Automatic Pretreatment Methods for Determination of Total Organic Carbon in Sedimentary Rocks
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摘要:
总有机碳(TOC)是衡量烃源岩有机质丰度的首要指标，实现其高效准确测定具有重要的现实意义。在TOC整体测试流程中，用稀盐酸去除无机碳的样品预处理过程目前主要采用手动法进行，存在周期长、氯化物残留等问题，成为制约整体测试效率的首要因素。学者们研究了溶样时间、溶样温度、离心洗样等对TOC测定值的影响，但尚未形成系统的预处理方法，预处理效率也未得到实质性改善。本文利用自主研制的有机碳自动预处理仪建立了两种自动预处理方法；根据国家标准 《沉积岩中总有机碳的测定》(GB/T 19145—2022)规定的预处理流程，采用多种岩性、不同TOC水平的国家标准物质和质量控制样品对这两种预处理方法进行了方法验证；并进一步分析了自动预处理方法的优势。结果表明，两种自动预处理的方法回收率总体为96.23%～102.12%，相对标准偏差为0.37%～3.23%，满足标准规定的数据准确性、重复性和再现性要求，数据质量较手动法得到进一步提升；自动预处理法的预处理时长大幅缩短至4～6h/批，提高了测试效率；氯离子活度对洗样次数的变化更为敏感，且可监测并有效降低样品中氯化物的残留量，建议作为洗样终点的定量监测指标。建立的两种自动预处理方法可替代手动法进行TOC测试的样品预处理，在保障数据质量和测试效率的前提下又可解放人力，使总有机碳的测试能力得以显著提升。
Abstract:BACKGROUNDTotal organic carbon is the primary indicator to measure the abundance of organic matter in source rocks. It is of great practical significance to achieve the measurement of TOC accurately and efficiently. In the whole process of determination of TOC, a manual pretreatment method was usually used to remove the inorganic carbon with hydrochloric acid, which has become the primary factor restricting the overall testing efficiency because of its long pretreatment cycles and chloride residues. The effects of parameters such as dissolution time had been studied, however, the systematic pretreatment methods had not yet been developed and the efficiency of pretreatment had not been substantially improved.
OBJECTIVESTo improve the effect and efficiency of sample preparation for TOC test.
METHODS(1) To establish automatic pretreatment methods, a set of parameters were established. Dosage, rate, and interval of liquid addition were introduced to ensure stable operation, while reaction period and the activity of chloride ion were introduced to control the direction of the program automatically. (2) According to the pretreatment process specified in GB/T 19145—2022, the two pretreatment methods were validated using national reference materials and quality control samples with various lithologies and TOC levels. (3) Further comparison of two automatic pretreatment methods and a traditional manual method were conducted. Then, the activity of chloride ion was suggested to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples.
RESULTS(1) The established automatic pretreatment methods were verified to be reliable and effective. The test data showed that the overall recovery of the two automatic pretreatment methods was 96.23%-102.12%, and the relative standard deviation was 0.37%-3.23%. Both of the automatic pretreatment methods met the quality control requirements of data accuracy, repeatability and reproducibility. (2) The automatic pretreatment period was significantly reduced to 4-6h per batch compared with 22-36h of the manual method. This could be attributed to two factors, one was the shortened single rinsing cycle because of the local negative pressure around each crucible, the other was the faster approach to the target value for both pH and a(Cl−) in automatic pretreatment methods (Fig.4). (3) The activity of chloride ion a(Cl−) was introduced to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples, since it was not only more sensitive to changes in rinsed times than pH, but also better at monitoring the content of soluble chloride in samples and reducing the negative impact of residual chloride effectively.
CONCLUSIONSThe two established automatic pretreatment methods could be replaced from the manual method for sample preparation in TOC test owning to better data quality and higher test efficiency. The activity of chloride ion was suggested to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples.
