依次在靶上选择合适的锆石颗粒进行U-Pb年龄测定。
3. 岩石地球化学特征和U-Pb定年结果
3.1 岩石地球化学特征
采样点位TW13、TW15样品的主量元素分析列于表 1。SiO2含量在68.39%～69.81%之间，平均值69.15%；Al2O3含量14.43%～15.32%，平均值14.93%；CaO含量1.49%～1.94%，平均值1.80%；Na2O含量3.78%～4.00%，平均值3.81%；K2O含量4.58%～4.84%，平均值4.70%；K2O+Na2O含量8.36%～8.85%；K2O/Na2O=1.19～1.27，平均值1.24；里特曼指数σ=2.66～3.02，平均值2.77。在花岗岩TAS分类图[14]上，徐家湾二长花岗岩TW13全部落在石英二长岩内，靠近于花岗岩、花岗闪长岩三者分界线处(图略)，TW14落在石英二长岩与花岗岩分界线处；在K2O-SiO2图解中[15]样品落在高钾钙碱性系列内，靠近于钾玄岩系列的分界线处(图略)；铝饱和指数(A/NCK值)在0.99～1.05之间，平均值1.02；A/NK=1.28～1.35，平均值1.31，指示为过铝质岩石(图略)；在K2O-Na2O图解中样品全部落在A型花岗岩内(图略)；岩石的镁分数值(Mg#)为45～50，平均值49。
表 1 徐家湾二长花岗岩全岩主量(%)和微量(×10-6)数据Table 1. Chemical compositions (%),REE and trace element (×10-6) compositions of the Xujiawan monzogranite主微量元素 采样点位TW13 采样点位TW15 h56 h57 h58 h59 h60 h66 h67 h68 h69 h70 SiO2 68.91 69.23 68.90 68.39 68.39 69.28 69.47 69.65 69.81 69.50 TiO2 0.48 0.44 0.51 0.48 0.51 0.46 0.46 0.47 0.49 0.46 Al2O3 15.30 14.84 14.78 15.32 15.01 14.94 15.00 14.43 14.79 14.85 Fe2O3 2.09 1.84 1.79 0.78 1.82 1.37 1.54 1.27 1.49 1.54 FeO 0.80 0.98 1.18 1.91 1.21 1.38 1.15 1.47 1.30 1.18 MnO 0.06 0.05 0.06 0.06 0.06 0.06 0.05 0.05 0.06 0.06 MgO 0.98 0.96 1.02 1.04 1.11 1.04 1.00 1.01 1.05 1.05 CaO 1.49 1.71 1.82 1.87 1.93 1.93 1.72 1.75 1.86 1.94 Na2O 4.00 3.87 3.78 3.78 3.78 3.78 3.78 3.78 3.78 3.78 K2O 4.84 4.59 4.58 4.74 4.59 4.76 4.80 4.70 4.67 4.77 P2O5 0.19 0.17 0.20 0.20 0.21 0.17 0.16 0.17 0.17 0.17 H2O+ 0.22 0.22 0.62 0.66 0.62 0.44 0.60 0.50 0.44 0.66 LOI 0.65 0.63 0.73 0.89 0.88 0.69 0.69 0.74 0.63 0.73 Total 100.02 99.55 99.98 100.11 100.11 100.30 100.41 100.00 100.54 100.69 Mg# 0.50 0.49 0.48 0.45 0.50 0.49 0.50 0.47 0.49 0.50 DI 86.09 85.37 84.56 83.45 83.68 84.33 85.32 85.27 84.71 84.62 SI 7.77 7.88 8.29 8.51 8.86 8.48 8.20 8.24 8.53 8.52 A/NCK 1.05 1.02 1.02 1.04 1.02 1.00 1.03 0.99 1.01 1.00 A/NK 1.29 1.31 1.32 1.35 1.34 1.31 1.31 1.28 1.31 1.30 La 67.02 78.90 76.54 60.49 64.17 67.61 69.23 81.43 81.27 73.58 Ce 119.88 133.54 153.87 115.22 126.76 126.13 123.16 152.81 149.11 137.67 Pr 13.01 14.03 15.89 12.94 14.66 13.60 13.38 15.71 15.24 14.38 Nd 47.59 49.93 57.24 47.28 53.15 48.80 47.15 55.46 54.15 51.67 Sm 7.09 7.34 8.30 7.11 8.05 7.35 6.95 7.99 7.92 7.65 Eu 