Characteristics of Rare Earth Elements in the Deep Carbonate Rocks and Their Geological Significance in the Dachang Tin-polymetallic Deposit of Guangxi
-
摘要: 广西大厂巴里地区锡多金属矿体经过多年的快速开采，导致浅部资源枯竭，深部找矿迫在眉睫。本文以广西大厂超大型锡多金属矿区深部钻探ZK39-1钻孔(钻孔深度1580 m)获得的新鲜岩心为研究对象,采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)详细分析了该钻孔钻遇的泥盆系中下统灰岩样品的稀土元素含量(REEs)，以期为深部找矿提供依据。研究结果表明，稀土元素总量(ΣREEs)为3.49~261.07 μg/g，稀土总量变化较大，且岩心样品在顶部与底部相差较大，其中1100~1580 m之间岩心样品ΣREEs(3.49~45.81 μg/g)明显低于1100 m以浅稀土总量(188.96~242.36 μg/g)，达到了区域背景值的10倍左右，且远超过普通沉积成因的石灰岩；轻稀土与重稀土比值LREEs/HREEs为2.96~10.04，反映了该区轻、重稀土元素分馏程度较高，δEu为0.11~1.00，δCe为0.53~0.99；球粒陨石标准化分布型式图呈“右倾”轻稀土富集型。10~1100 m之间样品Eu异常不明显，1100~1580 m之间样品Eu明显亏损，顶部到底部Ce亏损逐渐降低。1100~1580 m之间岩心样品球粒陨石标准化型式图与大厂花岗岩型式图相似，认为这套碳酸盐岩可能受到了花岗岩浆热液的蚀变作用，指示深部可能还存在岩浆热液成因或矽卡岩型多金属矿化，即在近花岗岩部位或花岗岩与围岩接触带部位存在“第三成矿空间”。
Abstract:After years of rapid mining, the shallow resources of the polymetallic tin ore bodies in the Bali area, Dachang, have been depleted. Therefore, deep prospecting is imminent. The REEs of limestone samples in the Middle/Upper Devonian from drill holes of ZK39-1 in the Bali area, Dachang, by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) have been analysed and the process is presented in this paper. The drilling depth is 1580 m, which is one of the world's deepest hole drilling. The results showed that the amount of the REES (∑REEs) is 3.49-261.07 μg/g with a large range. ∑REEs (3.49-45.81 μg/g) of drill core samples at 1100-1580 m are significantly lower than ∑REEs (188.96-242.36 μg/g) at 1100 m above, which is about 10 times the regional background values and far more than common sedimentary limestone. The ratios of light rare earth elements and heavy rare earth elements (LREEs/HREEs) had a range of 2.96-10.04, which meant that there was a high degree of fractionation between light rare earth elements and heavy rare earth elements. δEu values varied between 0.11 and 1.00 and δCe values ranged from 0.53 to 0.99. The Chondrite-normalized distribution pattern chart was ‘right inclination’ LREE enrichment type. Samples from1100-1580 m had a negative Eu anomaly and Ce had a negative anomaly decreasing from top to bottom. The chondrite-normalized pattern chart of 1100-1580 m drill core samples was similar to that of granite from Dachang, indicating that the carbonates were altered by granite magma and that there might be deep magmatic hydrothermal origin or silicon skarn-type polymetallic mineralization near the granite contact zone, known as the ‘third metallogenic spatial’.
