“南海Ⅰ号”沉船1987年首次发现于我国广东省阳江市东平港以南约20海里处，是我国南宋时期的一艘沉船。据初步估算，整船文物大约6~8万件，以陶瓷器为主。近30年以来对于这些出水陶瓷器的相关研究并不多，有些文献只是对出水陶瓷器进行了简单介绍^[1]，或者以“南海Ⅰ号”为例分析我国水下文化遗产保护制度^[2]、研究我国对外商贸^[3]等等。作为中国的象征，陶瓷器研究一直处于重要地位，而对陶瓷器的科技分析，可获得传统考古学中无法定性、定量的资料，尤其是元素含量的差异所反映陶瓷器产地方面信息，而这些信息也是对传统考古学资料的补充或佐证。例如，何文权等^[4]、杨益民等^[5]、张茂林等^[6]、朱铁权等^[7]、吴隽等^[8]众多学者利用微聚焦X射线荧光光谱仪(μ-XRF)对陶瓷器化学元素组成成分及含量进行测定，探索陶瓷器产地及制作工艺；拉曼光谱分析也被应用于古壁画、陶彩颜料^[9]以及青铜器锈蚀产物^[10]的分析研究，探索矿物或腐蚀产物的形成机理及保护等。

由于“南海Ⅰ号”出水陶瓷器产地的判别缺少相关数据的支撑，加之陶瓷器长期处于海底环境，受到海水侵蚀等诸多因素影响，发生了不同程度的病变，给陶瓷器保护及深入研究带来了困扰。因此本文选取“南海Ⅰ号”出水部分的陶瓷器样品，分为青白瓷、青瓷、绿釉陶三类，利用μ-XRF对这些古陶瓷标本进行了陶瓷胎釉化学成分分析测试，同时对陶瓷器的产地作出判断。由于绿釉陶表面腐蚀较为严重，本研究选用体视显微镜以了解绿釉陶的保存状况以及腐蚀状况，并利用拉曼光谱仪(μ-RS)对其腐蚀物作进一步分析，确定物相组成。此项研究结果对“南海Ⅰ号”出水陶瓷器研究有重要的参考价值。

1.   样品与实验方法

1.1   样品来源及外观特征

本项研究的样品一共15件，包括6件青白瓷样品、3件青瓷样品、6件铅釉陶样品。样品均由广东省海上丝绸之路博物馆提供。样品具体信息列于表 1。

表  1  标本外观描述

Table  1.  The exterior appearance of each sample

标本编号	标本种类	外观描述
N1	青白瓷	表面刻花，釉色白中泛青灰；瓷胎较厚，胎灰白
N2	青白瓷	表面刻花，釉色白中泛青灰；瓷胎较厚，胎灰白
N3	青白瓷	表面印花，芒口，釉白中泛青，薄胎，胎洁白细腻
N4	青白瓷	釉色白中泛青，有弦文，胎较薄，洁白细腻
N7	青白瓷	花口，薄胎，釉色白中泛青，胎色洁白细腻
N22	青白瓷	口沿部分，釉色白中泛青，薄胎，胎质洁白
N12	青瓷	口沿及器壁部分，釉色青中发黄，器表划花，灰胎
N13	青瓷	口沿及器壁部分，釉色青中泛白，灰胎
N20	青瓷	器底部分，玉环圈足，釉色深青，器表划花，青灰胎
N5	绿釉陶	绿釉小罐，上面有土黄色，以及黑色斑点状的腐蚀
N8	绿釉陶	器底部分，灰胎，绿釉，表面附着灰色、黑色腐蚀物
N9	绿釉陶	口沿部分，印花，绿釉，表面附着灰色腐蚀物
N10	绿釉陶	口沿部分，印花，腐蚀物较少，但釉表面开始酥粉
N11	绿釉陶	器底部分，绿釉，底部内标印花， 灰色腐蚀物，绿釉开始酥粉
N16	绿釉陶	小瓶，口颈部分缺失，绿釉，表面锈蚀物很多

