Simultaneous Determination of Sn, W, Mo, Cu, Pb and Zn in Tin Ores by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry
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摘要: 锡矿石是难分解的矿物，共生与伴生元素多，其中的锡钨钼在单一盐酸溶液中易沉淀，准确测定锡矿石中的主次量元素一直是分析技术难点。本文以过氧化钠为熔剂，高温熔融样品，在酒石酸-盐酸-双氧水体系中进行酸化，选用该矿种中仅含有少量的钴作为内标，建立了电感耦合等离子体发射光谱同时测定锡矿石中锡钨钼铜铅锌的分析方法。方法线性范围为0.00~40.0 mg/L；方法检出限为锡10 mg/kg，钨30 mg/kg，钼3.3 mg/kg，铜12 mg/kg，铅15 mg/kg，锌40 mg/kg；方法精密度(n=9)小于5.0%，实际样品的测定值与传统化学方法及国家标准方法的测定值吻合较好。本方法采用过氧化钠碱熔锡矿石，溶样彻底，并省去了氢氟酸挥发硅的蒸酸过程，节约了样品处理时间；采用酒石酸-双氧水-盐酸体系溶解熔融物，有利于溶液中的锡钨钼形成稳定的络合物，避免了单纯盐酸体系下产生钨酸、钼酸和锡酸沉淀导致测定结果偏低的问题。
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关键词:
- 锡矿石 /
- 主次量元素 /
- 过氧化钠碱熔 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract: The work involved to accurately determine the major and minor elements in tin ore, which contains large quantities of paragenetic and associated elements is extremely challenging. It is difficult to decomposed tin ore and the Sn, W and Mo are easily precipitated in HCl solution. A highly efficient analytic method which is capable of simultaneously determining Sn, W and Mo in tin ores by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) is reported in this paper. The ore samples are melted with Na2O2 and acidized by mixed tartaric acid, hydrochloric acid and hydrogen peroxide. Co is used as the internal standard element. The linear range of this present method is 0.00-40.0 mg/L, and the detection limits are 10 mg/kg for Sn, 30 mg/kg for W, 3.3 mg/kg for Mo, 12 mg/kg for Cu, 15 mg/kg for Pb and 40 mg/kg for Zn, respectively. The relative standard deviation (RSD,n=9) is less than 5.0%. All results of the National Standard Reference Materials determined by this method are consistent with the certified values. The samples can reach complete melting by using Na2O2 and the step to evaporate the HF acid to remove Si can be avoided, which results in reducing the processing time of samples. The application of mixed tartaric acid-hydrochloric acid-hydrogen peroxide system assists Sn, W and Mo to form stable complexations, which solves the problem of lower determining results due to forming precipitations of tungstenic acid, molybdic acid and stannic acid in HCl solution. -