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Keywords:
- automatic pretreatment methods /
- TOC /
- method validation /
- the activity of chloride ion /
- sedimentary rock
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山东莱州-招远金矿区是胶东金矿集区的主要组成部分，拥有玲珑、焦家等世界级金矿。焦家金矿带是莱州—招远金矿区最重要的金矿带之一，该带内已发现三个特大型金矿床(焦家矿区、望儿山矿区、寺庄矿区)和一批大中型金矿，累计探明金储量超过500吨。焦家金矿选矿厂作为三个特大型金矿床矿石集中处理厂，日处理量已达12000 吨/天。选矿主干流程是矿石经破碎后进双螺旋分级机洗矿，洗矿的沉砂进磨矿-浮选系统，洗矿的矿泥单独浮选，整体流程初步实现泥砂分选，金回收率达92%。存在的主要问题是洗矿产生的矿泥只占原矿的7%，即使矿泥浮选效果再好，矿泥金回收率的提高对整体流程的贡献仍然较小。
为进一步提高选金回收率，需对原流程进行改造。拟将选矿流程的磨矿-浮选系统的旋流器溢流再次分级，分级的次生矿泥进入当前的矿泥浮选系统，完全实现泥砂分级分选。但目前缺少旋流器溢流的工艺矿物学深层次理论研究，因此流程改造缺乏理论支撑。前期工艺矿物学研究主要集中在井底开采的原矿石[1, 2, 3, 4, 5]，对选矿流程产品研究仅在粒度组成、矿物组成等方面[6, 7]，深层次的工艺矿物学研究较少，研究方法也单一。本文采用偏光反光两用显微镜[8]、扫描电镜[9]、X射线衍射[10]、红外光谱[11]及差热分析[12]等测试技术针对性对旋流器溢流产品工艺矿物学进行研究，查明粒度特性、化学成分、矿物组成、矿物解离情况、金矿物分布特征等。研究成果丰富了脉金矿石浮选流程的产品工艺矿物学研究，为磨矿分级产生的次生矿泥分级分选提供可靠的理论依据依据和信息。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
LEICA-DMLP高级研究型偏光反光两用显微镜(德国LEICA公司)：主要附件LEICA MPS30照相系统，荧光附件。用于观察矿物粒度、种类、形貌与嵌布特征等。
LEICA-MZ6高级研究型体视显微镜(德国LEICA公司)：该设备自带全套摄像、自动照相、颗粒分析软件。工作条件为自动对焦；固定倍率切换9段；放大倍率15~100倍；视野范围3.3~41.2 mm；工作距离100 mm；灯源LED环形灯；物镜0.63～4 X。用于立体观察与测量矿物粒度、形貌、嵌布特征等。
LINKAM热台THMSE600(-196~600℃)：配备工艺矿物学研究的高级软件LINKSYS。用于测定矿物中包裹体的均匀化温度，观察加热时矿物的变化等。
SSX-550型扫描电镜及其附带的DX-4能谱仪(日产岛津公司)：工作条件为二次电子图像分辨率3.5 nm，放大倍率20~30000倍。用于观察与测定矿物的形貌、组成、晶体结构等。
Empyrean型X射线衍射仪(荷兰PANALYTICALB.V公司)：配合显微镜分析鉴定矿物种类，工作条件为功率3 kW，测角仪重现性0.0001°，测角仪类型T-2T。用于测定矿物种类与矿物含量的半定量测定。
BRUKER TENSOR 27红外光谱仪(德国BRUKE公司)：分辨率0.4~1 cm-1，光谱范围 50~8000 cm-1，波数精度0.01 cm-1。用于辅助测定与分析矿物的种类。
TGA/DSC 1 T/808差热-热重分析仪(瑞士梅特勒-托利多公司)：温度范围：室温~1100℃；天平灵敏度0.1 μg，传感器热电偶数量：两对Pt-Pt/Rh热电偶，量热温度分辨率0.0001℃；量热准确度2%(金属标样)。用于分析矿物升温过程中吸热或放热的变化情况。
1.2 研究方法
取具有代表性的旋流器溢流产品样本20 kg，对其筛分分级。采用不同仪器进行观察和测试，研究各粒级产品的粒度特性、化学成分、矿物组成、矿物解离情况、金矿物分布状态及特性等。
2. 旋流器溢流产品的矿物组成
将溢流产品制成光片，采用偏光反光两用显微镜、高级研究型体视显微镜观察和测算，结合化学分析和X射线衍射分析。金属硫化物的种类及相对含量见表 1，脉石矿物的种类及相对含量见表 2。