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1.2   样品制备

为减少海水离子对后期成分以及元素含量的测定造成干扰，对实验样品采用纯净水浸泡、定期换水清洗的方式进行为期一年的脱盐处理。样品脱盐处理完毕、样品阴干后，用于实验。

1.3   分析仪器及测试条件

青白瓷、青瓷及绿釉陶的胎釉成分分析测试：实验在中山大学科技考古实验室进行，瓷器胎釉以及绿釉陶胎体的定量分析采用陶瓷标样法，绿釉陶釉面的定量分析采用无标样的基本参数法。采用的仪器为能量色散型X射线探针(EAGLE-μ型，美国EDAX International Inc)，X光管管压40 kV，管流600 μA，真空光路，光斑直径300 μm，Mn Kα处的分辨率137.5 eV，死时间约20%，并采用Version 3.0的解谱软件进行样品定性定量分析。

绿釉陶样品以及腐蚀产物显微形貌观察：实验在中山大学科技考古实验室进行。采用的仪器为体视显微镜(SZX7型，日本Olympus公司)。

绿釉陶腐蚀物物相组成分析测试：实验在中山大学测试中心进行。采用的仪器为显微共焦拉曼光谱仪(InVi，英国Renishaw公司)，氩离子激光器为光源，波长514.5 nm，物镜为50×，光斑尺寸1 μm，信息采集时间20~30 s，累加次数为2~3次。

2.   陶瓷器的化学组成和物相分析

相关研究表明，陶瓷器胎体的化学组成蕴含一定的窑口与产地信息^[11]。本次瓷器胎釉共测量16个元素，包括8个主量元素、8个微量元素。具体分析结果列于表 2。

表  2  样品胎釉的XRF元素分析结果

Table  2.  Elemental compositions of each sample by XRF

样品编号	含量(%)
	Al2O3	SiO2	TFe2O3	TiO2	MgO	CaO	Na2O	K2O	Cr	Cu	Mn	P	Rb	Sr	Zr	Zn
N1(胎)	21.00	72.30	0.85	0.16	0.25	0.22	1.67	2.55	19	72	277	277	193	62	254	131
N2(胎)	20.37	73.63	1.02	0.16	0.04	0.23	0.93	2.63	17	83	270	242	216	69	284	112
N3(胎)	17.85	73.57	0.55	0.12	0.69	0.91	2.39	2.92	-	0	309	271	381	67	85	68
N4(胎)	18.91	73.84	0.43	0.15	0.60	0.31	1.61	3.14	32	38	232	197	208	61	254	59
N7(胎)	19.00	73.29	0.92	0.15	0.66	0.45	1.86	2.68	11	21	582	272	411	62	130	28
N22(胎)	22.32	70.02	0.78	0.16	0.34	0.31	1.08	4.00	60	71	257	251	310	73	360	158
N1(釉)	14.89	66.50	0.79	0.13	0.63	12.78	0.91	2.37	-	14	1096	993	164	242	228	67
N2(釉)	17.50	67.72	0.72	0.15	0.28	9.28	0.75	2.58	-	28	692	639	164	170	240	78
N3(釉)	14.19	66.37	0.83	0.13	0.43	14.02	0.97	2.05	-	2	455	708	263	209	111	119
N4(釉)	17.61	65.67	0.30	0.13	0.43	10.58	0.84	3.44	-	-	748	611	161	186	223	65
N7(釉)	13.85	70.18	0.61	0.13	0.01	8.56	1.74	3.92	15	8	738	723	396	194	88	21
N22(釉)	17.87	64.64	0.72	0.13	1.03	9.36	0.86	4.41	-	-	703	1020	224	167	252	96
N12(胎)	15.45	75.59	2.08	0.53	0.04	0.21	1.75	3.35	97	7	292	210	308	53	247	91
N13(胎)	19.12	72.89	1.65	0.26	0.55	0.19	1.75	2.60	34	8	304	253	160	68	173	27
N20(胎)	13.32	78.30	1.73	0.45	0.70	0.24	1.36	2.90	130	37	460	232	245	65	302	95
N12(釉)	12.01	67.88	1.29	0.31	1.67	12.34	0.95	2.54	-	-	2716	1498	202	376	273	154
N13(釉)	15.85	71.58	0.74	0.24	1.13	4.38	0.71	4.38	-	43	2395	1265	201	222	172	173
N20(釉)	12.35	61.89	1.24	0.28	2.38	16.28	1.57	3.01	-	26	2437	2875	187	719	269	162
N5(胎)	23.20	65.76	2.32	0.66	1.08	0.32	2.65	3.00	19	162	386	215	206	129	286	149
N8(胎灰色)	26.81	63.28	2.06	0.88	0.73	0.29	1.58	3.39	42	36	557	388	207	104	238	65
N8(胎)	23.91	65.71	1.84	0.70	0.91	0.32	2.35	3.27	56	47	449	288	212	94	297	116
N9(胎)	23.46	65.44	2.30	0.66	1.28	0.48	2.53	2.85	34	284	489	347	176	141	266	100
N10(胎)	21.82	67.29	2.49	0.63	1.46	0.31	2.53	2.47	41	97	458	279	184	99	212	102
N11(胎)	24.57	65.37	2.50	0.70	0.85	0.38	1.57	3.04	25	16	476	274	223	151	237	132
N16(胎)	24.23	65.27	2.45	0.67	1.03	0.36	2.00	2.99	37	135	589	378	192	110	321	92
注：分析结果中，主量成分含量单位为%，微量成分含量单位为μg/g，“-”表示此元素未检出。