1.39 1.43 1.55 1.46 1.55 1.36 1.31 1.39 1.38 1.37 Gd 6.25 6.54 7.34 6.24 6.96 6.42 6.08 7.16 6.90 6.68 Tb 0.84 0.85 0.95 0.82 0.92 0.84 0.81 0.93 0.89 0.89 Dy 4.25 4.39 5.01 4.27 4.86 4.32 4.13 4.79 4.68 4.57 Ho 0.82 0.84 0.95 0.82 0.93 0.84 0.80 0.90 0.89 0.87 Er 2.37 2.43 2.80 2.41 2.72 2.42 2.36 2.70 2.62 2.53 Tm 0.37 0.39 0.44 0.38 0.43 0.39 0.38 0.42 0.41 0.41 Yb 2.46 2.54 2.96 2.49 2.82 2.56 2.44 2.77 2.67 2.68 Lu 0.38 0.39 0.44 0.37 0.42 0.39 0.39 0.42 0.41 0.42 Y 23.41 24.03 26.86 23.27 26.17 23.73 22.85 25.57 25.52 25.04 ΣREEs 273.72 303.53 334.29 262.28 288.40 283.02 278.57 334.89 328.54 305.36 LREEs 255.99 285.17 313.40 244.49 268.34 264.85 261.19 314.80 309.06 286.32 HREEs 17.74 18.36 20.89 17.79 20.06 18.18 17.38 20.09 19.48 19.04 LREEs/HREEs 14.43 15.53 15.00 13.75 13.38 14.57 15.03 15.67 15.86 15.04 LaN/YbN 19.57 22.31 18.54 17.42 16.31 18.94 20.37 21.07 21.81 19.68 δEu 0.63 0.62 0.60 0.65 0.62 0.59 0.60 0.55 0.56 0.57 δCe 0.93 0.91 1.03 0.96 0.97 0.96 0.93 0.98 0.97 0.97 Rb 155.95 151.21 156.61 146.94 147.98 169.69 175.19 179.84 164.48 179.74 Ba 1604.42 1452.62 1542.51 1839.10 1669.08 1500.75 1482.74 1308.65 1371.58 1326.25 Th 22.36 33.51 31.21 13.50 13.75 40.64 37.46 37.32 40.16 39.07 U 3.44 4.99 5.77 4.88 5.43 8.97 7.66 7.75 7.60 7.92 Ta 1.67 1.71 1.65 1.37 1.69 1.91 1.87 1.87 2.00 1.99 Nb 20.89 20.85 22.54 19.52 22.87 22.38 22.02 22.21 24.48 24.50 Sr 522.93 440.96 564.15 537.87 501.39 531.56 501.39 481.61 415.79 495.28 Zr 228.16 228.80 260.80 225.60 265.04 234.16 254.88 227.92 281.20 254.80 Hf 7.22 7.15 7.85 6.98 7.97 7.65 8.13 7.48 8.76 8.42 注：A/CNK=Al2O3/(CaO+Na2O+K2O)；A/NK= Al2O3/(Na2O+K2O)；Mg#=MgO/(MgO+FeO+Fe2O3)。 TW13和TW15样品的稀土和微量元素测试结果也列于表 1中。徐家湾二长花岗岩的∑REEs=262.28×10-6～334.89×10-6，平均值330.75×10-6；轻重稀土元素分馏明显，LaN/YbN平均值为25.12。δEu=0.55～0.65，平均值0.60，具明显的Eu谷；LREEs/HREEs=13.38～15.86，平均值14.83，HREEs相对于LREEs强烈亏损(表 1、图 2)。稀土元素的球粒陨石标准化曲线为向右倾斜明显、铕谷明显，样品具有较弱的δCe负异常，δCe=0.91～1.03。稀土元素配分曲线见图 2所示，曲线总体右倾，轻稀土分馏较明显，重稀土较平坦，属轻稀土富集型。
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从TW13和TW15样品的微量元素分析结果(表 1)及其球粒陨石标准化蛛网图(图 2)可以发现，大离子亲石元素(LILE)Rb、Ba富集，Sr亏损；高场强元素(HFSE)Y、Th，Nb、Hf、U富集，而Ta、P、Ti主要呈现低谷负异常，明显亏损。曲线整体右倾，岩体整体亏损HFSE，富集LILE。
