Application of EPMA and LA-ICP-MS to Study Mineralogy of Arsenopyrite from the Haoyaoerhudong Gold Deposit, Inner Mongolia, China
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摘要: 毒砂的主微量元素组成可以用于判断元素的赋存状态，探讨元素在不同阶段的活化迁移行为。内蒙古浩尧尔忽洞金矿床是产自白云鄂博群黑色岩系中的一个超大型金矿，发育重要载金矿物毒砂和斜方砷铁矿。前人利用传统粉末溶样法对矿石进行同位素分析，探讨了成矿物质来源，但金的迁移富集机制尚未获得解决。为探讨该矿床金迁移富集过程，本文在矿相学的基础上，对不同类型的毒砂进行电子探针(EPMA)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试。所测得的电子探针数据经ZAF程序校正，LA-ICP-MS数据采用“无内标-基体归一法”进行定量计算，可以有效地分析微区成分。结果显示：毒砂(Apy)内部发育斜方砷铁矿(Lo)，可分为递进剪切变形阶段的Apy-Ⅰ1、Apy-Ⅰ2、Lo-Ⅰ和后剪切变形阶段的Apy-Ⅱ1、Apy-Ⅱ2、Lo-Ⅱ。各世代毒砂主元素组成稳定，含有少量Co、Ni和微量Sb、Te、Bi、Pb、Au、Ag。其中，Co在Apy-Ⅱ1和Apy-Ⅱ2中偏高，微量元素Au、Bi、Pb、Te在Apy-Ⅰ1中明显富集。斜方砷铁矿富As(64.06%~67.87%)，含Co(0.33%~4.98%)、Ni(1.23%~6.37%)，微量元素Au、Te、Bi、Pb、Ag在Lo-Ⅱ中更富集。研究表明，Lo-Ⅱ是最主要的载金矿物，温度和硫逸度的变化导致了斜方砷铁矿和自然金的沉淀，自然金是由早期毒砂和斜方砷铁矿的“不可见金”经活化再迁移沉淀形成。要点
(1) EPMA和LA-ICP-MS点分析分别实现对硫化物矿物主量、微量元素的准确测定，LA-ICP-MS面扫描直观揭示了毒砂微量元素的分布规律。
(2) 体系温度和硫逸度的变化导致了斜方砷铁矿和自然金的沉淀。
(3) 自然金由早期毒砂和斜方砷铁矿的“不可见金”经活化再迁移沉淀形成。
HIGHLIGHTS(1) EPMA and LA-ICP-MS spot analysis respectively realized the accurate measurement of major and trace elements in sulfides. LA-ICP-MS mapping directly revealed the distribution of trace elements in arsenopyrite.
(2) The changes of temperature and sulfur fugacity in the system led to the precipitation of loellingite and native gold.
(3) Native gold was formed by remobilization, migration, and precipitation from the "invisible gold" of early arsenopyrite and loellingite.
Abstract:BACKGROUNDThe composition of major and trace elements in arsenopyrite can be used to identify the occurrence of elements and explore the remobilization and migration behaviour of elements in different stages. The Haoyaoerhudong gold deposit in Inner Mongolia is a super large gold deposit hosted in the black shales of the Bayan Obo Group. Gold-bearing minerals such as arsenopyrite and loellingite are present. Previous researchers have used the traditional powder dissolution method to analyze the isotope of the ore and discussed the source of ore-forming materials, but the migration and enrichment mechanism of gold has not been unraveled.OBJECTIVESTo understand the gold migration and enrichment process of this deposit.METHODSBased on mineralogy, different types of arsenopyrite were analyzed by electron probe microanalyzer (EPMA) and inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS). The data measured by EPMA was corrected by ZAF program, and the data measured by LA-ICP-MS was quantitatively calculated by "no internal standard-matrix normalized calibration".RESULTSThe results showed that loellingite was developed in arsenopyrite. They can be divided into Apy-Ⅰ1, Apy-Ⅰ2, Lo-Ⅰ in progressive shear deformation stage and Apy-Ⅱ1, Apy-Ⅱ2 and Lo-Ⅱ in post shear deformation stage. The major element composition of arsenopyrite in different generations was stable, with a small amount of Co and Ni and a trace amount of Sb, Te, Bi, Pb, Au and Ag. Cobalt was higher in Apy-Ⅱ1 and Apy-Ⅱ2, whereas Au, Bi, Pb and Te were obviously enriched in Apy-Ⅰ1. Loellingite was rich in As (64.06%-67.87%), Co (0.33%-4.98%), Ni (1.23%-6.37%). Trace elements such as Au, Te, Bi, Pb and Ag were more enriched in Lo-Ⅱ.CONCLUSIONSLo-Ⅱ is the most important gold-bearing mineral. The changes of temperature and sulfur fugacity lead to the precipitation of loellingite and native gold. Native gold is precipitated by remobilization and migration of "invisible gold" in early arsenopyrite and loellingite.