表 1 金属硫化物矿物组成Table 1. The mineral composition of metal sulfides矿物组成 含量(%) 矿物组成 含量(%) 黄铁矿 70.17 辉钼矿 1.02 黄铜矿 16.27 辉铋矿 0.97 闪锌矿 6.25 其他 3.01 方铅矿 2.31 合计 100 表 2 脉石矿物组成Table 2. The mineral composition of gangue矿物组成 含量(%) 矿物组成 含量(%) 石英 47.12 绿泥石 0.92 斜长石 8.65 石膏 4.85 微斜长石 7.25 其他 2.86 绢云母 8.02 合计 100 方解石 20.33 查明矿物种类主要是金属硫化物和脉石矿物，其中金属硫化物矿物约占4%，脉石矿物约占96%。金属硫化物矿物主要是黄铁矿(70.17%)、黄铜矿(16.27%)及少量方铅矿、闪锌矿、辉铋矿、辉钼矿等。脉石矿物主要是石英(47.12%)、长石(15.90%，包括斜长石和微斜长石)、方解石(20.33%)、绢云母(8.02%)及少量的绿泥石、石膏、沸石等。
观察发现载金矿物主要为硫化物，如黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和方铅矿；载金脉石矿物主要是石英和长石。硫化物矿物中含金量占70%，其中黄铁矿含金65%；脉石矿物中含金量占30%，其中石英含金20%。表明回收金的重点应是回收黄铁矿和石英等重要载金矿物。
3. 各粒级工艺矿物学分析
为了研究各粒级颗粒的详细工艺矿物学，对旋流器溢流产品取样、筛分，分为五个粒级，对每个粒级进行分析。五个粒级及各粒级产率见表 3，其中-0.037 mm占37.625%，产率最大。因+0.104 mm粒级含量较少(3.253%)，代表性较差，后续研究没有对这一粒级分析。
表 3 各粒级及其产率Table 3. The various particle sizes and their yield粒级(mm) 产率(%) 粒级(mm) 产率(%) +0.104 3.253 0.043~0.037 8.148 0.104~0.074 17.718 -0.037 37.625 0.074~0.043 33.256 3.1 矿物组成研究
采用偏光反光两用显微镜、体视显微镜、X射线衍射仪等研究矿物组成。统计结果见图 1和图 2。从图 1可知，颗粒越细，黄铁矿含量越多，黄铜矿、闪锌矿、方铅矿含量变化不大；磁黄铁矿在粗、中间粒级含量较高，如在0.074~0.043 mm粒级的含量占4.81%；辉钼矿、辉铋矿只在0.104~0.074 mm粒级可见。图 2表明石英、微斜长石在各粒级的含量变化不大；斜长石在0.043~0.037 mm粒级的含量最多(占10.58%)；绢云母在0.104~0.074 mm粒级的含量最多(占9.16%)；方解石在0.104~0.074 mm粒级的含量最多(占22.58%)；沸石、石榴石、石膏在细粒级占多数。
![图 1 各粒级中金属硫化物矿物分配]()
图 1 各粒级中金属硫化物矿物分配Figure 1. The distribution of metal sulfide minerals in different particle sizes![图 2 各粒级中脉石矿物分配]()
图 2 各粒级中脉石矿物分配Figure 2. The distribution of gangue minerals in different particle sizes脉石矿物组成分析表明该矿脉石矿物种类繁多，含有一定量石膏和沸石，这些物质颗粒细，成分杂，沸石族是一种复杂硅酸盐矿物，沸石晶体格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性，极可能对金颗粒浮选产生干扰。
3.2 主要矿物特征
采用偏光反光两用显微镜、体视显微镜、扫描电镜及其附带的能谱仪观察和测定矿物种类。