-
随着大气中CO2浓度从1750年的280×10-6逐渐上升到2005年的380×10-6[1]，使得的环境问题中碳循环和温室气体(CO2、O3、N2O、CH4)问题更为突出。全球碳循环主要是指碳在岩石圈、水圈、气圈和生物圈之间不同形态之间的相互转换和运移。在全球碳循环的研究中，随着岩溶地区碳“汇”和“源”的研究逐步深入[2-3]，发现在岩溶作用下产生溶解性无机碳(Dissolved Inorganic Carbon，以下简称DIC)并存储于水体中，具有碳“汇”效应[4-5]。DIC是整个碳循环的一个重要组成部分。在整个过程中水、大气和基岩相互作用主要方程式可以简化为：
(1)气与水相互作用：
CO2(g)+H2O(aq)→ H2CO3(aq)
(2)水与岩相互作用：
H2CO3(aq)+CaCO3(s)→2HCO3-(aq)+Ca2+(aq)
大气CO2溶于水体后在水体中形成DIC的存在形式分别为：CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等主要形态平衡混合物。由于pH值控制着水体中DIC不同形态所占的比例，在pH值为7～9时，水体中的DIC主要是以HCO3-的形式存在[4]。随着碳稳定同位素分析精度的提高，研究水循环中不同形态碳及测定同位素能够揭示碳“源”、“汇”以及碳通量等问题[6-9]。最初测试水体中DIC的前处理方法主要是BaCl2沉淀法[10]，通过将液体样品中DIC转化为固体样品来测试沉淀物(碳酸盐)的碳同位素值，但已经有学者指出BaCl2沉淀法在快速沉淀过程中存在着同位素分馏[11]。Matthews等[12]开发研究了以惰性气体为载气携带测试气体进入质谱仪的高真空室离子源室。随着这种测试技术的发展和完善，美国Thermo Fisher公司研发了水体中DIC的碳同位素分析的前处理装置GasBench。该装置能够直接测定水中DIC的碳同位素，具有准确度高、分析速度较快等特点，已经在国内实验室得到广泛的应用[13-16]。为了准确测定水体DIC中极易逸出的游离CO2，我国研究人员针对其特点提出了准确的测试方法[17]，并且对室内测试DIC含量和碳同位素的方法都进行了详细研究[18]，但是并没有指出如何解决野外样品前处理过程对水体中所有DIC引起的碳同位素分馏。
水体中DIC是全球碳循环中的重要研究对象，因此能够精确地分析测定水中的DIC碳同位素，对于探究碳在水圈中的运移、循环机制等都具有十分重要的科学意义。本文对现有水体中DIC碳同位素测试的三种前处理方法(BaCl2沉淀法、医用无菌高密度聚乙烯瓶装样、GasBenchⅡ顶空样品瓶野外直接生成CO2气体)进行定量对比分析，研究不同前处理方法对水体中DIC的测试结果的影响和引起的碳同位素分馏大小，以寻求建立一套操作简单、准确测定水体中DIC碳同位素的前处理方法。
1. 实验部分
1.1 水样的采集和水样理化性质测定
为了能够对比前处理方法对DIC的影响，本次研究选择不同浓度的DIC样品进行对比，采集桂林地区盘龙洞洞穴滴水和地下河天窗样品。桂林市地处于低纬度地区，湘桂走廊南端，东经109°36'至111°29'，北纬24°15'至26°23'，平均海拔150 m。该地区属于亚热带季风气候，四季分明，雨量充沛，夏季的季风降水主要受到夏季风的影响，年均气温19.5℃，年均降水量1868 mm[19]。
盘龙洞处于桂林市南部38 km处的报安村(如图 1所示)，所处为典型的亚热带温润地区岩溶峰丛洼地。洞穴围岩为上泥盆统融县组(D3r)灰岩，灰岩质纯，局部有页岩夹层。洞穴内年均气温19.5℃，洞穴滴水的水温为19.3～21.2℃，洞穴空气的相对湿度为90%～98%[20]。在野外使用Merck碱度试剂盒滴定地下河天窗(样品编号P地)和洞穴滴水(样品编号P6)的HCO3-浓度；使用WTW Multi 3420多参数水质分析仪现场测定采集水样的pH值和温度；使用testo 435-2多功能测量仪检测样品，采集周围环境的大气压强值。在实验室测试样品时，使用testo 435-2多功能测量仪现场测量环境温度和大气压强，结果列于表 1。
表 1 野外水样HCO3-、pH、温度和实验室温度、压强测量结果Table 1. The measurement results of HCO3-,pH,temperature in field samples and the temperature and pressure in laboratory样品编号 HCO3-浓度
c/(mmol·L-1)pH值 温度
θ/℃大气压
p/PaP地 4.1 7.28 19.5 995.9 P6 7.1 7.85 17.8 995.9 实验室 - - 18.5 998.2 1.2 水样的前处理
1.2.1 BaCl2沉淀法