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传统的地层时代厘定以层序地层学对比和古生物化石时代鉴定为依据。因为Re、Os具有较强的亲有机质性质，在富含有机质的沉积物中含量较高，自20世纪80年代末起，有学者将Re-Os同位素定年开始应用于富含有机质的炭质泥岩沉积时代测定[1]。随着高精度分析仪器和测试技术的不断创新，使用Re-Os同位素体系直接测定炭质泥岩沉积时代成功厘定地层时代实例越来越多[2-5]。锆石原位U-Pb定年技术日趋成熟，沉积岩中碎屑锆石年龄测试在约束沉积时代、反演沉积过程、追溯物质来源等方面取得了丰硕成果[6-7]。
广东省大宝山矿区英安斑岩成岩年龄和铜矿成矿年龄存在较大争议。广东省地矿局705地质队依据640平硐中所见英安斑岩脉侵入至侏罗系之中将大宝山矿区英安斑岩厘定为燕山期[8]，与全岩Rb-Sr法(195Ma)、K-Ar法(166Ma)测试的英安斑岩年龄一致[9]。随着锆石原位U-Pb同位素测年技术的发展，除王磊等[10]获得了175Ma的LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄外，其余SHRIMP和LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄大多数为441~427Ma[11-14]。而铜矿的成矿时代有含矿石英脉Rb-Sr法获得的169Ma和矿体围岩中绢云母40Ar/39Ar法获得的171.7Ma[15]。矿区北部九曲岭矿带块状硫化物磁黄铁矿Re-Os等时线年龄为410Ma，黄铜矿Re-Os等时线年龄为243Ma[16]，英安斑岩中细脉状硫化物的黄铜矿Re-Os等时线年龄为187Ma[17]。基于这些测试结果，前人提出了大宝山铜矿床加里东期火山喷流成因[12]、海西期热液喷流成因[13]、燕山期岩浆热液交代充填成因[9-11, 15-19]和多期叠加成因[20]等多种成因机制。
大宝山矿区中南部英安斑岩墙下盘赋存一套石英砂岩、炭质泥岩，有英安斑岩呈脉状穿插其中[8]，其沉积时代存在寒武纪和侏罗纪之争。因此，精准测定侵入有英安斑岩脉的炭质泥岩Re-Os等时线年龄和石英砂岩碎屑锆石U-Pb年龄，有望间接限定大宝山矿区英安斑岩和斑岩型铜矿的成岩成矿时代。本文在野外地质调查和钻探编录的基础上，明确了英安斑岩、斑岩型铜矿、钼钨矿与围岩的接触关系，通过测定英安斑岩下盘外接触带黑色炭质泥岩Re-Os同位素年龄和石英砂岩碎屑锆石U-Pb同位素年龄，间接限定大宝山矿区英安斑岩和斑岩型铜矿的形成时代。
1. 区域地质背景与矿床概况
大宝山铜多金属矿床行政上隶属于广东省韶关市沙溪镇，区域大地构造上位于钦杭结合带中段南侧(图 1a)。区域上出露的地层可以划分为元古宙—早古生代基底、晚古生代—晚三叠世盖层、中新生代盆地沉积三个大的构造层[21-22]。矿床受东西向大东山—贵东(漳州)大断裂带和北东向吴川—四会深断裂带控制(图 1b)，区域地层受滃江弧形复式向斜控制，呈弧状产出。区域上岩浆活动十分强烈，形成了南岭三大近东西向岩浆岩带。燕山期花岗岩是这三大岩浆岩带的主体，加里东期和印支期花岗岩也较发育，海西期岩浆岩呈小的岩株、岩枝或岩墙产出[23]。