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2.1   青白瓷

本次分析测试的青白瓷样品共6件(编号N1、N2、N3、N4、N7、N22)。根据瓷胎薄厚、细腻度以及釉色等，将青白瓷分为两类：一类编号为N3、N4、N7，另一类编号为N1、N2、N22。其中第一类薄胎，胎质致密、洁白，釉色白中泛青；第二类胎体较厚，胎质较细，有少量气眼，釉色白中泛青灰。根据外形特征初步判断，第一类样品(N3、N4、N7) 可能产自江西景德镇湖田窑。基于以上信息，对6件青白瓷样品进行成分分析，分析结果列于表 2。

如图 1所示，青白瓷样品N3、N4、N7瓷胎的Al₂O₃含量均低于19%。N3样品瓷胎的Al₂O₃含量最低(17.85%)，SiO₂含量均在73%左右，K₂O含量在2.68%~3.14%之间。对比样品N3、N4、N7瓷釉的CaO含量与Na₂O、K₂O含量，发现CaO含量要高于Na₂O、K₂O含量。

图  1  青白瓷瓷胎的硅、铝含量散点图

Figure  1.  The scatter of content of SiO₂and Al₂O₃ in the body of Bluish-White samples

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图 2是青白瓷样品N1、N2、N22瓷釉的氧化铁含量的柱状图，图中显示所有样品的氧化铁(TFe₂O₃)含量相对较低，均在1.0%以下，最低者仅为0.3%。相比之下，N1、N2、N22样品瓷胎中，Al₂O₃含量介于20.36%~22.32%，SiO₂含量较高(70.02%~73.62%)，K₂O含量较高(2.55%~4.00%)，TFe₂O₃含量较低(0.77%~1.02%)。

图  2  青白瓷瓷釉的氧化铁含量柱状图

Figure  2.  The bar chart of content of TFe₂O₃ in the glaze of Bluish-White samples