我国锡矿资源储量较为丰富，在世界锡工业中举足轻重[1]。锡矿石具有工业价值高、品位变化大、共生与伴生元素多等特点[2-3]。锡矿石的伴生及共生元素最普遍的有钨、钼、铜、铅、锌，相应综合评价参考指标分别为0.02%、0.02%、0.2%、0.5%、0.8%[4]，利用现代分析技术准确快速测定锡和伴生元素的含量对矿产的综合利用具有十分重要的意义。
目前，对于锡矿石中含量范围为x%~xx%钨钼铜铅锌的测定一般采用滴定法和重量法[5-9]，0.0x%~0.x%的锡钨钼采用光度法[10]，0.00x%~x%低含量的铜铅锌采用原子吸收光谱法。传统的分析方法操作繁琐、耗时，难以满足日常生产中快速检测的要求。利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定矿石中钨锡钼已有报道。盛献臻等[11]采用氢氟酸挥硅-过氧化钠熔渣-盐酸酸化ICP-AES测定地质样品中的钨锡钼，但是由于锡钨钼在酸性介质中不能够长时间稳定存在，从而导致测定结果偏低。曾惠芳等[12]运用ICP-AES分析锡石单矿物，而锡石仅仅是锡矿石一种矿物形态，方法的适用性相对较小。
锡矿石一般不溶于盐酸、硝酸及王水体系，而使用氢氟酸-硫酸或盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸体系处理时，样品溶解不完全。本文针对云南省马关县李子坪林厂锡多金属矿区矿石的品位变化大、伴生元素多等特点，提出用过氧化钠高温熔融，酒石酸-盐酸-双氧水体系进行酸化，建立了ICP-AES同时测定锡矿石中钨锡钼铜铅锌的分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作参数
ICAP 6300 Radial全谱直读等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisher公司)。仪器工作条件为：RF功率1150 W，辅助气(Ar)流速1.0 L/min，雾化器压力0.20 MPa，蠕动泵转速30 r/min，长波曝光时间5 s，短波曝光时间15 s，积分时间1~ 20 s，自动积分。
高纯氩气(质量分数大于99.99%)。
1.2 标准溶液和主要试剂
锡、钨、钼、铜、铅、锌标准储备溶液：ρ=100 mg/L(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心)。
锡、钨、钼、铜、铅、锌标准工作溶液：用100 mg/L的锡、钨、钼、铜、铅、锌标准储备液逐级稀释，配制成浓度分别为0.00、5.00、10.00、20.0、40.0 mg/L系列标准工作溶液，介质为10%盐酸、1.0 g/L酒石酸、0.25%过氧化氢，同时配制空白溶液。
内标溶液：浓度为20 mg/L的钴溶液，采用在线三通加入内标溶液。
盐酸、酒石酸、过氧化钠：分析纯。
实验用水为去离子交换水(电阻率≥18 MΩ·cm)。
1.3 样品来源
本文样品主要来源于云南省马关县李子坪林厂锡多金属矿区和社会委托样品。
1.4 实验方法
准确称取0.5000 g样品于30 mL高铝坩埚中，加入2.0 g过氧化钠，用玻璃棒搅匀后再加入1.0 g过氧化钠覆盖于样品表面。置于已升温至700℃的马弗炉中加热熔融7~10 min后，取出坩埚。稍冷后放入装有50 mL酒石酸(10 g/L)、盐酸(35%)、双氧水(2.5%)混合液的250 mL烧杯中进行提取，盖上表面皿，待剧烈反应后用温热的去离子水洗出高铝坩埚，搅拌下迅速转移至100 mL容量瓶中，洗净玻璃棒和烧杯，待溶液完全冷却后定容至刻度，摇匀。抽取上述溶液5.00 mL于25 mL比色管中，补加5.00 mL 50%的盐酸，摇匀，按上述方法制备2个空白溶液。放置溶液待上部澄清后ICP-AES测定。
2. 结果与讨论
2.1 溶样方法的选择
本文进行了过氧化钠碱熔和混合酸溶样两种预处理过程的对比实验，考察溶样方法对于测定结果的影响。
分别称取0.1000 g的GBW 07281(锡矿石)、GBW 07282(锡矿石)、GBW 07241(钨矿石)，实验分为2组。一组样品按照1.4节碱熔实验方法进行；另一组样品经混合酸溶样：称取0.1000 g样品于聚四氟乙烯烧杯中，润湿，依次加入15 mL盐酸、5 mL硝酸、10 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，电热板180℃加热过夜。次日将电热板的温度设置到230℃，赶净高氯酸，使用酒石酸-盐酸-双氧水混合液进行浸取后转移至100 mL容量瓶中。表 1测定结果表明：铜铅锌钨钼的2种溶样方法测定结果无明显差异；用混合酸处理样品，锡的测定结果严重偏低，用碱熔处理样品，锡的测定值与标准值吻合较好。因此本文采用碱熔方法处理锡矿石样品。