3.2 岩体LA-ICP-MS 锆石U-Pb年代学
徐家湾二长花岗岩中锆石除极少数具有浑圆的外形外，绝大多数结晶较好，呈典型的长柱状晶形，具有典型的岩浆震荡环带，指示其主体为岩浆结晶的产物[17]。锆石中的Th/U值可以指示锆石的成因。岩浆锆石的Th/U值一般大于0.1，而变质老锆石的Th/U值一般小于0.1[18]。TW13、TW15锆石的Th/U=0.78～2.34，两个样品均属典型的岩浆成因锆石，且锆石群形态单一，多数为喷发期岩浆活动一次结晶而形成的，能代表侵入岩的形成年龄。
TW13和TW15样品分别测试28颗、38颗锆石，测年的测点位置主要选择在锆石边部环带，并尽量选择在没有包裹体的部位，测试中除去异常锆石年龄(TW13为4个，TW15为6个)，有效的测试数据分别为24个、32个，达不到参与等时线年龄计算要求的测点不列在表 2中，谐和图由于篇幅所限省略。获得TW13的206Pb/238U表面年龄分布在123±2.0～136±3 Ma之间，加权平均年龄为129.6±1.4 Ma(n=24)，MSWD＝2.8；TW15二长花岗岩的206Pb/238U表面年龄分布在123±2.0～134±3 Ma之间，加权平均年龄为128.0±0.9 Ma(n=32)，MSWD＝1.6。
表 2 徐家湾二长花岗岩LA-ICP-MS 锆石 U-Pb分析结果Table 2. LA-ICP-MS zircon U-Pb dating results of Xujiawan monzogranite分析点 Th(×10-6) U (×10-6) Th/U 同位素比值 U-Pb同位素年龄(Ma) 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ 207Pb/206Pb 1σ 207Pb/235U 1σ 206Pb/238U 1σ TW13-1 254.73 212.68 1.20 0.05068 0.00252 0.13545 0.00844 0.01994 0.00029 226 106 129 8 127 2 TW13-2 242.58 219.72 1.10 0.09406 0.00572 0.25730 0.01964 0.02014 0.00036 1509 106 232 16 129 2 TW13-3 377.69 232.10 1.63 0.06012 0.00315 0.16765 0.01107 0.02068 0.00032 608 105 157 10 132 2 TW13-5 352.79 345.10 1.02 0.07102 0.00300 0.19906 0.01071 0.02037 0.00027 958 85 184 9 130 2 TW13-6 278.38 235.81 1.18 0.09814 0.00428 0.27780 0.01554 0.02033 0.00029 1589 80 249 12 130 2 TW13-8 383.94 366.22 1.05 0.04832 0.00221 0.13166 0.00751 0.01983 0.00026 115 99 126 7 127 2 TW13-9 387.59 298.68 1.30 0.05374 0.00223 0.15151 0.00809 0.02091 0.00029 360 88 143 7 133 2 TW13-10 374.05 297.85 1.26 0.05357 0.00243 0.14821 0.00846 0.02024 0.00027 353 97 140 7 129 2 TW13-11 237.45 216.71 1.10 0.05874 0.00377 0.16699 0.01315 0.02113 0.00035 558 132 157 11 135 2 TW13-12 465.71 361.73 1.29 0.05115 0.00262 0.13586 0.00892 0.01964 0.00033 248 127 129 8 125 2 TW13-13 421.13 377.90 1.11 0.04639 0.00198 0.12424 0.00666 0.01934 0.00024 18 97 119 6 123 2 TW13-15 376.79 388.55 0.97 0.04707 0.00183 0.13155 0.00659 0.02006 0.00026 53 76 125 6 128 2 TW13-16 234.80 229.64 1.02 0.04710 0.00249 0.13602 0.00890 0.02122 0.00030 54 103 129 8 135 2 TW13-17 354.26 255.58 1.39 0.06026 0.00259 0.16119 0.00892 0.02010 0.00029 613 87 152 8 128 2 TW13-18 380.09 294.50 1.29 0.05304 0.00227 