显微镜观察结果显示，0.104~0.074 mm粒级中的黄铁矿常为单体，形态为长条形、豆状、扁豆形、三角形多边形(图 3)，少量连生体且裂隙多，可为超显微碎裂状；石英大量为单体，形态为棱角状、三角形和多边形；方解石大部分为单体，形态为棱角状、三角形和多边形。0.074~0.043 mm粒级中的黄铁矿常为单体，形态为长条形、多边形、类三角、颗粒状(图 4)，连生体少；石英大多数为单体，形态为粒状、棱角状、三角形和多边形，常见石英与硫化物连生体。0.043~0.037 mm粒级中的黄铁矿常为单体，形态为粒状、豆状、扁豆形、多边形(图 5)，连生体少；石英颗粒很细，大量为单体，形态为粒状、棱角状、三角形和多边形，可见石英与硫化物连生体。
![图 3 0.104~0.074 mm粒级中不同形状的黄铁矿单体显微镜图]()
图 3 0.104~0.074 mm粒级中不同形状的黄铁矿单体显微镜图a—长条形黄铁矿单体；b—豆状黄铁矿单体；c—扁豆形黄铁矿单体；d—多边形黄铁矿单体。Figure 3. The microscopes of different shapes of pyrite with 0.104-0.074 mm particle sizes![图 4 0.074~0.043 mm粒级中不同形状的黄铁矿单体显微镜图]()
图 4 0.074~0.043 mm粒级中不同形状的黄铁矿单体显微镜图a—长条形黄铁矿单体；b—多边形黄铁矿单体；c—类三角状黄铁矿单体；d—颗粒状黄铁矿单体。Figure 4. The microscopes of different shapes of pyrite with 0.074-0.043 mm particle sizes![图 5 0.043~0.037 mm粒级中不同形状的黄铁矿显微镜图]()
图 5 0.043~0.037 mm粒级中不同形状的黄铁矿显微镜图a—颗粒状黄铁矿单体；b—多边形黄铁矿单体；c—扁豆形黄铁矿单体；d—三角形黄铁矿单体。Figure 5. The different shapes of pyrite in 0.043~0.037 mm particle sizes扫描电镜下观察，-0.037 mm粒级中的黄铁矿常为单体，形态为长条状、粒状、豆状、扁豆形、三角形和不规则状(图 6)；石英颗粒极细，几乎为单体，形态为粒状、棱角状、三角形和多边形，少见石英与硫化物连生体。各粒级中的脉石矿物大量为单体。石英中含有约20%的金，由于石英微细颗粒表面双电层厚，矿物非选择性吸附药剂能力强，因此选矿工艺中应特别注重各种调整剂的搭配使用。
![图 6 -0.037 mm粒级不同形状黄铁矿单体扫描电镜图]()
图 6 -0.037 mm粒级不同形状黄铁矿单体扫描电镜图a—长条状黄铁矿单体；b—多边形黄铁矿单体；c—三角形黄铁矿单体；d—不规则黄铁矿单体。Figure 6. The scanning electroscopes of different shapes of pyrite wtth -0.037 mm particle sizes3.3 矿物解离情况
从显微镜尺度和扫描电镜尺度(1500倍)研究各粒级矿物解离情况(见表 4)。
表 4 各粒级颗粒中单体和连生体情况Table 4. The monomer and conjuncture features in different particle sizes粒级(mm) 颗粒类型 显微镜尺度含量(%) 电镜尺度含量(%) 颗粒成分 0.104~0.074 单体 87.48 71 ①黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿；②石英、长石、方解石、绢云母；③石膏；④其他 连生体 12.52 29 ①石英-黄铁矿；②石英-黄铜矿；③黄铜矿-闪锌矿；④黄铁矿-黄铜矿；⑤其他矿物连生体 0.074~0.043 单体 92.09 82 ①黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿；②石英、长石、方解石、绢云母③沸石、石膏、白榴石④其他 连生体 7.91 18 ①石英-黄铁矿；②石英-黄铜矿；③黄铜矿-闪锌矿；④黄铁矿-黄铜矿；⑤其他矿物连生体 0.043~0.037 单体 95.02 88 ①黄铁矿、磁黄铁矿；②石英、钠长石、微斜长石、钠钙长石、绢云母③沸石、白榴石、石膏；④其他矿物连生体 连生体 4.98 12 ①石英-黄铁矿；②石英-黄铜矿；③黄铜矿-闪锌矿；④黄铜矿-黄铁矿；⑤其他矿物连生体 -0.037 单体 98.20 92 ①石英、斜长石(钠长石和钠钙长石)；②微斜长石、方解石、绢云母；③沸石、石膏、白榴石；④黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿；⑤其他矿物连生体 连生体 1.80 8 ①硫化物-石英；②硫化物-硫化物；③黄铁矿-黄铜矿；④其他矿物连生体 表 4表明颗粒越细，单体颗粒含量越高，连生体颗粒含量越少，显微镜尺度和电镜尺度表明的结果类似。