表 1 碱熔与混合酸溶样测定结果的比较Table 1. Comparison of analytical results of elements using Na2O2 fusion and mixed acid dissolution标准物质
编号元素 w/% 标准值 碱熔测定值(本法) 酸溶测定值 GBW 07281
(锡矿石)Sn 4.47 4.46 0.047 W 0.068 0.067 0.065 Mo 0.027 0.028 0.028 Cu 0.26 0.27 0.26 Pb 2.72 2.75 2.74 Zn 0.74 0.71 0.74 GBW 07282
(锡矿石)Sn 1.27 1.26 0.055 W 0.015 0.013 0.016 Mo 0.033 0.034 0.034 Cu 0.32 0.31 0.32 Pb 2.82 2.79 2.85 Zn 0.91 0.93 0.92 GBW 07241
(钨矿石)Sn 0.17 0.17 0.089 W 0.22 0.21 0.21 Mo 0.098 0.095 0.094 Cu 0.096 0.095 0.098 Pb 0.0081 0.0079 0.0085 Zn 0.103 0.10 0.112 2.2 过氧化钠的用量
锡矿石中的锡相对于钨钼铜铅锌等元素更难溶解，本文实验了过氧化钠用量对锡矿石中锡测定结果的影响。分别称取有色地质行业管理样品YSDZ 92-05(锡矿石)0.5000 g，并称取相应比例的熔剂，充分混合后熔融样品并测定。在0.5000 g样品中加入过氧化钠的量小于3.0 g时，即熔剂质量与样品的质量比小于6∶1时，提取的溶液底部有少量未熔融的样品，说明样品预处理不完全，从表 2的分析数据可以看出锡的测定结果明显偏低。当熔剂过氧化钠与样品的质量比≥6∶1时，提取的溶液清澈透明，测定的结果与参考值吻合。为了节省试剂，同时由于熔剂使用量较大时，会造成溶液中盐类过多堵塞雾化器影响测定结果。故本实验选择称取0.5000 g样品时，过氧化钠的用量为3.0 g，即熔剂与样品的质量比为6∶1。
表 2 过氧化钠的用量Table 2. Proportion of Na2O2 flux样品名称 m熔剂/m样品 w(Sn)/% 测定值 参考值 YSDZ 92-05
(锡矿石)1: 1 1.18 1.76 2:1 1.32 4:1 1.69 6:1 1.78 8:1 1.80 10:1 1.78 2.3 酒石酸-盐酸-双氧水体系
ICP-AES同时测定锡钨钼时，盐酸酸度对测定影响非常重要。在酸性溶液中Sn4+、MoO42-、WO42-易发生水解，分别形成锡酸、钼酸、钨酸沉淀[13]。在单纯盐酸体系中锡钨钼不稳定，导致测量结果严重偏低。酒石酸可与锡钨钼等金属易形成稳定的络合物，因此在溶液中加入酒石酸可以解决锡钨钼在酸性溶液中不稳定的缺点。
称取标准物质GBW 07281(锡矿石)，按1.4节实验方法处理后用ICP-AES测量。表 3的分析数据表明未加入酒石酸的样品溶液，6天内的测定结果变化明显。因此处理好的锡矿石样品溶液需及时测定，不能长时间放置。在加入酒石酸之后，溶液可稳定6天(环境温度为20℃左右，湿度小于80%)，测定结果基本一致。所以本文选择加入浓度为1.0 g/L酒石酸，从而使锡钨钼稳定地存在于溶液中。
表 3 放置时间与加入酒石酸对Sn和W的影响Table 3. Effect of laying time and adding tartaric acid on Sn and W determination标准物质
名称放置
时间w(Sn)/% w(W)/% 未加
酒石酸加入
酒石酸标准值 未加
酒石酸加入
酒石酸标准值 GBW 07281
(锡矿石)第1天 4.40 4.46 4.47 0.061 0.067 0.068 第2天 4.38 4.46 4.47 0.059 0.067 0.068 第3天 4.34 4.45 4.47 0.057 0.067 0.068 第4天 4.31 4.44 4.47 0.056 0.065 0.068 第5天 4.28 4.44 4.47 0.057 0.065 0.068 第6天 4.17 4.43 4.47 0.055 0.066 0.068 在不同放置时间测定不同酒石酸浓度介质的20 mg/L铜铅锌钨钼锡混合标准溶液(盐酸和双氧水的浓度与样品一致)，测定结果见表 4。表 4结果表明，酒石酸的浓度对于铜铅锌三种元素结果无明显的影响；酒石酸对锡钼的影响明显，第1天的测定结果无变化，第4天在酒石酸浓度≤1.0 g/L时测定结果偏低；酒石酸对钨的影响明显，第1天在酒石酸浓度≤0.50 g/L时测定结果偏低。而酒石酸浓度大于1.0 g/L时，各元素的测量结果理想；但若浓度过大，酒石酸会造成仪器雾化器堵塞。故本法体系的酒石酸浓度选择为1.0 g/L。