0.14200 0.00782 0.01941 0.00027 331 91 135 7 124 2 TW13-19 415.00 433.25 0.96 0.04946 0.00211 0.13867 0.00805 0.02054 0.00037 170 92 132 7 131 2 TW13-20 212.82 159.96 1.33 0.04291 0.00256 0.12228 0.00893 0.02139 0.00032 -128 126 117 8 136 2 TW13-21 261.62 237.07 1.10 0.07079 0.00380 0.20722 0.01382 0.02043 0.00031 951 112 191 12 130 2 TW13-22 379.95 315.50 1.20 0.05912 0.00285 0.16768 0.01005 0.02073 0.00028 572 107 157 9 132 2 TW13-23 322.62 268.86 1.20 0.04620 0.00244 0.13155 0.00853 0.02002 0.00027 8 101 125 8 128 2 TW13-24 257.50 231.09 1.11 0.04861 0.00259 0.13017 0.00866 0.01995 0.00030 129 110 124 8 127 2 TW13-25 214.70 206.13 1.04 0.07574 0.00678 0.20706 0.02226 0.02033 0.00042 1088 168 191 19 130 3 TW13-26 260.19 216.91 1.20 0.05623 0.00321 0.15526 0.01081 0.02022 0.00029 461 126 147 10 129 2 TW13-27 259.70 257.10 1.01 0.05307 0.00266 0.14763 0.00927 0.02070 0.00030 332 113 140 8 132 2 TW15-1 230.34 232.66 0.99 0.05131 0.00304 0.13601 0.00998 0.01991 0.00032 255 132 129 9 127 2 TW15-2 490.31 304.56 1.61 0.06175 0.00297 0.17327 0.01036 0.01998 0.00027 665 101 162 9 127 2 TW15-4 320.82 200.06 1.60 0.04583 0.00489 0.12089 0.01526 0.01964 0.00043 -11 200 116 14 125 3 TW15-5 187.05 161.41 1.16 0.06710 0.00532 0.18972 0.01869 0.02104 0.00046 841 166 176 16 134 3 TW15-6 287.84 236.29 1.22 0.07091 0.00743 0.19275 0.02376 0.01954 0.00041 955 220 179 20 125 3 TW15-7 585.28 249.81 2.34 0.06950 0.00364 0.19812 0.01296 0.02090 0.00031 914 106 184 11 133 2 TW15-8 185.81 237.63 0.78 0.06593 0.00366 0.17352 0.01203 0.02006 0.00032 804 115 162 10 128 2 TW15-9 257.01 255.81 1.00 0.05091 0.0028 0.14190 0.00951 0.02046 0.00028 237 122 135 8 131 2 TW15-11 291.85 254.45 1.15 0.06608 0.00453 0.18073 0.01464 0.02005 0.00028 809 143 169 13 128 2 TW15-12 356.89 294.66 1.21 0.05376 0.00293 0.14500 0.00967 0.01919 0.00027 361 120 137 9 123 2 TW15-13 423.37 366.81 1.15 0.05262 0.00257 0.14025 0.00844 0.01937 0.00025 312 108 133 8 124 2 TW15-14 249.03 219.13 1.14 0.09308 0.00517 0.25809 0.01884 0.02052 0.00041 1490 104 233 15 131 3 TW15-15 361.94 272.70 1.33 0.04851 0.00281 0.12792 0.00894 0.01986 0.00027 124 124 122 8 127 2 TW15-16 320.60 