用于采集样品的600 mL聚乙烯瓶用稀盐酸浸泡24 h后，用超纯水(Mill-Q advantage A10超纯水机纯化，电阻率18.2 MΩ·cm，下同)洗净烘干，备用。在野外采集样品时先用水样冲洗样品瓶三次，加入200 mL左右过滤后的水样，再加入6 mL的2 mol/L NaOH溶液(用市售纯度 > 96%的分析纯NaOH粉末配制)至pH=12后继续加入过量的BaCl2粉末(市售分析纯，纯度 > 99.5%)，最后再加满水样用parafilm封口膜密封。野外采集P地和P6样品(含平行样品)总共4份避光保存带回实验室处理。带回实验室的δ13CDIC野外水样在低温中静置24 h后迅速过滤、烘干，得到不纯的BaCO3样品。
1.2.2 医用无菌高密度聚乙烯瓶装样
市售医用无菌25 mL聚乙烯瓶，用稀盐酸浸泡24 h后，用超纯水洗净烘干，备用。在野外采集样品时先用水样润洗三次，采集的同时加入HgCl2来淬灭水中微生物。装样时尽量避免样品瓶中有气泡，同时用parafilm封口膜密封瓶口。野外采集P地和P6样品(含平行样品)总共4份，避光保存，带回实验室低温保存以备测试。
1.2.3 GasBenchⅡ顶空样品瓶装样
GasBenchⅡ顶空样品瓶和1 mL医用注射器均用稀盐酸浸泡24 h后，用超纯水洗净烘干，备用。顶空样品瓶放入GasBenchⅡ样品盘中利用自动进样器加入脱水100%的磷酸(德国Merck公司)。为了避免排空时间较偏短导致的顶空瓶内残余空气中的CO2和排空过程中外部空气少量回流对测试结果的影响[21]，因此在加入脱水100%磷酸后用高纯He气(纯度 > 99.999%)吹扫540 s。在野外样品采集时先用水样润洗注射器三次后，取600 μL样品缓慢注射至顶空样品瓶内，注射样品时避免样品受瓶内气压影响喷至顶空样品瓶盖口导致测样时将水汽带入测试系统。野外采集P地和P6样品(含平行样品)总共4份带回实验室测试。顶空样品瓶带回实验室后在平衡18 h后开始测量。
1.3 水样溶解性无机碳同位素检测
碳同位素测试仪器为GasBenchⅡ-IRMS系统(美国Thermo Fisher公司)。GasBenchⅡ前处理装置包括：GC-PAL自动进样器；PoraPlot Q色谱柱(25 m×0.32 mm)；恒温样品盘(控制温度±0.1℃)。IRMS为MAT-253同位素质谱仪(美国Thermo Finnigan公司)。
δ13C分析计算公式为：
水样和粉末沉淀物样品的碳同位素测试结果均为相对于V-PDB标准，水样品和粉末沉淀物的碳同位素分析精度小于0.2‰。为了避免人为因素所产生的误差对实验结果造成影响，每个样品均有平行对比样品。平行对比样品测试数据均有较好的重现性。所有样品均由中国地质科学院岩溶地质研究所测试中心测定。
2. 结果与讨论
2.1 前处理方法测试结果对比
所有水样的DIC的碳同位素测试结果列于表 2。通过BaCl2沉淀法测定不纯BaCO3粉末的碳同位素，P地为-14.30‰，P6为-16.06‰，平行样品之间的测试结果偏差小于0.06‰。医用聚乙烯瓶采集水样测定的DIC的碳同位素P地为-14.54‰，P6为-16.39‰，平行样品之间的测试结果偏差小于0.03‰。顶空样品瓶采集水样的DIC的碳同位素P地为-14.61‰，P6为-16.41‰，平行样品之间的测试结果偏差小于0.06‰。
表 2 不同前处理方法的碳同位素分析结果Table 2. Analytical results of carbon isotope determined with different sample pretreatment methods样品编号 δ13CV-PDB/‰ BaCl2沉淀法 医用聚乙烯瓶采样 顶空样品瓶采样 P地 -14.30 -14.54 -14.67 P地-平行样品 -14.36 -14.52 -14.61 P6 -16.06 -16.39 -16.41 P6-平行样品 -16.05 -16.36 -16.39 本次研究所采集的两种岩溶区域富含DIC的水样的测试结果分布图如图 2所示。图 2数据分布指示了医用聚乙烯瓶和顶空样品瓶采集样品测试的DIC碳同位素值均有良好的重现性，并且两种前处理方法的重现性偏差均小于0.1‰；而BaCl2沉淀法测定的碳同位素值明显偏正于后两种处理方法：地下河样品(P地)碳同位素值偏正0.24‰，平行样品偏正0.26‰；洞穴滴水样品(P6)的碳同位素值偏正0.33‰，平行样品偏正0.29‰，主要由于沉淀法前处理过程中只是将水体中碳同位素值相对偏重的HCO3-和CO32-沉淀，水体中碳同位素值相对偏轻的游离CO2脱气逸出。已有学者指出DIC中游离CO2的碳同位素值明显偏负于水中剩余成分DIC的碳同位素值[17]，为本次研究的BaCl2沉淀偏正于其他的前处理方法提供了实验数据支持。
![]()