表 4 酒石酸浓度的影响Table 4. Effect of tartaric acid concentration酒石酸浓度
ρ/(g·L-1)ρ(Cu)/(mg·L-1) ρ(Pb)/(mg·L-1) ρ(Zn)/(mg·L-1) ρ(W)/(mg·L-1) ρ(Mo)/(mg·L-1) ρ(Sn)/(mg·L-1) 第1天 第4天 第1天 第4天 第1天 第4天 第1天 第4天 第1天 第4天 第1天 第4天 0 20.25 20.19 20.25 20.00 20.63 20.37 17.38 16.80 20.35 19.18 19.71 18.35 0.25 20.23 20.24 20.29 19.97 20.75 20.24 19.22 17.28 20.74 19.38 20.10 19.20 0.50 20.18 20.20 20.44 20.39 20.58 20.36 19.65 18.07 20.57 19.40 20.42 19.34 0.75 20.16 20.09 20.18 19.95 20.31 20.11 20.19 18.20 20.40 20.04 20.21 20.04 1.00 20.32 20.03 20.02 20.11 20.56 20.16 20.18 20.54 20.68 20.17 20.62 20.36 2.00 19.98 20.25 19.85 20.17 20.32 20.09 20.31 20.44 20.52 20.07 20.47 20.28 3.00 20.03 20.23 19.91 20.18 20.21 20.03 20.21 20.53 20.52 19.93 20.61 20.01 4.00 20.39 20.21 20.19 20.27 20.53 20.11 20.24 19.65 20.68 20.22 20.53 20.49 本法中，用酒石酸-盐酸-双氧水体系处理的溶液对于铜铅锌的测定结果无影响。实验室中铜铅锌混合标准溶液的盐酸浓度一般为10%，为了与之保持一致，故本体系盐酸的浓度同样为10%。双氧水具有强氧化性，其作用是提供一个强氧化性的体系溶液，保护钨、锡等金属以高价正离子的形式存在于溶液中，以便更好地与酒石酸发生络合反应。实验表明双氧水的浓度为0.25%即可满足测定需要。
2.4 分析谱线的选择
通过对样品溶液的光谱扫描，比较了图谱、信号强度和背景影响，选择出背景低、信噪比高、干扰小的谱线为待测元素的分析谱线。本实验选择189.989 nm、239.709 nm、202.030 nm、224.700 nm、220.353 nm、213.856 nm、228.618 nm分别作为锡钨钼铜铅锌钴的分析谱线，钴作为内标元素使用。
2.5 基体元素的干扰及消除
本文采用内标法、高盐雾化器和氩气加湿器，可以很好地抵消由于仪器工作条件和基体效应、雾化效率等发生变化而造成的非光谱干扰。由于采用过氧化钠碱熔法分解样品，同时引入了大量的钠盐基体，因此进行了基体离子对测定元素的干扰实验。结果表明，当混合溶液中钾钙铁镁的含量为80 mg/L，铜铅锌的含量为60 mg/L时，钨锡钼(浓度为40 mg/L)的回收率为98.0%、97.6%、102.3%，而实际样品中以上元素一般均低于此含量，所以以上元素对钨锡钼的测量不存在干扰。测量钨锡钼铜铅锌的浓度分别为39.77、39.89、39.91、39.95、39.90、39.71 mg/L的溶液，相应的回收率为99.42%、99.72%、99.77%、99.87%、99.75%、99.27%，表明6种元素彼此之间不存在干扰。
2.6 方法线性范围和检出限
在仪器的最佳工作条件下测定标准曲线溶液，在0.00~40.0 mg/L浓度范围内，锡钨钼铜铅锌的标准曲线呈线性，其相关系数为0.9995，当浓度大于40.0 mg/L时，曲线出现一定程度的弯曲，因此本方法的线性范围为0.00~40.0 mg/L。
在仪器的最佳工作条件下，按1.4节实验方法对空白溶液连续测定12次，以测定值标准偏差的10倍乘以方法的稀释因子计算方法检出限。锡钨钼铜铅锌的方法检出限分别为10、30、3.3、12、15、40 mg/kg。
2.7 方法准确度和精密度
按1.4节实验方法独立处理并测定国家标准物质GBW 07238(钼矿石)、GBW 07239(钼矿石)、GBW 07240(钨矿石)、GBW 07241(钨矿石)、GBW 07281(锡矿石)、GBW 07282(锡矿石)、GBW(E) 070078(铅锌矿石)，以及有色地质行业管理样YSDZ 92-04(锡矿石)、YSDZ 92-05(锡矿石)、中南79-7A(钨矿石)中锡钨钼铜铅锌的含量(n=9)，计算测定值的相对误差及相对标准偏差(RSD)。
表 5分析数据显示，测定结果的相对标准偏差(RSD)均小于5.0%，证明方法的精密度较好。其中GBW 07240(钨矿石)、GBW 07282(锡矿石)中钨的结果准确度较低，这是由于钨的含量过低和ICP-AES测定钨的信号不高共同造成的。锡矿石伴生钨矿的边界品位为0.02%，但是GBW 07240、GBW 07282两个标准物质中钨的含量值均小于这个品位，在矿产的综合利用中对于小于边界品位的钨的测定是无意义的。
