Characteristics of Rare Earth Elements in the Deep Carbonate Rocks and Their Geological Significance in the Dachang Tin-polymetallic Deposit of Guangxi
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摘要: 广西大厂巴里地区锡多金属矿体经过多年的快速开采，导致浅部资源枯竭，深部找矿迫在眉睫。本文以广西大厂超大型锡多金属矿区深部钻探ZK39-1钻孔(钻孔深度1580 m)获得的新鲜岩心为研究对象,采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)详细分析了该钻孔钻遇的泥盆系中下统灰岩样品的稀土元素含量(REEs)，以期为深部找矿提供依据。研究结果表明，稀土元素总量(ΣREEs)为3.49~261.07 μg/g，稀土总量变化较大，且岩心样品在顶部与底部相差较大，其中1100~1580 m之间岩心样品ΣREEs(3.49~45.81 μg/g)明显低于1100 m以浅稀土总量(188.96~242.36 μg/g)，达到了区域背景值的10倍左右，且远超过普通沉积成因的石灰岩；轻稀土与重稀土比值LREEs/HREEs为2.96~10.04，反映了该区轻、重稀土元素分馏程度较高，δEu为0.11~1.00，δCe为0.53~0.99；球粒陨石标准化分布型式图呈“右倾”轻稀土富集型。10~1100 m之间样品Eu异常不明显，1100~1580 m之间样品Eu明显亏损，顶部到底部Ce亏损逐渐降低。1100~1580 m之间岩心样品球粒陨石标准化型式图与大厂花岗岩型式图相似，认为这套碳酸盐岩可能受到了花岗岩浆热液的蚀变作用，指示深部可能还存在岩浆热液成因或矽卡岩型多金属矿化，即在近花岗岩部位或花岗岩与围岩接触带部位存在“第三成矿空间”。
Abstract:After years of rapid mining, the shallow resources of the polymetallic tin ore bodies in the Bali area, Dachang, have been depleted. Therefore, deep prospecting is imminent. The REEs of limestone samples in the Middle/Upper Devonian from drill holes of ZK39-1 in the Bali area, Dachang, by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) have been analysed and the process is presented in this paper. The drilling depth is 1580 m, which is one of the world's deepest hole drilling. The results showed that the amount of the REES (∑REEs) is 3.49-261.07 μg/g with a large range. ∑REEs (3.49-45.81 μg/g) of drill core samples at 1100-1580 m are significantly lower than ∑REEs (188.96-242.36 μg/g) at 1100 m above, which is about 10 times the regional background values and far more than common sedimentary limestone. The ratios of light rare earth elements and heavy rare earth elements (LREEs/HREEs) had a range of 2.96-10.04, which meant that there was a high degree of fractionation between light rare earth elements and heavy rare earth elements. δEu values varied between 0.11 and 1.00 and δCe values ranged from 0.53 to 0.99. The Chondrite-normalized distribution pattern chart was ‘right inclination’ LREE enrichment type. Samples from1100-1580 m had a negative Eu anomaly and Ce had a negative anomaly decreasing from top to bottom. The chondrite-normalized pattern chart of 1100-1580 m drill core samples was similar to that of granite from Dachang, indicating that the carbonates were altered by granite magma and that there might be deep magmatic hydrothermal origin or silicon skarn-type polymetallic mineralization near the granite contact zone, known as the ‘third metallogenic spatial’.