266.28 1.20 0.04920 0.00306 0.13301 0.00991 0.01974 0.00028 157 135 127 9 126 2 TW15-17 308.61 255.64 1.21 0.05373 0.00284 0.15262 0.00984 0.02074 0.00028 360 116 144 9 132 2 TW15-18 220.80 202.19 1.09 0.06699 0.00368 0.18418 0.0125 0.01993 0.00029 838 113 172 11 127 2 TW15-19 228.61 204.68 1.12 0.04721 0.00323 0.12842 0.01048 0.01995 0.00030 60 143 123 9 127 2 TW15-20 275.97 266.77 1.03 0.04972 0.00271 0.13890 0.00926 0.02015 0.00028 182 120 132 8 129 2 TW15-21 304.01 255.06 1.19 0.04465 0.00317 0.12326 0.01031 0.02041 0.00030 -37 139 118 9 130 2 TW15-23 340.46 234.82 1.45 0.09257 0.00591 0.25569 0.01997 0.02001 0.00033 1479 120 231 16 128 2 TW15-25 243.26 203.15 1.20 0.05453 0.00371 0.14805 0.01220 0.02016 0.00033 393 150 140 11 129 2 TW15-27 154.81 165.70 0.93 0.05711 0.00394 0.15774 0.01310 0.02024 0.00033 496 151 149 11 129 2 TW15-28 285.16 221.70 1.29 0.06209 0.00355 0.16854 0.01185 0.02008 0.00030 677 121 158 10 128 2 TW15-29 125.60 132.05 0.95 0.04958 0.00389 0.14565 0.01357 0.02038 0.00034 175 171 138 12 130 2 TW15-30 285.79 223.78 1.28 0.05386 0.00298 0.14342 0.00974 0.02001 0.00029 365 122 136 9 128 2 TW15-32 258.32 228.16 1.13 0.06404 0.00469 0.18696 0.01625 0.02068 0.00032 743 155 174 14 132 2 TW15-33 418.98 376.16 1.11 0.05722 0.00388 0.15508 0.01281 0.01928 0.00033 500 148 146 11 123 2 TW15-34 198.71 208.76 0.95 0.05991 0.00387 0.16553 0.01298 0.02042 0.00032 600 139 156 11 130 2 TW15-35 334.33 270.31 1.24 0.05600 0.00378 0.15774 0.01293 0.01974 0.00032 452 148 149 11 126 2 TW15-36 530.61 346.10 1.53 0.04740 0.00264 0.13081 0.00884 0.01987 0.00027 69 115 125 8 127 2 TW15-37 306.33 247.06 1.24 0.05203 0.00282 0.14585 0.00977 0.02019 0.00029 287 121 138 9 129 2 TW15-38 198.56 153.88 1.29 0.13325 0.00850 0.34771 0.02817 0.01971 0.00039 2141 110 303 21 126 2 4. 岩石成因及构造背景讨论
4.1 岩石类型
在主量元素特征上，样品符合A型花岗岩高钾、富碱、过铝等特征，在K2O-Na2O图解中所有样品均落在A型花岗岩内(图略)。
在稀土元素特征上，稀土元素在A型花岗岩中强烈富集，本次样品ΣREEs平均值为330.75×10-6，高于A型花岗岩的平均值219.03×10-6，远高于I型花岗岩的平均值114.71×10-6和S型花岗岩的平均值173.14×10-6[19]，轻重稀土有较为明显的分馏，Eu负异常，稀土元素配分曲线呈典型的右倾V字形[20]。
在微量元素特征上，岩石的(Zr+Nb+Ce+Y)总量在383.62×10-6～480.31×10-6之间，符合A型花岗岩(Zr+Nb+Ce+Y)>350×10-6的特征，在(Zr+Nb+Ce+Y)-A/NCK图解上[21]，所有样品均落在A型区内，基本上全部位于过铝质范围内(图略)；同时大离子亲石元素Rb富集，过渡元素Cr和Ni等表现出亏损的特征。