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大宝山铜矿床定位于贵东岩体西段南部(图 1b)。矿区出露最老的地层为寒武系高滩组，其分布于矿区西北部，是一套浅变质复理石建造。泥盆系主要有中下泥盆统桂头群(区域上称为老虎头组)、中泥盆统东岗岭组(区域上称为棋子桥组)和上泥盆统天子岭组，是一套滨海碎屑岩至浅海碳酸盐岩建造。侏罗系产出于矿区中南部英安斑岩下部外接触带，以逆冲推覆构造与之相接触。岩性主要有黑色炭质泥岩、泥质粉砂岩、中细粒石英砂岩等。受逆冲推覆构造影响，其中所夹的泥岩构造片理十分发育，而石英砂岩却变形不明显。广东省地矿局705地质队以其中产出的化石为据，将之厘定为下侏罗统金鸡组(J1j)[8]。矿区地层呈向斜产出，轴向北北西，夹持于两条逆冲推覆构造(Fa)之间。西部逆冲推覆构造北北西向展布，泥盆系自北东向南西推覆至侏罗系之上。东部逆冲推覆构造使得下泥盆统桂头群石英砂岩逆冲至上泥盆统天子岭组碳酸盐岩之上。与逆冲推覆构造相配套的还有一组北北西向正断层，应该是应力松弛阶段的产物。接着北部寒武系沿近东西向断裂(Fb)逆冲至泥盆系之上，最后矿区整体被北东向陡倾断裂穿切(Fc)。
矿区岩浆发育有英安斑岩、花岗闪长斑岩和基性岩脉。英安斑岩的侵位时代有加里东期[12-14]和燕山期[9-11]两种观点。花岗闪长斑岩于167~165Ma[24-26]侵位，产出了辉钼矿和白钨矿成矿作用。矿区基性岩脉穿切英安斑岩、矽卡岩和石英硫化物细脉，并发育有冷凝边。虽然含有较多印支期岩浆锆石，但40Ar-39Ar年龄为146.7±1.7Ma[14]。
受早期英安斑岩的影响，矿区蚀变矿化主要发育有与英安斑岩有关的早阶段干矽卡岩化、晚阶段湿矽卡岩化，伴生的矿石矿物有磁铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、黝铜矿、闪锌矿、方铅矿等。大宝山矿区上覆褐铁矿，次生氧化带的底部发育有一层厚约1~6m的辉铜矿，其下为原生硫化物矿体，展布有块状、似层状、细脉状硫化物矿体，矿体特征已有较详细记述[8-18]。
2. 实验部分
2.1 样品采集与样品特征
大宝山矿区侏罗系主要分布于矿区中南部英安斑岩墙下部外接触带。本文分析测试所取样品避开了构造片理化及石英硫化物细脉。本文测试的炭质泥岩Re-Os同位素样品采集于36线地表者(图 1，图 2a)，编号为DBS-1、DBS-2。另外编号为DBS-3、DBS-4、DBS-5、DBS-6的样品分别采集于钻孔ZKB703中453~454m、507~508m、543~544m和569~570m(图 2b)。石英砂岩碎屑锆石样品(编号DBS-8)采集于12号勘探线721平台(图 1)。炭质泥岩呈黑色，热液蚀变常使之褪色，靠近逆冲推覆构造带者因构造应力而发育片理化构造(图 2c)。选取碎屑锆石的石英砂岩样品呈灰白色，层状构造发育，主要为0.1mm左右的石英颗粒组成。石英颗粒呈浑圆-次圆状，含量约90%，其余为长石和长英质碎屑颗粒(图 2d)。
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图 2 广东省大宝山矿区侏罗系(a，b)黑色炭质泥岩与(c，d)石英砂岩岩石学特征a—大宝山矿区36线地表出露黑色炭质泥岩；b—ZKB706钻孔453~454m处黑色碳质泥岩；c—大宝山西部矿带12号勘探线721平台侏罗系石英砂岩与构造片理化泥岩；d—石英砂岩显微照片(+)；Q—石英。Figure 2. Petrologic characteristics of Jurassic (a, b) black carbonaceous mudstone and (c, d) quartz sandstone from the Dabaoshan ore field in Guangdong Province2.2 Re-Os同位素样品制备、溶样与测试