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石墨是一种非金属材料，具有优良的金属性能及特殊的抗高温性能。我国石墨矿分布广，储量、产量、出口量目前均居世界第一[1]。硅铝钙镁铁钛锰磷等元素在石墨中属于杂质，准确、快速测定其含量对于石墨选矿、应用及科研具有指导意义。现行行业标准方法常量元素分析是参考JC/T1021.5—2007《非金属矿物和岩石化学分析方法》，需逐项检测，操作繁琐，流程长，同时产生大量含汞、铬废液，污染环境，不能满足石墨矿地质勘查、选矿和资源利用等批量快速测试分析的需要。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)技术已应用于分析非金属矿及其制品，已有学者采用ICP-OES测定磷矿石、煤及煤灰、长石、铝土矿、石煤等非金属矿中常量元素(硅磷硫钙镁铝铁钛锰等)[2, 3, 4, 5, 6]及测定高纯石墨、石墨烯中的杂质元素[7, 8, 9, 10, 11]。但ICP-OES技术用于石墨矿中多种常量元素的测定方法目前尚未见报道。
石墨的化学性质稳定，常温常压条件下酸碱很难将其分解，需采用高温(1000℃)碱熔才能分解完全。如果将样品直接与熔剂混合后高温熔融，石墨因高温产生大量二氧化碳可致迸溅，造成样品损失。一般情况下，应预先灼烧除碳再碱熔分解样品。使用贵金属铂坩埚在高温灼烧阶段，石墨易产生火焰，造成铂坩埚的损坏[12]。瓷坩埚对灼烧后的灰分有粘附，导致样品损耗。使用铁、瓷、高铝材质的坩埚碱熔容易发生坩埚部分熔解，导致样品中引入被测元素。已有方法在不同的阶段使用不同材质的坩埚，如高温灼烧时采用瓷坩埚，碱熔时更换为铂坩埚，以此减少铂坩埚的使用时间，避免坩埚的损毁及样品的损失，但前处理过程中样品可能发生损失。本文选用铂坩埚，首先在铂坩埚底部铺垫一层碳酸钾后灼烧石墨样品，避免对铂坩埚的损害；样品灼烧后直接在原坩埚中用碳酸钠碱熔，样品基本无损失；然后将铂坩埚置于聚四氟乙烯烧杯中加入稀盐酸提取碱熔物，用ICP-OES法同时测定了石墨中的8种常量元素(硅铝钙镁铁钛锰磷)。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作参数
Prodigy高色散型全谱直读等离子体发射光谱仪(美国Leeman公司，配有扣背景功能)，采用中阶梯光栅分光系统，电荷注入检测器(CID)，可拆卸式三层石英同心炬管，高效旋流雾化室，垂直观测方式。ICP-OES仪器工作条件为：RF功率1150 W，冷却气(Ar)流量18.0 L/min，辅助气(Ar)流量0.2 L/min，雾化器压力0.262 MPa，蠕动泵泵速1.2 mL/min，曝光时间15 s，提升时间15 s，重复测量次数2次，垂直观测高度15 mm。
1.2 标准溶液及主要试剂
各组分(SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5)标准储备溶液：采用光谱纯或优级纯试剂配制，各组分浓度均为1.0000 g/L。
混合标准溶液：由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5标准储备溶液逐级稀释配制成系列混合标准工作溶液，SiO2、Al2O3、Fe2O3为0、10、50、100、200 mg/L，CaO、MgO为0、1、10、20、50 mg/L，TiO2、MnO、P2O5为0、0.5、1、10、20 mg/L，其介质为含K+ 1.1 g/L，含Na 1.4 g/L及5%盐酸。
盐酸、碳酸钾、碳酸钠：优级纯。
水：去离子水(电阻率18 MΩ·cm)。
石墨粉：光谱纯(灰分含量≤10 μg/g)。
1.3 石墨样品处理和分析方法
石墨样品粉碎至粒径小于100 μm，置于105℃烘箱中烘干2~3 h，取出后移入干燥器中冷却至室温。
准确称取0.2500 g石墨试样置于已均匀铺垫0.50 g碳酸钾的铂坩埚中。置于已升温至850℃的马弗炉中灼烧3~4 h，至无黑色碳粒。取出铂坩埚稍冷，用玻璃棒小心搅拌均匀，再覆盖0.80 g碳酸钠，放回马弗炉中继续升温至1000℃，保持50 min。取出铂坩埚冷却至室温，置于200 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入约100 mL沸水提取样品，洗净坩埚后趁热在不断搅拌下加入50%盐酸28 mL进行酸化，冷却后移至250 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备ICP-OES测定。同时做试剂空白试验。
2. 结果与讨论
2.1 坩埚材质的确定