4.2 岩体的形成年代
花岗岩样品TW13参与有效年龄计算的24颗锆石的206Pb/238U年龄值比较集中(123～136 Ma)，跨度为13 Ma，误差2～3 Ma，由此得到TW13的成岩年龄为(129.6±1.4) Ma；样品TW15参与有效年龄计算的32颗锆石的206Pb/238U年龄值比较集中(123～134 Ma)，跨度为11 Ma，误差0.7～2 Ma，由此得到徐家湾岩体成岩年龄为128.0±0.9 Ma。周泰禧等[22]对晓天盆地毛坦厂组黑云母粗安岩中黑云母进行测试获得40Ar-39Ar年龄为124.1 Ma；杨祝良等[23]对毛坦厂组粗面岩的锆石进行测试获得U-Pb年龄为131.3 Ma，对舒城毛坦厂组辉石粗安岩的全岩进行测试获得Rb-Sr等时年龄为128.0 Ma。因此，区内火山岩的主体应形成于早白垩世。表明该侵入体与区内喷出岩形成时代一致，是早白垩世岩浆活动的产物。
高质量锆石 U-Pb 同位素年龄结果表明徐家湾花岗岩的形成年龄主要集中在 128～129 Ma之间，与长江中下游地区A型花岗岩的形成时代125±2 Ma[24-27]及皖南地区A型花岗岩的形成时代128～132 Ma[28-33]一致。
从岩体的含矿性判别Al2O3/(K2O+Na2O+CaO)-SiO2图解(图略)可以看到徐家湾岩体两个样品的所有点均落在含矿岩体内，同时岩体内部及岩体与老地层新元古界小溪河岩组的接触带上周边分布有一系列的Pb、Zn、Au多金属矿床(点)，如图 1所示；区域上，徐家湾岩体区域构造环境也是十分有利的，位于桐柏-桐城与郯庐两大断裂的交汇部位，要注意加强岩体周边化探和重砂异常与已知矿产地关系的研究。
4.3 岩石成因
一些机制已经用来解释A型花岗岩的成因。比如，伴随或未受地壳混染的玄武质岩浆的结晶分异模式[34-37]，或深部地壳物质熔融成因[21, 38-39]。通过AFM对CFM图解[40]判断(图略)，徐家湾岩体源区以玄武岩为主。
由于源于岩石圈地幔(CLM)或受其混染后的岩浆La/Ta值则迅速增加，一般在25以上，但La/Sm值变化不大，但如果是混染了地壳物质，则La/Sm值迅速增高，一般在5以上[41]。徐家湾二长花岗岩的La/Ta=36.93～46.42，平均值40.85，远大于25，同时La/Sm=8.00～10.75，平均值9.5，均大于5。根据岩石的La/Ta、La/Sm值可以判断，形成徐家湾二长花岗岩的岩浆源于岩石圈地幔，并受到地壳物质的混染。
4.4 构造背景判别
早白垩世北大别大规模的岩浆活动和北大别穹隆的形成指示了强烈的造山后伸展活动[42-43]。文献 [44]认为大别造山带北缘东段的金寨-霍山-舒城一带广泛分布的花岗岩的形成与扬子板块和华北板块的碰撞俯冲及其后续的伸展引张作用密切相关，是典型的后碰撞花岗岩。在Pearce等[45]构造判别图解不在WPG区域内，而是位于VAG、syn-COLG与WPG的分界线上，靠近VAG区域(图 3)。从徐家湾岩体的一些地球化学指数看，岩石Rb和U明显富集，Ti强烈亏损，Sr负异常明显，具有后碰撞花岗岩的特点[46]。
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因而，徐家湾岩体可能是在中国大陆形成之后，太平洋板块俯冲减速或应力松弛条件下形成的。已经由先期的陆内挤压、陆壳加厚状态转换为造山带山根拆沉、崩塌，处于伸展的板内构造环境，在研究区也形成了早白垩世火山-沉积盆地不整合于晚侏罗世地层之上。许长海等(2001)[47]根据北淮阳侵入岩锆石(U-Th)/He热年代学研究，提出大别山中生代时期强烈的伸展和岩石剥露发生在105~130 Ma期间，认为这一过程引起了大别基底的广泛熔融、北淮阳地区白垩纪岩浆活动等。早白垩世,随着高钾质的岩石尤其是钾玄岩系列花岗岩的侵位,本区实现了从挤压缩短到整体伸展的构造转换[48]。徐家湾二长花岗岩的206Pb/238U年龄在128.0±0.9～129.6±1.4 Ma之间，从区域地质背景分析来看，徐家湾岩体形成于造山后伸展环境。
5. 结论
徐家湾二长花岗岩具高钾、富碱、过铝质特征；HREEs相对于LREEs强烈亏损，铕谷较深，轻稀土分馏较明显，重稀土较平坦；大离子亲石元素Rb、Ba明显富集，Sr亏损； 高场强元素Y、Th、Nb、Hf、U富集，Ta、P、Ti亏损，岩体整体亏损HFSE，富集LILE。
通过LA-ICPMS锆石U-Pb定年，获得徐家湾二长花岗岩的206Pb/238U年龄在128.0±0.9～129.6±1.4 Ma之间，是早白垩世岩浆活动的产物，岩体的含矿性判别图解显示所有点均落在含矿岩体内，岩体成矿地质条件有利，应加强岩体周边化探和重砂异常与已知矿产地关系的研究。徐家湾岩体可能是在中国大陆形成之后，太平洋板块俯冲减速或应力松弛条件下形成的。岩浆来源于岩石圈地幔的A型花岗岩，形成于造山后的伸展环境。