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我国生产青白瓷的窑口主要分布于南方地区，遍及浙江、湖北、湖南、安徽、江西、福建、广东、广西等省^[12]。现有的研究资料表明, 各个窑口的青白瓷在釉成分上没有明显的差异, 而胎的成分则具有一定地区特征，如安徽骆冲、繁昌窑青白瓷的Al₂O₃含量较高(22.60%左右)^[13]，K₂O含量普遍较低(1.3%~1.8%)^[14]；湖北武昌窑周围瓷土的Al₂O₃含量较高(20%~22%)，SiO₂含量较低(55%~56%)，TFe₂O₃含量高(8%~10%)^[15]；广西藤县中和窑青白瓷的SiO₂含量较高(68.89%左右)，Al₂O₃较高(24.28%左右)，除此之外CaO含量为0.55%左右，MgO含量0.4%左右，K₂O含量4.21%左右，TFe₂O₃含量0.75%左右^[16]；广东西村窑、潮州窑大多属于高铝低硅的特征，TFe₂O₃含量多为1%~2%^[17]。以上地区青白瓷瓷胎中铝含量较高，均在20%以上。相比之下，福建德化白釉瓷胎具有低铝(14.92%~21.76%)、高硅(71.76%~77.80%)、高钾(2.75%~4.45%)的特征，除去Al₂O₃、SiO₂、K₂O外，其他氧化物含量都很低，甚至可以忽略不计。江西景德镇湖田窑青白瓷瓷胎也具有低铝(16%~19%)、高硅(74%~77%)、高钾(2.3%~3.2%)的特点^[18]。

样品N3、N4、N7的瓷胎具有低铝、高硅、高钾的特点，对比文献数据可知较符合景德镇湖田窑的特征。而样品N3、N4、N7瓷釉的CaO含量要高于Na₂O、K₂O，与宋代景德镇青白瓷釉的助溶剂为CaO相符合, 所有样品的TFe₂O₃含量相对较低的特征也与景德镇瓷釉相似。在微量元素方面，景德镇青白瓷瓷胎具有Rb含量较高(291~445 μg/g)的特点^[19]，样品N3、N4、N7瓷胎的Rb含量在208~411 μg/g之间，因此也较符合景德镇瓷胎特点。相比之下，样品N1、N2、N22的瓷胎Al₂O₃含量略高(20.36%~22.32%)，SiO₂含量较高(70.02%~73.62%)，K₂O含量较高(2.55%~4.00%)，TFe₂O₃含量较低。因此，排除了样品N1、N2、N22来源于安徽繁昌窑、骆冲窑、湖北武昌窑、广西以及广东诸窑口，而较为符合福建地区窑口特征。

综合以上可判断：样品N3、N4、N7来自于景德镇湖田窑；样品N1、N2、N22可能来自于福建地区，但其具体窑口的确定还需进一步搜集福建地区各窑口样品数据进行对比分析才能得出明确的结论。

2.2   青瓷

本次测试青瓷样品共3件(编号N12、N13、N20)。样品N12、N13、N20均为灰胎、较厚，胎质较细，少量气眼，釉为青釉，但瓷釉发色不尽相同，釉层厚度在0.2~0.5 mm。根据外形特征，与浙江龙泉窑产品相似。基于以上信息，对3件青瓷样品进行成分分析，分析结果见表 2。

样品N12、N13、N20瓷胎具有高硅低铝的特点，Al₂O₃含量偏低(13.32%~19.12%)，SiO₂含量较高(72.89%~78.30%)；但N13瓷胎的Al₂O₃含量高于N12、N20，而SiO₂含量要低于N12、N20。样品瓷釉较瓷胎而言，钙含量有所上升，而磷含量的上升最为明显。

相关研究表明：宋代我国烧造青瓷的窑口遍布各地。河南、陕西各窑为代表的北方青瓷瓷胎所含的Al₂O₃都比较高, 而SiO₂较低, 尤其是河南地区。南方地区，如浙江、江苏地区各窑口青瓷瓷胎均有较高的SiO₂；广东新会窑与其他南方诸窑不同，属低硅高铝，其他地区的青瓷SiO₂含量处于适中。浙江龙泉窑青瓷的Al₂O₃含量为14%~24%，SiO₂含量为67.82%~80.95%，且北宋龙泉青釉瓷胎的Al₂O₃含量(14%~18%)低于南宋青釉瓷胎含量(18%~24%)，而南宋龙泉青釉瓷胎的SiO₂含量普遍低于北宋龙泉青釉瓷胎^[20]。从样品瓷胎数据来看，与浙江龙泉窑青瓷的Al₂O₃与SiO₂数据较为符合。微量元素方面，三件样品釉面的锰元素含量较高(2395~2716 μg/g)，其特征符合龙泉瓷釉的特点^[21]；釉面的铷元素含量为187~202 μg/g，锶元素含量为222~719 μg/g，也在浙江地区的微量元素含量范围之内^[22]。