石墨样品不经高温灼烧直接碱熔时，产生大量二氧化碳气体，易致样品迸溅，因此石墨样品需进行灼烧除去样品中的碳。国家标准JC/T1021.5—2007中使用瓷坩埚灼烧石墨，灼烧后的样品直接在瓷坩埚中进行碱熔分解，瓷坩埚部分分解，引入大量被测元素(如硅、铝)等影响测定，故灼烧后的残渣需转移到金属坩埚中再进行碱熔。使用铂坩埚灼烧，在高温产生发亮的火焰，有可能侵蚀铂坩埚[12]；选择常见的高铝坩埚易引入大量铝离子，影响测定；银、铁等金属坩埚，熔点低，不能满足灼烧石墨需要的温度。所以坩埚选择既要考虑坩埚材质的熔点，又要考虑碱熔时坩埚是否部分分解，引入干扰离子影响测定。
铂坩埚熔点高(1772℃)，满足灼烧石墨的温度，同时碱熔时熔解的微量铂并不影响硅铝钙镁铁磷锰的测定。本文通过试验选择如下灼烧方法：在铂坩埚底部铺垫一层试剂，将样品置于铂坩埚底部中间部位，进行高温灼烧。尽量避免石墨高温产生发亮的火焰与铂坩埚直接接触，灼烧后在同一坩埚中加入碳酸钠熔剂进行碱熔，避免了前处理过程中转换坩埚所造成的样品损失。本方法铂金坩埚体积为25 mL。
2.2 称样量及定容体积
石墨样品包括低碳(固定碳含量50.0%~80.0%)、中碳(固定碳含量80.0%~94.0%)及高碳(固定碳含量94.0%~99.9%)样品，灼烧后灰分的含量范围较宽，称量样大会增加灼烧时间和增加熔剂用量，导致测定样品溶液离子浓度超过1%[12]，易堵塞雾化器；称样量太少，有的元素达不到检出限。本文选择不同含量石墨样品对称样量做了试验，经比对确定称样量。结果显示石墨样品在850℃灼烧时间小于3 h时，样品灼烧不完全；当灼烧时间达到4 h时，样品全部呈灰分状态存在，熔融酸化后溶液澄清。低碳及中碳石墨样品称取0.1000、0.2500、0.5000 g按1.3节方法处理后定容至250 mL，高碳石墨样品称取0.1000、0.2500、0.5000 g、1.000g处理后定容至100 mL，均可满足检测要求。在实际应用时根据具体被测元素含量及检出限调整称样量及定容体积。
2.3 灼烧及碱熔熔剂的确定及用量
铂坩埚底部铺垫的熔剂，熔点要高于灼烧石墨的温度(850℃)，否则灼烧时熔剂融化易包裹样品，引起样品迸溅，而且碱熔后熔融物应易于提取。文献[5]试验了几种常用熔剂：氢氧化钠(钾)、过氧化钠、焦硫酸钾、偏硼酸锂、碳酸锂-硼酸、碳酸钠、碳酸钾，其中氢氧化钠(钾)、过氧化钠、焦硫酸钾的熔点均在700℃[13]以下。偏硼酸锂[12]、碳酸锂-硼酸[2]碱熔后难以提取。碳酸钠熔点(854℃)[13]稍低，灼烧时部分熔化后包裹试样，使灼烧时间增长；碳酸钾熔点(891℃)[13]满足灼烧石墨需要的温度，灼烧石墨样品后碳酸钾试剂呈灰色，对样品无包裹，样品灼烧完全，碱熔后易于提取。因此本文选用碳酸钾铺垫坩埚底部进行灼烧，即加入0.5 g碳酸钾。
样品灼烧完成后由于灰分的组成复杂，酸很难将其完全溶解，且无法准确测定SiO2，因此选择碳酸钠进行碱熔。一般样品与熔剂比例为1:5[12]。本文在确定称样量为0.25 g，坩埚底部铺垫粉状碳酸钾为0.50 g的基础上，对碳酸钠用量进行了实验。结果表明，碳酸钠用量为0.30、0.50 g时，溶液浑浊；碳酸钠用量达到0.80 g时，溶液澄清且等离子体稳定；碳酸钠用量大于2.00 g时，溶液中盐类的浓度大于1%，溶液澄清但等离子体不稳定，影响测试结果。最终确定碳酸钠用量为0.80 g。
2.4 干扰的影响及消除
本方法在测定过程中主要的干扰为光谱干扰和非光谱基体干扰[14, 15, 16, 17]。对于光谱干扰的消除，应用仪器谱图功能做谱线轮廓图，对每一元素在其他7种元素不同的测定波长处所产生的强度进行了观察，比较各条谱线的谱图背景形状和强度值，谱线附近的干扰及背景影响情况及测定过程的稳定性，最终选择较为灵敏、背景低、检出限低、干扰小的谱线作为待测元素的分析谱线，并确定了相应的左右扣背景位置，通过仪器自带扣背景功能扣除背景。对于非光谱的基体干扰，可通过降低可溶盐浓度及样品与配制的标准系列进行基体匹配来消除。在碱熔样品溶液中存在大量熔剂，因此在灵敏度允许的前提下，定容体积尽可能大。
2.5 方法线性范围
通过干扰探讨试验可选出各个元素的分析谱线，同时建立相应的标准曲线，得出各个元素的标准曲线线性回归方程、相关系数和线性范围。SiO2、Al2O3、Fe2O3在0~200 μg/mL、CaO、MgO在0~50 μg/mL、TiO2、MnO、P2O5在0~20 μg/mL的范围内呈线性，相关系数均在0.9993~1.0000之间。
2.6 方法检出限
按分析手续处理流程空白12份并测定。计算分析结果的标准偏差(s)，同时考虑稀释因子1000，以3s计算方法检出限为13~228 μg/g(表 1)。本方法检出限可满足生产和科研的分析要求。
表 1 元素分析谱线和方法检出限Table 1. Analytical spectral lines and detection limit of the elements
元素分析谱线
(nm)方法检出限
(μg/g)元素 分析谱线
(nm)方法检出限