图 2 不同前处理方法测试的碳同位素分布图Figure 2. Carbon isotope distribution with different sample pretreatment methodsBaCl2沉淀法中加入NaOH溶液使得HCO3-转化为CO32-便于沉淀，这种方法使得水中DIC平衡方程式：CO2+H2O↔H2CO3↔H++HCO3-↔2H++CO32-的动态平衡破坏，CO2、HCO3-的溶解度发生改变，导致相对富集12C的溶解性游离CO2逸出，或大气中相对富集13C的CO2溶解进入水体，引起碳同位素分馏。
2.2 水体中DIC碳同位素最佳前处理方法的确定
通过对比三种前处理方法的碳同位素结果显示，BaCl2沉淀法明显偏正于医用聚乙烯瓶和顶空样品瓶采集水样方法。由此可见，BaCl2沉淀法引起了岩溶水体中相对富集12C的溶解性游离CO2逸出，使得DIC的碳同位素测试结果偏正。由于医用聚乙烯瓶采集的水样带回实验室及时测试，并且野外水样采集环境的温度与实验室的温度仅仅相差1℃，大气压强的差异也仅为2.3 Pa，在短时间存于细微改变的外界环境中并未引起CO2、HCO3-的溶解度发生变化。但是，如果实验室环境温度(例如夏季和冬季采集样的样品，温差超过10℃)和大气压强相对于野外样品采集环境发生较大改变时，肯定会导致医用聚乙烯瓶开盖的瞬间水中CO2、HCO3-的溶解度改变,发生脱气作用，引起碳同位素分馏。由此可见，针对不同季节的样品采集，医用聚乙烯瓶采集水样并不是最好的前处理方法。
上述研究表明，医用聚乙烯瓶和顶空样品瓶采集样品都能满足DIC碳同位素的测试要求。顶空样品瓶在野外将样品在高纯氦气的背景下酸化，使DIC全部组分转化为CO2气体，以免采集、运输、保存过程中由于人为操作等多种外界因素影响各组分的动态平衡导致的同位素分馏；并且，顶空样品瓶为硼硅玻璃制成，能防止游离和酸化生成的CO2气体在采集、运输、保存过程中通过样品瓶壁“渗出”所引起的同位素分馏。可见，用顶空样品瓶采集水样的方法能够避免由于外界环境条件变化引起CO2、HCO3-的溶解度发生改变，避免发生CO2逸出或大气中CO2溶解入水体引起碳同位素分馏，因此最佳的水样前处理方法是利用GasBenchⅡ顶空样品瓶直接产生CO2气体，可为高分辨率监测水体中DIC的碳同位素变化提供精确的前处理方法。
3. 结语
通过对比传统BaCl2沉淀法、医用无菌高密度聚乙烯瓶、GasBenchⅡ顶空样品瓶装样的DIC碳同位素前处理方法的实验数据，综合分析总结出以下结论。
(1) 对于pH值在7～8，HCO3-浓度在4～7 mmol/L的岩溶水体，传统BaCl2沉淀法的测试结果明显偏正于医用无菌高密度聚乙烯瓶装样品、GasBenchⅡ顶空样品瓶直接产气的测试结果。地下河(P地)和洞穴滴水(P6)的碳同位素值分别偏正0.26‰、0.33‰，主要是由于水中相对富集12C，溶解性游离CO2逸出，使得BaCl2沉淀法测试结果相对偏于其他前处理方法。
(2) 应用GasBenchⅡ顶空样品瓶采集样品，能够避免外界环境条件变化导致CO2、HCO3-的溶解度发生变化所引起的碳同位素分馏，确保测试结果的准确性。GasBenchⅡ顶空样品瓶直接产生CO2气体，能够高分辨率监测水中DIC的碳同位素变化，精确地反映其时间演化规律。
-
![]()
![]()
图 2 广西巴里地区泥盆系灰岩REEs元素含量随深度的变化
Figure 2. REEs changes with depth in the Devonian limestone in the Bali area, Guangxi
![]()
图 3 广西巴里地区泥盆系灰岩δEu随深度的变化
Figure 3. δEu changes with depth in the Devonian limestone in the Bali area, Guangxi
![]()
图 4 广西巴里地区泥盆系灰岩样品球粒陨石标准化分布型式图
Figure 4. The chondrite-normalized REEs patterns of the Devonian limestone in the Bali area, Guangxi
![]()
![]()
表 1 大厂矿田巴里矿区外围ZK39-1岩心岩性描述
Table 1 Petrographic description of ZK39-1 in Dachang ore Field
深度(m) 岩性描述 10～100 第四纪风化残坡积层 100～283 礁灰岩 283～318 花岗斑岩 318～343 生物碎屑岩 343～359 礁灰岩 359～389 花岗斑岩 389～556 细晶灰岩偶夹生物碎屑灰岩 556～625 花岗斑岩 625～636 细晶灰岩偶夹生物碎屑灰岩 636～647 大理岩化结晶灰岩、大理岩 647～796 灰岩、结晶灰岩、细晶灰岩，偶夹含生物碎屑灰岩 796～857 断裂带中方解石胶结围岩、围岩角砾，角砾呈棱角状 857～921 结晶灰岩、礁灰岩、泥灰岩，偶夹薄层泥岩 921～942 结晶灰岩偶夹薄层泥灰岩 942～975 大理岩化生物碎屑灰岩 987～1074 生物碎屑灰岩 1074～1145 主要为粉砂质泥岩夹少量的泥灰岩 1145～1555 开始为泥质粉砂岩与泥岩互层，偶见有泥灰岩夹层，已蚀变为矽卡岩 