从样品瓷釉数据来看，磷含量的上升最为明显，可能是由于加入草木灰作助溶剂。按照木灰釉系数b=RO/(RO+R₂O)^[23]对其进行计算，发现N12、N20的b值为0.80，属于石灰钙釉；N13的b值为0.52，属于钙碱釉。这与北宋中晚期龙泉窑青瓷釉属石灰钙釉而南宋龙泉青瓷瓷釉属于钙碱釉相符合^[24]。

综合以上可判断，样品N12、N13、N20均出自浙江龙泉窑。值得注意的是，N12、N20较符合北宋龙泉青瓷生产特点，而N13较符合南宋龙泉青瓷生产特点。出现这一现象的原因可能是由于其时期处于北宋向南宋的转变时期，工艺多且不统一。当然，这一特点对沉船年代的断定亦会有一定借鉴意义。

2.3   绿釉陶

本次测试绿釉陶样品共6件(编号N5、N8、N9、N10、N11、N16)。首先对绿釉陶进行显微观察。体式显微镜下，样品胎质均粗糙有气眼，釉色呈绿色且深浅不一，腐蚀物质也疏松，外观呈色有黑色、白色、灰色等(图 3)。所有样品表面(图 4)附着腐蚀物并且已失去光泽，其中一些样品有即将酥粉(图 5)的趋势，腐蚀物的化学组成相比其内层釉质已经开始变化。根据外观形态及特征推测，绿釉陶样品可能来自于福建磁灶窑。基于以上信息，对6件绿釉陶样品进行成分分析，分析结果列于表 2。根据胎体化学组成来看，N5、N8、N9、N10、N11都属于铝较低(21.82%~24.57%)、硅较高(63.27%~67.28%)的特点，且K₂O含量略高(2.46%~3.27%)，TFe₂O₃含量在1.83%~2.5%左右。

图  3  样品N8

Figure  3.  Sample N8

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图  4  N10绿釉部分

Figure  4.  Green Glaze part of Sample N10

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图  5  样品釉中酥粉部分

Figure  5.  The powder part of glaze surface

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表 3为绿釉陶的腐蚀物分析结果。从表 3可知釉面的铜含量较高(2.38%~5.02%)，釉色呈绿色应为铜呈色所致；相比于陶釉，腐蚀物的铜元素含量明显较低，推断可能是由于海水侵蚀，海水中的阴离子与铜发生反应生成沉淀析出，导致铜含量的降低。黑色、黄色、大部分灰色腐蚀物的铁元素含量较内层釉质都有增加，因此其外表颜色较深，同时大部分腐蚀物的钙、磷元素含量也相对于釉层较高，由此可推断腐蚀物中的钙、铁、磷元素都应来自外部环境。而铅元素含量相对较高，另外铝元素较低，硅较高，且TFe₂O₃含量大约在1.83%~2.5%，这些特点与福建地区瓷土特征较为符合，很大程度上说明这批标本可能来自磁灶窑。

表  3  釉陶腐蚀物以及釉陶的半定量分析结果

Table  3.  The surface corrosion of green glazed pottery and results of semi-quantitative analysis