0.104~0.074 mm粒级中可见87.48%的单体颗粒，有黄铁矿、黄铜矿、磁黄铁矿、石英、长石、方解石、绢云母、石膏等，连生体颗粒有石英-黄铁矿、石英-黄铜矿、黄铁矿-黄铜矿等；0.074~0.043 mm粒级中可见92.09%的单体颗粒，比0.104~0.074 mm粒级多了沸石、白榴石等，连生体颗粒与其类似；0.043~0.037 mm粒级中可见95.02%的单体颗粒，与0.074~0.043 mm粒级类似，连生体颗粒更加复杂，有硫化物-石英、硫化物-硫化物、黄铁矿-黄铜矿等；-0.037 mm粒级中可见98.20%的单体颗粒，比0.104~0.074 mm粒级多了方铅矿、闪锌矿、沸石、石膏、白榴石等，连生体有硫化物-石英、硫化物-硫化物、黄铁矿-黄铜矿等。0.104~0.074 mm、0.074~0.043 mm、0.043~0.037 mm、-0.037 mm的黄铁矿单体解离度分别为72.46%、81.30%、83.33%、88.37%。粗粒级连生体数量较多，细粒级部分黄铁矿未解离。结论表明颗粒越细，黄铁矿的解离度越大，浮选时越有利于金的回收。
3.4 金银特性分析
3.4.1 金银在各粒级的分布
对各粒级Au、Ag进行化学分析(见表 5)，Au平均品位为2.382 μg/g，Ag为5.627 μg/g。-0.037 mm粒级中Au、Ag分布率最高，分别为47.99%和56.60%，且Au和Ag品位都是最高的，其次是中间粒级0.074~0.043 mm的Au、Ag，分布率分别为31.89%和25.17%。表明颗粒越细，Au、Ag分布率越高，金的金属量越多，表明应更加关注中、细粒级颗粒的回收。
表 5 各粒级金银分布Table 5. The gold and silver distribution in different particle sizes项目 各粒级金银分布 0.104~0.074 mm 0.074~0.043 mm 0.043~0.037 mm -0.037 mm 合计 含量比例(%) 17.718 33.256 8.148 37.625 96.747 Au品位(μg/g) 1.44 2.21 2.56 2.94 2.382 Ag品位(μg/g) 3.22 4.12 5.18 8.19 5.627 Au分布率(%) 11.07 31.89 9.05 47.99 100 Ag分布率(%) 10.48 25.17 7.75 56.60 100 3.4.2 金与黄铁矿含量的关系
采用偏光反光两用显微镜、体视显微镜对各粒级黄铁矿含量分析(见表 6)，可知颗粒粒度越小，黄铁矿含量越高，金分配率与黄铁矿含量成正相关。如-0.037 mm粒级黄铁矿含量达到73.58%，金的分布率最高，达到47.99%。结合上述研究结果表明选矿中应更加注重中、细粒级黄铁矿的回收。
表 6 Au的分布与黄铁矿含量关系Table 6. The distribution relationship betweent Au and pyrite项目 各粒级金分布与黄铁矿含量 0.104~0.074mm 0.074~0.043mm 0.043~0.037mm -0.037mm 粒级含量比例(%) 17.72 33.256 8.148 37.625 黄铁矿含量(%) 66.02 68.52 70.21 73.58 Au品位(μg/g) 1.44 2.21 2.56 2.94 Au分布率(%) 11.07 31.89 9.05 47.99 3.4.3 金的显微分布规律