表 5 方法准确度与精密度Table 5. Accuracy and precision tests of the method标准物质
编号元素 w/% 相对误差
RE/%RSD/% 标准值 本法测定值 GBW 07238
(钼矿石)Sn 0.0087 0.0090 3.45 4.5 W 0.36 0.367 1.94 2.9 Mo 1.51 1.59 5.30 1.1 GBW 07239
(钼矿石)Sn 0.0033 0.0035 6.06 4.9 W 0.10 0.105 5.00 2.3 Mo 0.11 0.111 0.91 3.0 GBW 07240
(钨矿石)Sn 0.14 0.146 4.29 3.1 W 0.015 0.012 -20.0 4.4 GBW 07241
(钨矿石)Sn 0.17 0.173 1.76 0.7 W 0.22 0.205 -6.82 2.6 Mo 0.098 0.095 -3.06 2.9 GBW 07281
(锡矿石)Sn 4.47 4.46 -0.22 0.3 W 0.068 0.067 -1.47 1.4 Mo 0.027 0.028 3.70 3.7 Cu 0.26 0.268 3.07 3.6 Pb 2.72 2.75 1.10 0.8 Zn 0.74 0.710 -4.05 3.8 GBW 07282
(锡矿石)Sn 1.27 1.26 -0.79 1.1 W 0.015 0.013 -13.3 4.7 Mo 0.033 0.032 -3.03 3.7 Cu 0.32 0.312 -2.50 3.2 Pb 2.82 2.79 -1.06 0.9 Zn 0.91 0.925 1.65 2.3 GBW(E)070078
(铅锌矿石)Cu 0.10 0.11 10.0 3.2 Pb 2.93 2.87 -2.05 1.5 Zn 0.51 0.53 3.92 1.1 YSDZ 92-04
(锡矿石)Sn 0.63 0.642 1.90 4.9 YSDZ 92-05
(锡矿石)Sn 1.76 1.76 0 2.6 中南79-7A
(钨矿石)Sn 0.0072 0.0070 -2.78 4.9 WO3 0.48 0.468 -2.50 1.0 Mo 0.008 0.0075 -6.25 4.3 2.8 方法比对
将过氧化氢体系水杨基荧光酮光度法测定锡[14]、三氯化钛还原-硫氰酸钾分光光度法测定钨[15]、硫脲还原-硫氰酸钾分光光度法测定钼[16]和原子吸收光谱法测定铜铅锌[5]的测定结果与本法测定结果进行比对实验。对于较高含量的锡( > 1%)，过氧化氢体系水杨基荧光酮光度法的测定结果偏低，而本法的测定结果更接近标准值。分光光度法测定钨钼以及低含量锡( < 1%)的结果与本实验方法的测定结果无显著性差异。本方法和传统化学分析方法的测定结果均与标准值相吻合，说明本方法准确度较高。
表 6 方法比对Table 6. Comparison of analytical results with this method and traditional method标准物质
编号元素 w/% 标准值 本法测定值 传统分析方法 GBW 07238
(钼矿石)Sn 0.0087 0.0090 < 0.02 W 0.36 0.367 0.351 Mo 1.51 1.59 1.45 GBW 07241
(钨矿石)Sn 0.17 0.173 0.173 W 0.22 0.205 0.213 Mo 0.098 0.095 0.089 GBW 07281
(锡矿石)Sn 4.47 4.46 4.35 W 0.068 0.067 0.066 Mo 0.027 0.028 0.026 GBW 07282
(锡矿石)Sn 1.27 1.26 1.20 W 0.015 0.013 0.014 Mo 0.033 0.034 0.030 GBW(E) 070078
(铅锌矿石)Cu 0.10 0.11 0.11 Pb 2.93 2.87 2.88 Zn 0.51 0.53 0.52 YSDZ 92-04
(锡矿石)Sn 0.63 0.642 0.646 YSDZ 92-05
(锡矿石)Sn 1.76 1.76 1.42 2.9 内部质量控制与外部结果评定
2013年上半年，本实验室共检测了云南省马关县李子坪林厂锡多金属矿6大批样品，共计2000多件。每一批样品均插入多个国家一级标准物质进行内部质量控制，共做了6次抽查验证和6次内检实验。每批次内部质量管理样均合格，6次抽查和内检铜铅锌锡钼的合格率均达到98%以上，钨的合格率也达到95%。同时本实验室还进行了1次外检实验，比对结果显示铜铅锌钼的合格率为100%，锡和钨的合格率为97%。以上结果均符合《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130.3—2006)规定。