(μg/g)SiO2 251.611 228 Fe2O3 259.940 60 Al2O3 396.152 60 TiO2 336.122 13 CaO 317.933 66 MnO 257.610 17 MgO 280.270 18 P2O5 213.618 200 2.7 方法准确度、精密度和回收率
为考察该方法的准确度，采用光谱纯石墨粉和标准物质GBW07105(岩石成分标准物质)按称样质量比3:2和4:1分别称取0.2500 g，配制2个验证样品Z-1和Z-2，独立处理和测定3次，取其平均值，验证样品中SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、MnO、P2O5含量与实际石墨矿样品相近。由于光谱纯石墨中灰分含量在10 μg/g以下，灼烧后石墨样品中这8种元素含量已经很低，所以两个验证样品Z-1和Z-2参考值以GBW07105的标准值为主。测定值以GBW07105的实际称样量计算。
石墨矿标准物质GBW03120按本法分析步骤独立处理并测定12次，计算其相对误差和相对标准偏差，验证样品Z-1和Z-2独立处理并测定12次，计算相对标准偏差。从表 2看出测定值与参考值相符，方法准确度小于8.00%，精密度(RSD)为0.7%~7.2%, 表明本法有较好的准确度和精密度。用GBW03120(石墨矿)和鳞片石墨样品Y-2进行全流程加标回收率实验，按1.3节方法前处理。高纯物质作为标准物质在样品灼烧前加入，其中部分高纯物质直接称取定量固体加入，含量低的成分配制成溶液分取后在铂坩埚中蒸干加入，标准加入量与样品待测元素含量接近，验证该法的准确性，得出各元素的加标回收率为90.5%~105.0%(表 3)。本方法可以满足石墨分析质量要求。
表 2 方法准确度和精密度Table 2. Accuracy and precision tests of the method标准物质
编号元素 含量(%) 相对误差
(%)RSD
(%)标准值
(参考值)测定值 GBW03120
(石墨矿)SiO2 10.34 10.40 0.58 2.4 Al2O3 5.60 5.66 1.07 0.8 CaO 0.74 0.75 1.35 3.1 MgO 0.50 0.54 8.00 1.7 Fe2O3 1.48 1.46 -1.35 0.9 TiO2 0.55 0.56 1.82 1.0 MnO 0.022 0.021 -4.55 3.9 P2O5 0.16 0.15 -6.25 7.2 Z-1 SiO2 44.64 44.61 -0.06 1.7 Al2O3 13.83 13.76 -0.49 1.4 CaO 8.81 8.88 0.82 3.1 MgO 7.77 7.69 -1.00 2.6 Fe2O3 13.40 13.37 -0.20 2.5 TiO2 2.37 2.39 0.91 1.8 MnO 0.169 0.17 -1.16 2.9 P2O5 0.95 0.94 3.34 6.1 Z-2 SiO2 44.64 44.60 -0.09 1.6 Al2O3 13.83 13.76 -0.48 0.7 CaO 8.81 8.91 1.09 3.0 MgO 7.77 7.83 0.75 3.7 Fe2O3 13.40 13.62 1.67 1.8 TiO2 2.37 2.44 3.01 1.8 MnO 0.169 0.16 -3.23 4.4 P2O5 0.95 0.97 3.00 6.0 表 3 方法加标回收率Table 3. Recovery tests of the method元素 GBW03120 Y-2 标准值
(%)加标量
(%)加标后
测定值回收率
(%)本底值
(%)加标量
(%)加标后测
定值(%)回收率
(%)SiO2 10.34 10.00 19.39 90.5 3.23 3.50 6.620 96.9 Al2O3 5.60 6.00 11.22 93.67 1.09 1.50 2.460 91.3 CaO 0.74 1.00 1.696 95.6 0.37 0.50 0.833 92.6 MgO 0.50 1.00 1.436 93.6 0.67 1.00 1.704 103.4 Fe2O3 1.48 2.00 3.580 105.0 1.15 1.50 2.56 94.0 TiO2 0.55 1.00 1.461 91.1 0.015 0.03 0.044 96.7 MnO 0.022 0.04 0.0603 95.8 0.0078 0.015 0.023 101.3 P2O5 0.16 0.20 0.352 96.0 0.043 0.050 0.0893 92.6 3. 实际样品分析