采用偏光反光两用显微镜、体视显微镜观察各粒级颗粒中的金，金颗粒特性统计结果列于表 7。发现连生体金约占40.0%，单体金约占60.0%，连生体金一般都与脉石相连，随着细度增加，单体金数量增加，如-0.037 mm粒级金粒数比0.074~0.043 mm粒级增加了103颗。在显微镜研究基础上，用扫描电镜研究，结果表明：0.104~0.074 mm粒级未发现金；0.074~0.043 mm粒级含有次显微金30%，0.043~0.037 mm粒级含有次显微金30%，-0.037 mm粒级含有次显微金40%；各粒级均有连生金和单体金；金粒径在2~10μm范围内，多为小颗粒自然金；金形状有三角形、棱角状、小粒状、不规则状等；用能谱仪分析，颗粒金有时含杂质Fe、Cu、Te、Bi、Mn等，有些不含任何微量元素，反映成矿热液是多期次的，金银矿物结晶也是多期次的。0.104~0.074 mm粒级未发现金，极可能由于金被包裹所致，因此应返回再磨才能使金颗粒解离。
表 7 各粒级中金颗粒特性Table 7. Particle features of gold in different particle sizes金类型 项目 不同粒级中金颗粒的特性 0.074~0.043 mm 0.043~0.037 mm -0.037 mm 单体金 颗粒数(颗) 53 103 156 特征 金黄色光泽 金黄色光泽 金黄色光泽 粒径(μm) 10 5~7 2~6 形状 棱角状 棱角状 小粒状 连生金 颗粒数(颗) 105 52 51 连生矿物 脉石 脉石 脉石 特征 金黄色 金黄色 金黄色 形状 棱角状 小粒状 小粒状 金颗粒数合计(520颗) 158 155 207 3.5 红外光谱与差热分析
采用红外光谱仪辅助研究各粒级矿物的种类与性质，比较不同粒级矿物含量的变化情况，佐证显微镜研究的结论；采用差热-热重分析仪与热台研究颗粒加热升温过程中的吸热与放热变化，判断各粒级颗粒吸热或放热矿物的存在情况或含量。
3.5.1. 红外光谱分析
采用红外光谱仪对各粒级颗粒进行研究。分析结果如图 7，结合X射线衍射分析可知，1465 cm-1、1625 cm-1为硫化亚铁的峰值；798 cm-1为石英特征峰[13]，821 cm-1是孤立SiO4四面体Si—O键不对称伸缩振动吸收峰，1120 cm-1是链状SiO4四面体Si—O—Si伸缩振动吸收峰[14]；900~1150 cm-1是层状聚合SiO4四面体硅酸盐吸收峰；800~950 cm-1是聚合SiO5八面体硅酸盐吸收峰。波数在1000 cm-1附近强吸收峰为架状硅酸盐特征峰；在3600 cm-1附近强峰为羟基振动峰。878 cm-1为方解石特征吸收峰[15]，773 cm-1、650 cm-1为长石特征吸收峰[10, 15]。四条曲线基本一致，区别在于颗粒越细，各峰值越明显，尤其是1100 cm-1和3600 cm-1附近吸收峰加深、加宽、开口的口径变大，如1100 cm-1附近的硅酸盐矿物、碳酸盐矿等峰值互相干扰，并且明显，表明颗粒解离度增加，峰值增多，矿物成分趋于复杂。
![图 7 各粒级红外光谱图]()
图 7 各粒级红外光谱图(a)粒级0.104~0.074 mm；(b)粒级0.074~0.043 mm；(c)粒级0.043~0.037 mm；(d)粒级-0.037 mm。Figure 7. The infrared spectra of different particles sizes3.5.2 差热分析
称取一定质量的不同粒级颗粒，采用差热-热重分析仪测试。实验以升温速率20℃/min条件下进行，测试的差热曲线(DTA)如图 8。由图 8可知，四条差热曲线基本趋势相似。(a)、(d)曲线在520℃左右有一个明显的放热峰，因硫化物氧化反应所致[16]；500℃以后差热曲线逐渐向下，因石膏脱水和绢云母失水所致，绢云母加热过程结构容易破坏，结构水逸出的温度较低，一般为650℃左右，加热至800℃时结构水脱失完成[17]。矿石中含Fe2+、Mn2+时，方解石的吸热峰分别降至670℃、740℃、810℃、910℃[18, 19]，(d)曲线中的吸热峰693℃可判断为方解石分解吸热所致。
![图 8 各粒级颗粒的差热曲线]()
图 8 各粒级颗粒的差热曲线(a)粒级0.104~0.074 mm；(b)粒级0.074~0.043 mm；(c)粒级0.043~0.037 mm；(d)粒级-0.037 mm。Figure 8. The differential thermal analysis of different particle sizes显微镜分析、红外光谱、差热曲线综合来看，颗粒越细化学成分、矿物组成更加复杂，杂质含量趋高、种类趋多，同时颗粒越细，各种矿物解离度增加，暴露比表面增大，脉石颗粒呈现大量单体，这些细粒级解离的脉石是干扰浮选的重要因素。