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图 1 24种农药多残留标准品色谱图
1—六氯苯：2—α-六六六；3—γ-六六六；4—β-六六六；5—δ-六六六；6—七氯；7—百菌清；8—艾氏剂；9—毒死蜱；10—三氯杀螨醇；11—p, p’-DDE；12—狄氏剂；13—o, p’-DDT；14—p, p’-DDD；15—p, p’-DDT；16—联苯菊酯；17—甲氰菊酯；18—灭蚁灵；19—三氟氯氰菊酯；20—氯菊酯；21—氯氰菊酯；22—氟胺氰菊酯；23—高效氰戊菊酯；24—溴氰菊酯。
Figure 1. Gas chromatogram of 24 kinds of multi-pesticides in standard solution
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图 2 RTX-CLPesticides 2色谱柱与DB-5MS色谱柱的色谱图对比
上图：RTX-CLPesticides 2色谱柱标准溶液色谱图；
下图：DB-5MS色谱柱标准溶液色谱图。Figure 2. Chromatographic comparison of RTX-CLPesticides 2 column and DB-5MS column
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图 3 柱压力对分析灵敏度影响
Figure 3. Chromatograms of sensitivity under different column pressure
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图 4 变压控制与恒压控制对比色谱图
Figure 4. Chromatograms of pressure program and constant pressure control
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图 5 进样口温度对分析灵敏度的影响
1—六氯苯：2—α-六六六；3—γ-六六六；4—β-六六六；5—δ-六六六；6—七氯；7—百菌清；8—艾氏剂；9—毒死蜱；10—三氯杀螨醇；11—p, p’-DDE；12—狄氏剂；13—o, p’-DDT；14—p, p’-DDD；15—p, p’-DDT；16—联苯菊酯；17—甲氰菊酯；18—灭蚁灵；19—三氟氯氰菊酯；20—氯菊酯；21—氯氰菊酯；22—氟胺氰菊酯；23—高效氰戊菊酯；24—溴氰菊酯。
Figure 5. Effect of different inlet temperature on adalysis sensitivity
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图 6 萃取溶剂对目标物加标回收率的影响
1—六氯苯：2—α-六六六；3—γ-六六六；4—β-六六六；5—δ-六六六；6—七氯；7—百菌清；8—艾氏剂；9—毒死蜱；10—三氯杀螨醇；11—p, p’-DDE；12—狄氏剂；13—o, p’-DDT；14—p, p’-DDD；15—p, p’-DDT；16—联苯菊酯；17—甲氰菊酯；18—灭蚁灵；19—三氟氯氰菊酯；20—氯菊酯；21—氯氰菊酯；22—氟胺氰菊酯；23—高效氰戊菊酯；24—溴氰菊酯。
Figure 6. Effect of different liquid-liquid extraction solvent on recovery of target compounds
表 1 线性回归方程、相关系数、适用范围及方法检出限
Table 1 The linear regression equation, correlation coefficient, applicable concentration range and the detection limit
化合物 线性方程 相关系数
(R2)检测范围
(ng/mL)方法检出限
(ng/L)六氯苯 y=262.92x+761.03 0.9999 0.50~500 1.00 α-六六六 y=373.08x+265.06 1.0000 0.50~500 1.00 γ-六六六 y=359.8x+227.04 1.0000 0.50~500 1.00 β-六六六 y=160.74x+443.96 0.9998 0.50~500 1.00 δ-六六六 y=313.15x-184.06 1.0000 0.50~500 1.00 七氯 y=291.06x+135.53 1.0000 0.50~500 1.00 百菌清 y=279.48x-2437.8 0.9996 1.00~1000 2.00 艾氏剂 y=289.8x+730.5 0.9998 0.50~500 1.00 毒死蜱 y=121.13x+581.76 0.9999 1.00~1000 2.00 三氯杀螨醇 y=34.886x+570.02 