3. 结语
本文运用过氧化钠高温碱熔，经酒石酸-双氧水-盐酸酸化预处理样品，ICP-AES法测定锡矿石中的钨锡钼铜铅锌等主次量元素。与酸溶为主的样品处理方法相比，过氧化钠可使锡矿石样品熔解彻底，省去了氢氟酸挥发硅的蒸酸过程，节省了样品处理的时间。用酒石酸-双氧水-盐酸体系溶解熔融物，溶液中的酒石酸与锡钨钼形成稳定的络合物，而双氧水可以使溶液具有强氧化性，保护钨锡等金属以高价正离子的形式存在于溶液中，以便更好地与酒石酸发生络合反应，从而避免了单纯盐酸体系中锡钨钼不稳定，产生钨酸、钼酸和锡酸沉淀导致测定结果偏低的问题。
本方法未能避免碱熔预处理这一繁琐环节，但是该法具有准确度高、精密度高、锡钨钼检出限低、一次性测量多元素等技术特点。方法的抽查合格率、内外检合格率均较好，已经应用于实际生产中并取得了满意的效果，适合在地质行业推广应用。
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表 1 碱熔与混合酸溶样测定结果的比较
Table 1 Comparison of analytical results of elements using Na2O2 fusion and mixed acid dissolution
标准物质
编号元素 w/% 标准值 碱熔测定值(本法) 酸溶测定值 GBW 07281
(锡矿石)Sn 4.47 4.46 0.047 W 0.068 0.067 0.065 Mo 0.027 0.028 0.028 Cu 0.26 0.27 0.26 Pb 2.72 2.75 2.74 Zn 0.74 0.71 0.74 GBW 07282
(锡矿石)Sn 1.27 1.26 0.055 W 0.015 0.013 0.016 Mo 0.033 0.034 0.034 Cu 0.32 0.31 0.32 Pb 2.82 2.79 2.85 Zn 0.91 0.93 0.92 GBW 07241
(钨矿石)Sn 0.17 0.17 0.089 W 0.22 0.21 0.21 Mo 0.098 0.095 0.094 Cu 0.096 0.095 0.098 Pb 0.0081 0.0079 0.0085 Zn 0.103 0.10 0.112 
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表 2 过氧化钠的用量
Table 2 Proportion of Na2O2 flux
样品名称 m熔剂/m样品 w(Sn)/% 测定值 参考值 YSDZ 92-05
(锡矿石)1: 1 1.18 1.76 2:1 1.32 4:1 1.69 6:1 1.78 8:1 1.80 10:1 1.78
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表 3 放置时间与加入酒石酸对Sn和W的影响
Table 3 Effect of laying time and adding tartaric acid on Sn and W determination
标准物质
名称放置
时间w(Sn)/% w(W)/% 未加
酒石酸加入
酒石酸标准值 未加
酒石酸加入
酒石酸标准值 GBW 07281
(锡矿石)第1天 4.40 4.46 4.47 0.061 0.067 0.068 第2天 4.38 4.46 4.47 0.059 0.067 0.068 第3天 4.34 4.45 4.47 0.057 0.067 0.068 第4天 4.31 4.44 4.47 0.056 0.065 0.068 第5天 4.28 4.44 4.47 0.057 0.065 0.068 第6天 4.17 4.43 4.47 0.055 0.066 0.068
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表 4 酒石酸浓度的影响
Table 4 Effect of tartaric acid concentration
酒石酸浓度
ρ/(g·L-1)ρ(Cu)/(mg·L-1) ρ(Pb)/(mg·L-1) ρ(Zn)/(mg·L-1) ρ(W)/(mg·L-1) ρ(Mo)/(mg·L-1) ρ(Sn)/(mg·L-1) 第1天 第4天 第1天 第4天 第1天 第4天 第1天 第4天 第1天 第4天 第1天 第4天 0 20.25 20.19 20.25 20.00 20.63 20.37 17.38 16.80 20.35 19.18 19.71 18.35 0.25 20.23 20.24 20.29 19.97 20.75 20.24 19.22 17.28 20.74 19.38 20.10 19.20 0.50 20.18 20.20 20.44 20.39 20.58 20.36 