下载: 导出CSV
表 2 大厂巴里地区泥盆系灰岩稀土元素组成
Table 2 REEs in Devonian limestone from Bail area in Dachang,Guangxi
下载: 导出CSV
-
[1] 王登红,陈毓川,陈郑辉,刘善宝,许建祥,张家菁,曾载淋,陈富文,李华芹,郭春丽.南岭地区矿产资源形势分析和找矿方向研究[J].地质学报,2007,81(7): 882-890. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZXE200707001.htm [2] 钟铿.广西的泥盆系[M].武汉:中国地质大学出版社,1995:196. [3] 周棣康,邹志福,刘素英.广西南丹大厂龙头山泥盆纪生物礁[J].石油与天然气地质, 1981,2(3):243-252. doi: 10.11743/ogg19810305 [4] 叶绪孙,严云秀.广西大厂生物礁地质意义初探[J].桂林冶金地质学院学报,1981(4):29-37. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GLGX198104003.htm [5] 曾允孚,王正瑛,田洪均.广西大厂龙头山泥盆纪生物礁的沉积与成岩作用[J].矿物岩石,1982(3):1-19. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KWYS198203000.htm [6] Michard A, Albarde F, Michard G, Minster J F, Charlous J L. Rare-earth elements and uranium in high-temperature solutions from East Pacific Rise hydrothermal vent field (13°N)[J].Nature,1983,303:795-797. doi: 10.1038/303795a0
[7] Mills R, Elderfield H.Rare earth element geochemistry of hydrothermal deposits from the active TAG Mount, 26°N mid-Atlantic Ridge[J].Geochim Cosmochim Acta, 1995,59(17):3511-3524. doi: 10.1016/0016-7037(95)00224-N
[8] Klinkhammer G P, Elderfield H, Edmond J M, Mitra A.Geochemical implications of rare earth element patterns in hydrothermal fluid from mid-ocean ridges[J].Geochim Cosmochim Acta,1994,58(23):5105-5113. doi: 10.1016/0016-7037(94)90297-6
[9] Piper D Z. Rare earth elements in the sedimentary cycle: A summary[J].Chemical Geology,1974,14(4):285-304. doi: 10.1016/0009-2541(74)90066-7
[10] 高长林.陕西南岭碳酸盐岩的稀土元素特征及其古海洋学意义[J].地球化学,1992(4):383-390. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQHX199204006.htm [11] 祝新友,汪东波,卫治国,邱小平,王瑞廷.西成地区碳酸盐岩REE特征及厂坝矿床白云岩成因[J].矿床地质,2005, 24(6):613-620. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCDZ200506004.htm [12] 冯兴雷,付修根,谭富文,陈文彬. 北羌塘盆地那底岗日剖面中上侏罗统碳酸盐岩[J].新疆地质,2012,30(2):210-215. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XJDI201202022.htm [13] 王登红,李华芹,陈毓川,屈文俊,梁婷,应立娟,韦可利,刘孟宏.桂西北南丹地区大厂超大型锡多金属矿床中发现高稀土元素方解石[J].地质通报,2005,24(2):176-180. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZQYD200502014.htm [14] 姜赟赟,来雅文,段太成,石厚礼.长白山地区火山岩中稀土元素特征及赋存状态初探[J].岩矿测试,2013,32(5):825-831. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201305026.htm [15] 丁振举,姚书振,刘丛强,周宗桂,杨明国.东沟坝多金属矿床喷流沉积成矿特征的稀土元素地球化学示踪[J].岩石学报,2003,19(4):792-798. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSXB200304021.htm [16] 宁洪峰.广西大厂矿田100号与105号矿体成矿研究[D].长沙:中南大学,2003:1-55. [17] 王东明,于萍,黑欢,刘博胜,袁远,黄惠明,王显彬.广西大厂矿田拉么-羊角尖一带含矿地层元素地球化学特征及其指示意义[J].大地构造与成矿学,2012,36(3):384-391. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DGYK201203012.htm [18] 何红蓼,李冰,韩丽荣,孙德忠,王淑贤,李松.封闭压力酸溶-ICP-MS法分析地质样品中47个元素的评价[J].分析试验室,2002,21(5):8-12. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY200205003.htm [19] 胡云中.桂北地区地层及锡矿带地球化学[M].北京:北京科学技术出版社,1990:1-190. [20] 陈德潜,陈刚.实用稀土元素地球化学[M].北京:冶金出版社,1990:223-228. [21] 王中刚,于学元,赵振华.稀土元素地球化学[M].北京:科学出版社,1989:247-260. [22] 丁振举,刘从强,姚书振,周宗桂.海底热液沉积物稀土元素组成及其意义[J].地质科技情报,2000,19(1):27-35. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZKQ200001006.htm [23] Taylor S R, McLemann S M.The Continental Crust: Its Composition and Evolution[M].Blackwell: Oxford Press,1985:312.
[24] 梁婷.广西大厂长坡-铜坑锡多金属矿床成矿机制[D].西安:长安大学,2008:36-38. [25] 陈毓川,黄民智,徐珏,胡云中,唐绍华,李荫清,孟令库.大厂锡矿地质[M].北京:地质出版社, 1993:361. [26] 陈毓川,王登红.广西大厂层状花岗质岩石地质、地球化学特征及成因初探[J].地质论评,1996,42(6):523-530. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZLP199606005.htm [27] Allegre C J, Michard G.Introduction to Geochemistry[M].Dordrecht and Boston Press, 1974:1-153.
[28] 王登红,陈毓川,陈文,桑海清,李华芹,路远发,陈开礼,林枝茂.广西南丹大厂超大型锡多金属矿床的成矿时代[J].地质学报,2004,78(1):132-138. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZXE200401015.htm [29] 王登红,陈毓川,王瑞江,黄凡,王永磊.对南岭与找矿有关问题的探讨[J].矿床地质,2013,32(4):854-863. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCDZ201304018.htm [30] Wang D H, Chen Y C, Chen W, Sang H Q, Li H Q, Lu Y F, Chen K, Lin Z M. Dating of the Dachang superlarge tin-polymetallic deposit in Guangxi and its implication for the genesis of the No.100 orebody[J]. Acta Geologica Sinica, 2004, 78(2):452-458.
计量
- 文章访问数: 3110
- HTML全文浏览量: 275
- PDF下载量: 5
京公网安备 11010202008159号