样品编号	含量(%)
	MgO	Al 2O 3	SiO 2	P 2O 5	K 2O	CaO	TiO 2	Fe 2O 3	CoO	CuO	PbO
N5 (白色腐蚀物)	-	0.47	2.97	0.24	0.15	0.35	0.08	1.41	0.05	1.07	93.2
N8 (黑色腐蚀物)	-	0.43	3.16	0.66	0	0.77	0.11	2.54	0.1	2	90.23
N8 (釉)	1.46	3.15	23.78	0.63	0.61	0.22	0.21	0.52	0.12	5.02	64.28
N8 (灰色腐蚀物)	0.47	19.16	48.21	0.09	6.03	0.2	0.31	2.18	0	0.94	22.42
N8 (黄色腐蚀物)	-	8.24	29.87	0.54	3.62	0.77	0.88	5.15	0.13	1.36	47.44
N9 (腐蚀物)	-	2.33	19.68	0.52	0.51	0.27	0.18	1.62	0.06	0.85	73.98
N9 (绿釉)	0.6	3.43	21.58	0.48	1.01	0.39	0.11	0.67	0.09	2.66	68.98
N10 (绿釉)	0.42	4.02	40.53	0.25	0.8	0.65	0.22	0.56	0	2.53	50.01
N10(酥粉部分)	0.53	2.62	54.75	0.23	0.82	0.67	0.17	0.49	0.03	1.49	38.2
N10 (黄色腐蚀物)	1.88	8	25.52	4.98	2.45	3.14	0.43	3.48	0.04	1.6	48.48
N11绿釉	1.16	5.22	31.99	0.52	1.43	0.78	0.32	1.16	0.08	3.25	54.09
N11 (灰色腐蚀物)	0.68	3.63	43.74	-	0.63	0.85	0.13	1.22	0.08	1.71	47.34
N16黑色腐蚀物	0.71	1	3.07	0.81	1.13	1.22	0.11	1.26	0.05	2.12	88.3
N16绿釉	0	3.49	26.38	0.27	0.8	0.59	0.13	1.05	0.12	2.38	64.79
N16灰色腐蚀物	0.68	0.74	2.83	0.64	0.5	0.42	0.09	0.91	0	1.17	91.45
注：“-”表示此元素未检出。

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为进一步鉴定绿釉陶腐蚀物的物相组成，特选取有代表性样品的腐蚀物进行拉曼光谱分析。图 6是样品N8腐蚀物的拉曼光谱分析结果。波数在1366、1606 cm^-1处有较为明显的谱峰存在，表明其物相组成为炭黑^[25]，黑色腐蚀物应为炭黑致色；波数在147、1052 cm^-1处有较为明显的谱峰存在，与碳酸铅的吸收峰较为接近，表明其物相组成为白铅矿^[26]。图 7为样品N16腐蚀物的拉曼光谱分析结果，图中1367、1609 cm^-1的拉曼位移，表明炭黑的存在，而449、975 cm^-1处的拉曼位移与PO₄^3-存在有关^{[27, 28]}，结合成分分析的结果，此处腐蚀物应为磷酸铅。

图  6  样品N8表面腐蚀物的拉曼光谱

Figure  6.  The Raman spectrum of surface corrosion of sample N8

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图  7  样品N16表面腐蚀物的拉曼光谱

Figure  7.  The Raman spectrum of surface corrosion of sample N16

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综合以上可判断：绿釉陶可能来自于福建磁灶窑，但由于磁灶窑瓷胎的研究数据尚未见相关报道，其产地仍可做进一步研究。绿釉陶釉面为铜呈色，腐蚀物的物相组成为炭黑、白铅矿、磷酸铅。

3.   结语

本文对“南海Ⅰ号”沉船出水部分的陶瓷器进行了分析研究。通过成分分析结合陶瓷器科技考古分析文献，确定了一部分青白瓷来自江西景德镇湖田窑，而另一部分青白瓷可能产自福建地区；青瓷来自浙江龙泉窑，且一部分青瓷瓷釉符合北宋龙泉青瓷石灰钙釉的特点，另一部分符合南宋龙泉青瓷钙碱釉的特点，这对“南海Ⅰ号”沉船年代的断定有一定借鉴意义；绿釉陶可能来自福建磁灶窑。拉曼光谱分析数据表明，绿釉陶表面腐蚀产物的物相组成为炭黑、白铅矿以及磷酸铅，这对陶瓷器腐蚀机理探究具有重要参考价值。

由于能量色散型X射线探针只能检测部分微量元素，而微量元素亦是产地判别的重要指标，因此在今后的工作中可集中对陶瓷的微量元素进行分析检测，进一步佐证其产地的判别。此外，研究绿釉陶的腐蚀机理，还需要采集更多的标本，同时结合沉船周围环境、海水离子浓度等相关分析测试结果，并借助海洋学、海洋化学等学科的专业知识进行深入分析研究。