0.9999 3.00~3000 6.00 p, p’-DDE y=271.48x+684.7 0.9998 0.50~500 1.50 狄氏剂 y=307.6x+416.01 0.9999 0.50~500 1.00 o, p’-DDT y=178.14x-41.2 1.0000 0.50~500 1.50 p, p’-DDD y=232.48x+324.2 1.0000 0.50~500 1.50 p, p’-DDT y=218.48x-644.63 0.9997 0.50~500 1.50 联苯菊酯 y=55.832x+544.26 0.9999 1.60~1600 3.20 甲氰菊酯 y=63.579x-145.68 0.9999 1.60~1600 3.20 灭蚁灵 y=168.73x+829.94 0.9999 0.80~800 1.60 三氟氯氰菊酯 y=160.55x-1060.5 0.9996 1.20~1200 2.40 氯氰菊酯 y=106.77x-3342.1 0.9998 6.00~6000 12.0 氯菊酯 y=27.019x+714.92 0.9997 3.20~3200 6.40 高效氰戊菊酯 y=129.21x-2414.1 0.9991 2.00~2000 4.00 氟胺氰菊酯 y=126.73x-11235 0.9971 5.00~5000 10.0 溴氰菊酯 y=88.937x-688.5 0.9999 3.20~3200 6.40 
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表 2 基质加标回收率及精密度
Table 2 The spike recoveries and the precision of the method for low, middle and high concentration
化合物 低浓度加标
浓度(ng/L)回收率平均值
(%)RSD
(%)中间浓度加标
浓度(ng/L)回收率平均值
(%)RSD
(%)高浓度加标
浓度(ng/L)回收率平均值
(%)RSD
(%)六氯苯 5.00 88.0 2.7 75.0 84.6 2.6 400 91.5 1.9 α-六六六 5.00 93.9 2.0 75.0 92.9 2.4 400 93.4 2.0 γ-六六六 5.00 97.5 1.9 75.0 92.6 2.0 400 92.8 2.3 β-六六六 5.00 100 2.1 75.0 91.1 3.0 400 92.7 2.3 δ-六六六 5.00 108 3.1 75.0 94.9 2.3 400 93.6 2.1 七氯 5.00 100 2.1 75.0 96.8 2.2 400 96.0 2.2 百菌清 10.0 98.8 4.6 150 100 1.8 800 94.1 3.3 艾氏剂 5.00 80.6 2.6 75.0 82.4 4.5 400 89.0 1.7 毒死蜱 10.0 102 2.3 150 100 1.8 800 97.3 3.0 三氯杀螨醇 30.0 105 2.2 450 91.3 2.1 2400 90.1 1.1 p, p′-DDE 5.00 99.8 1.9 75.0 92.8 1.8 400 93.9 1.9 狄氏剂 5.00 96.3 2.2 75.0 94.3 1.7 400 94.7 3.8 o, p′-DDT 5.00 105 2.6 75.0 99.7 1.8 400 96.8 2.2 p, p′-DDD 5.00 97.4 1.5 75.0 96.5 1.9 400 96.3 3.7 p, p′-DDT 5.00 116 2.5 75.0 103 1.8 400 97.7 2.3 联苯菊酯 16.0 97.7 2.6 240 94.8 1.4 1280 95.0 2.6 甲氰菊酯 16.0 96.4 3.5 240 99.0 1.5 1280 95.7 6.8 灭蚁灵 8.00 102 2.6 120 92.0 1.6 640 93.7 1.8 三氟氯氰菊酯 12.0 99.2 2.6 180 102 2.2 960 96.1 1.7 氯氰菊酯 60.0 91.5 4.5 900 103 7.6 4800 96.1 1.3 氯菊酯 32.0 102 5.1 480 93.5 1.5 2560 94.8 1.9 高效氰戊菊酯 20.0 94.0 5.4 300 103 4.4 1600 95.5 2.2 氟胺氰菊酯 50.0 103 6.8 750 117 4.8 4000 102 2.2 溴氰菊酯 32.0 97.7 4.9 480 107 3.9 2560 97.5 2.7 2, 4, 5, 6-四氯间二甲苯 - 80.3 3.2 - 79.9 5.5 - 85.7 2.5 二丁基氯菌酸酯 - 95.6 1.9 - 96.3 1.3 - 94.0 3.9
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