选取土状和鳞片石墨样品Y-1、Y-2与验证样品Z-1、Z-2共4个样品，采用本法和经典化学分析方法(重量法、原子吸收法、分光光度法、容量法)分别测定，其中SiO2采用重量法；Al2O3采用容量法；CaO、MgO含量大于5%的采用容量法、含量小于5%的采用原子吸收光谱法；TiO2、P2O5、Fe2O3采用分光光度法；MnO采用原子吸收光谱法。如表 4所示，测定值与化学分析法的结果进行比较，测定结果基本吻合。
表 4 不同样品分析方法测定结果对比Table 4. Comparison of the analytical results样品 测试方法 含量(%) SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 TiO2 MnO P2O5 Z-1 化学法 44.48 13.81 8.82 7.75 13.39 2.43 0.18 0.93 本法测定 44.61 13.76 8.88 7.69 13.37 2.39 0.17 0.94 Z-2 化学法 44.72 13.88 8.76 7.90 13.43 2.35 0.17 0.94 本法 44.60 13.76 8.91 7.83 13.62 2.44 0.16 0.97 Y-1 化学法 14.51 8.23 1.27 0.44 0.70 0.35 0.017 0.11 本法 14.50 8.48 1.30 0.46 0.67 0.35 0.016 0.12 Y-2 化学法 3.23 1.09 0.37 0.67 1.15 0.015 0.0078 0.043 本法 3.27 1.11 0.38 0.69 1.16 0.016 0.0078 0.042 4. 结论
本研究根据石墨样品的性质和坩埚的熔样情况，在同一铂坩埚中灼烧、碱熔石墨样品，避免了对铂坩埚的损毁和样品在前处理过程中的损失。可一次制样同时测定多种元素，克服了已有方法需要各元素分别测定的缺点，分析过程简单、速度快，极大地提高了工作效率，适合于大批量样品常量元素的准确测定。
本法受仪器对被测溶液含盐量的影响，需尽可能降低可溶盐浓度。样品用酸消解可大大降低可溶盐浓度，这是后续研究方向。
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图 2 广西巴里地区泥盆系灰岩REEs元素含量随深度的变化
Figure 2. REEs changes with depth in the Devonian limestone in the Bali area, Guangxi
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图 3 广西巴里地区泥盆系灰岩δEu随深度的变化
Figure 3. δEu changes with depth in the Devonian limestone in the Bali area, Guangxi
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图 4 广西巴里地区泥盆系灰岩样品球粒陨石标准化分布型式图
Figure 4. The chondrite-normalized REEs patterns of the Devonian limestone in the Bali area, Guangxi
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表 1 大厂矿田巴里矿区外围ZK39-1岩心岩性描述
Table 1 Petrographic description of ZK39-1 in Dachang ore Field
深度(m) 岩性描述 10～100 第四纪风化残坡积层 100～283 礁灰岩 283～318 花岗斑岩 318～343 生物碎屑岩 343～359 礁灰岩 359～389 花岗斑岩 389～556 细晶灰岩偶夹生物碎屑灰岩 556～625 花岗斑岩 625～636 细晶灰岩偶夹生物碎屑灰岩 636～647 大理岩化结晶灰岩、大理岩 647～796 灰岩、结晶灰岩、细晶灰岩，偶夹含生物碎屑灰岩 796～857 断裂带中方解石胶结围岩、围岩角砾，角砾呈棱角状 857～921 结晶灰岩、礁灰岩、泥灰岩，偶夹薄层泥岩 921～942 结晶灰岩偶夹薄层泥灰岩 942～975 大理岩化生物碎屑灰岩 987～1074 生物碎屑灰岩 1074～1145 主要为粉砂质泥岩夹少量的泥灰岩 1145～1555 开始为泥质粉砂岩与泥岩互层，偶见有泥灰岩夹层，已蚀变为矽卡岩 
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表 2 大厂巴里地区泥盆系灰岩稀土元素组成
Table 2 REEs in Devonian limestone from Bail area in Dachang,Guangxi
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