4. 研究结果对选矿新流程改造的启示
下一步流程改造对旋流器溢流产品分级，分级的次生矿泥(产率约为30%)进入矿泥浮选系统，分级的粗砂进入原磨矿-浮选系统，达到完全实现泥砂分级分选新工艺，通过溢流产品工艺矿物学研究对新流程改造有如下启示。
(1)磨矿-浮选系统的改造。由于磨矿-浮选系统的次生矿泥大量被分级出去，进入矿泥浮选系统，由此新的磨矿-浮选系统可减少或不添加调整剂，如原先添加的pH调整剂碳酸钠、分散剂水玻璃、活化剂硫酸铜等不用再添加。捕收剂使用捕收能力强的异戊基黄药作为捕收剂，让粗颗粒有效上浮。
(2)新的矿泥浮选作业改造。新流程的核心主要在于提高次生矿泥的浮选效率，可通过以下措施实现金回收率的提高：做到药剂调浆的针对性与选择性，如在矿泥浮选系统中使用碳酸钠、水玻璃使细粒级有效分散，使用普通捕收剂(丁基黄药)使载金矿物有效浮选，使用碳酸钠、水玻璃、硫酸铜等组合调整剂使脉石矿物有效抑制，使有用矿物有效浮选；使用新型浮选药剂，增加对多种载金矿物的捕收能力；采用稀矿浆浮选作业，降低矿浆黏度，使小金颗粒和连生金捕获上来；矿浆需搅拌快速、均匀，增加气泡与细颗粒的接触概率，以达到微泡浮选，推荐使用浮选柱。
新流程针对性地将粗砂与次生矿泥分离，然后分别浮选，选用针对性强的不同药剂制度来实现粗砂与次生矿泥的分离、浮选。此流程具有药剂用量少、浮选效率高、金回收率高的特点。
5. 结语
本文利用不同表征手段对旋流器溢流各粒级颗粒进行研究，表征手段间相互印证，提高了研究结论的可靠性与准确性，为后续选矿作业提供了调控依据和矿物信息。由于脉石矿物中含有一定量石膏和沸石物质，这些物质颗粒较细，成分复杂。沸石族是一种复杂硅酸盐矿物，沸石晶体格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性。研究石膏和沸石对矿浆的pH值发生改变，而对金颗粒的浮选干扰作用有多大，另外，沸石晶体格架中有各种大小不同的空穴和通道是否对超微粒金有吸附作用等，都应进一步研究。此外后续工作应对旋流器的沉砂颗粒进行详细工艺矿物学研究，进一步查明沉砂各粒级矿物种类、特性、金分布规律等，为磨矿分级及后续选矿作业提供可靠依据。
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图 1 TOC-AP80型岩石总有机碳自动预处理仪
Figure 1. Automatic pretreatment instrument for total organic carbon in sedimentary rock.
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图 2 手动法预处理滤液pH和a(Cl−)随清洗次数的变化趋势
Figure 2. Changes in pH and a(Cl−) with washing number of times in manual pretreatment method.
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图 3 自动预处理方法测定TOC的相对标准偏差相较于手动法均有不同程度地降低
Figure 3. Lower RSD of tested TOC showed by two automatic pretreatment methods compared with manual pretreatment method.
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图 4 自动预处理方法下的pH和Cl−活度快速趋于目标值
Figure 4. Tend to target values of pH and a(Cl−) more quickly by two automatic pretreatment methods compared with manual pretreatment method.
表 1 实验样品
Table 1 Selected samples for comparison experiment.