19.65 18.07 20.57 19.40 20.42 19.34 0.75 20.16 20.09 20.18 19.95 20.31 20.11 20.19 18.20 20.40 20.04 20.21 20.04 1.00 20.32 20.03 20.02 20.11 20.56 20.16 20.18 20.54 20.68 20.17 20.62 20.36 2.00 19.98 20.25 19.85 20.17 20.32 20.09 20.31 20.44 20.52 20.07 20.47 20.28 3.00 20.03 20.23 19.91 20.18 20.21 20.03 20.21 20.53 20.52 19.93 20.61 20.01 4.00 20.39 20.21 20.19 20.27 20.53 20.11 20.24 19.65 20.68 20.22 20.53 20.49
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表 5 方法准确度与精密度
Table 5 Accuracy and precision tests of the method
标准物质
编号元素 w/% 相对误差
RE/%RSD/% 标准值 本法测定值 GBW 07238
(钼矿石)Sn 0.0087 0.0090 3.45 4.5 W 0.36 0.367 1.94 2.9 Mo 1.51 1.59 5.30 1.1 GBW 07239
(钼矿石)Sn 0.0033 0.0035 6.06 4.9 W 0.10 0.105 5.00 2.3 Mo 0.11 0.111 0.91 3.0 GBW 07240
(钨矿石)Sn 0.14 0.146 4.29 3.1 W 0.015 0.012 -20.0 4.4 GBW 07241
(钨矿石)Sn 0.17 0.173 1.76 0.7 W 0.22 0.205 -6.82 2.6 Mo 0.098 0.095 -3.06 2.9 GBW 07281
(锡矿石)Sn 4.47 4.46 -0.22 0.3 W 0.068 0.067 -1.47 1.4 Mo 0.027 0.028 3.70 3.7 Cu 0.26 0.268 3.07 3.6 Pb 2.72 2.75 1.10 0.8 Zn 0.74 0.710 -4.05 3.8 GBW 07282
(锡矿石)Sn 1.27 1.26 -0.79 1.1 W 0.015 0.013 -13.3 4.7 Mo 0.033 0.032 -3.03 3.7 Cu 0.32 0.312 -2.50 3.2 Pb 2.82 2.79 -1.06 0.9 Zn 0.91 0.925 1.65 2.3 GBW(E)070078
(铅锌矿石)Cu 0.10 0.11 10.0 3.2 Pb 2.93 2.87 -2.05 1.5 Zn 0.51 0.53 3.92 1.1 YSDZ 92-04
(锡矿石)Sn 0.63 0.642 1.90 4.9 YSDZ 92-05
(锡矿石)Sn 1.76 1.76 0 2.6 中南79-7A
(钨矿石)Sn 0.0072 0.0070 -2.78 4.9 WO3 0.48 0.468 -2.50 1.0 Mo 0.008 0.0075 -6.25 4.3
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表 6 方法比对
Table 6 Comparison of analytical results with this method and traditional method
标准物质
编号元素 w/% 标准值 本法测定值 传统分析方法 GBW 07238
(钼矿石)Sn 0.0087 0.0090 < 0.02 W 0.36 0.367 0.351 Mo 1.51 1.59 1.45 GBW 07241
(钨矿石)Sn 0.17 0.173 0.173 W 0.22 0.205 0.213 Mo 0.098 0.095 0.089 GBW 07281
(锡矿石)Sn 4.47 4.46 4.35 W 0.068 0.067 0.066 Mo 0.027 0.028 0.026 GBW 07282
(锡矿石)Sn 1.27 1.26 1.20 W 0.015 0.013 0.014 Mo 0.033 0.034 0.030 GBW(E) 070078
(铅锌矿石)Cu 0.10 0.11 0.11 Pb 2.93 2.87 2.88 Zn 0.51 0.53 0.52 YSDZ 92-04
(锡矿石)Sn 0.63 0.642 0.646 YSDZ 92-05
(锡矿石)Sn 1.76 1.76 1.42
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