样品编号 TOC含量
(%)岩性 样品类型 GBW(E)00314 0.53±0.06 黑色页岩 国家标准物质 GBW(E)00317 4.72±0.26 黑色页岩 国家标准物质 GBW(E)00318 6.61±0.34 泥岩 国家标准物质 GBW(E)00320 1.87±0.10 灰岩 国家标准物质 QC01 1.40±0.14 硅质泥页岩 质量控制样品 QC38 8.13±0.47 碳质泥页岩 质量控制样品 QC18 18.30±1.23 油页岩 质量控制样品 QC14 63.95±5.28 煤 质量控制样品 注：国家标准物质的TOC用“标准值及不确定度”表示；质量控制样品的TOC为参考值。 
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表 2 自动预处理方法的TOC准确度评价满足国家标准要求
Table 2 Accuracy of tested TOC by automatic pretreatment method meeting the quality control requirements in GB/T 19145—2022
样品
编号岩性 TOC标准值及不确定度
(%)自动法A 自动法B TOC测试值
(%)TOC平均值
(%)方法回收率
(%)TOC测试值
(%)TOC平均值
(%)方法回收率
(%)GBW(E)
070314页岩 0.53±0.06 0.54 0.54 98.11～101.89 0.51 0.52 96.23～100 0.54 0.53 0.52 0.51 0.54 0.51 GBW(E)
070317页岩 4.72±0.26 4.74 4.74 100.21～100.85 4.69 4.75 99.36～101.27 4.73 4.76 4.76 4.78 4.74 4.75 GBW(E)
070318泥岩 6.61±0.34 6.56 6.67 99.24～102.12 6.62 6.58 98.18～100.15 6.72 6.62 6.63 6.49 6.75 6.60 GBW(E)
070320灰岩 1.87±0.10 1.86 1.87 98.93～101.07 1.85 1.84 97.86～98.93 1.89 1.83 1.87 1.83 1.85 1.84
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表 3 自动预处理方法的TOC重复性满足国家标准要求
Table 3 Repetitiveness of tested TOC by automatic pretreatment method meeting the quality control requirements in GB/T 19145—2022
样品编号 岩性 TOC含量
参考值
(%)自动法A测试的TOC含量(%) 自动法B 测试的TOC含量(%) 重复性限
(%)第1组 第2组 均值X1 均值X2 TOC D95 第1组 第2组 均值X1 均值X2 TOC D95 QC01 硅质
泥页岩1.40±0.14 1.38 1.41 1.36 1.40 0.04 1.35 1.31 1.33 1.37 0.04 ≤0.07 1.37 1.39 1.31 1.39 1.36 1.39 1.31 1.38 1.32 1.40 1.35 1.38 QC38 碳质
泥页岩8.13±0.47 8.06 8.05 8.14 8.09 0.05 8.03 8.04 8.03 8.03 0.00 ≤0.22 8.19 8.10 8.05 7.98 8.15 8.13 8.01 8.02 8.14 8.09 8.02 8.08 QC18 油页岩 18.30±1.23 18.31 18.09 18.29 18.13 0.16 18.00 18.13 18.03 18.11 0.08 ≤0.38 18.30 18.02 17.94 18.19 18.33 18.15 18.02 18.11 18.21 18.27 18.16 18.03 QC14 煤 63.95±5.28 64.50 64.17 63.92 64.88 0.96 65.88 65.35 64.99 65.28 0.28 ≤1.26 61.76 65.26 64.30 63.85 64.86 65.26 63.41 65.54 64.56 64.84 66.39 66.38
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表 4 自动预处理方法的TOC再现性满足国家标准要求
Table 4 Reproducibility of tested TOC by automatic pretreatment method meeting the quality control requirements in GB/T 19145—2022
标准物质编号 岩性 TOC含量标准值
及不确定度(%)自动法A测试的TOC含量(%) 自动法B测试的TOC含量(%) 再现性限
(%)第1组 第2组 均值Y1 均值Y2 TOC D95 第1组 第2组 均值Y1 均值Y2 TOC D95 GBW(E)070314 页岩 0.53±0.06 0.54 0.53 0.54 0.54 0.00 0.51 0.53 0.52 0.50 0.02 ≤0.15 0.54 0.54 0.53 0.50 0.52 0.55 0.51 0.48 0.54 0.53 0.51 0.50 GBW(E)070317 页岩 4.72±0.26 4.74 4.73 4.74 4.75 0.01 4.69 4.64 4.75 4.70 0.05 ≤0.61 4.73 4.76 4.76 4.65 4.76 4.77 4.78 4.78 4.74 4.72 4.75 4.73 GBW(E)070318 泥岩 6.61±0.34 6.56 6.75 6.67 6.74 0.07 6.62 6.63 6.58 6.55 0.03 ≤1.18 6.72 6.68 6.62 6.44 6.63 6.75 6.49 6.51 6.75 6.77 6.60 6.61 GBW(E)070320 灰岩 1.87±0.10 1.86 1.80 1.87 1.81 0.06 1.85 1.82 1.84 1.83 0.01 ≤0.27 1.89 1.81 1.83 1.83 1.87 1.81 1.83 1.81 1.85 1.83 1.84 1.85
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