Re-Os同位素样品制备、溶样和测试分析都是在国家地质实验测试中心(中国地质调查局铼-锇同位素地球化学重点实验室)完成。
样品制备是经显微镜下鉴定后, 甄选出新鲜且不含热液脉的岩心样品，用干净的滤纸包好。先用酒精擦试过的地质锤对样品外围与金属接触部分剔除后再进行初碎。再用玛瑙球磨碎至200目, 每个样品碎完后，都需用酒精擦拭玛瑙球以防止样品交叉污染。
溶样是使用逆王水溶样法在Carius管中完成。先称取1g左右制备好的黑色炭质泥岩粉末，使用细颈漏斗瓶加入至50mL Carius管的底部。再在液氮冷凝冰冻的情况下，向Carius管中加入12mol/L盐酸1mL、16mol/L硝酸5mL和定量185Re 190Os混合稀释剂。在加试剂的过程中，使用液氮冷却，保持Carius管内试剂处于冰冻状态。之后，待密封的Carius管恢复至常温后，将其置于不锈钢套管内加热至220℃，持续24h。最后，采用丙酮萃取法分离Re，直接蒸馏和微蒸馏法富集纯化Os。该方法全流程空白：Re为2×10-12左右，Os为0.2×10-12，可以满足低含量样品Re-Os同位素测试要求。
将样品置于已经去气的铂带上，加入发射剂，装入样品盘后使用高精度负离子热电离质谱仪(N-TIMS，美国ThermoFisher公司)进行样品测试。对于Re采用静态Faraday模式同时测定185ReO4、187ReO4，对于Os则采用静态Faraday模式同时测定234(186OsO3)、235(187OsO3)、236(188OsO3)、238(190OsO3)、240(192OsO3)以及233(185ReO3)，以扣除187ReO3对187OsO3的影响。对测量数据利用氧同位素自然丰度和统计学中等概率模型采用逐级剥谱法进行氧同位素干扰扣除。采用普通Re(85Re/187Re=0.59738)作为外标进行Re同位素质量分馏校正，以尼尔值192Os/188Os=3.0827作为内标用迭代法对Os进行质量分馏校正[27-28]。
2.3 石英砂岩碎屑锆石U-Pb同位素样品制备与测试
石英砂岩碎屑锆石样品在碎样后用常规重力和磁选法分选出锆石，在双目镜下挑选其中保存完好、色泽明亮者置于环氧树脂中制靶。将抛光后的锆石靶进行反射光、阴极发光照相后，在中国地质调查局元素微区与形态分析重点实验室对锆石进行LA-ICP-MS同位素定年测试。实验使用Neptune型多接收电感耦合等离子体质谱仪和Newwave UP213紫外激光剥蚀系统完成。激光剥蚀单点束斑30μm，频率10Hz，能量2.5J/cm2，以高纯Ar气和He气为载气，使用的标样有SRM610、GJ-1和91500。数据离线处理所使用的软件为ICPMSDataCal V4.6。具体的实验条件、实验步骤和数据处理详细过程等详见文献[29-30]。
3. 同位素定年测试分析结果
3.1 黑色炭质泥岩Re-Os同位素年龄测试结果
Re-Os同位素具有亲铁性和亲有机质性，近年来在精准厘定硫化物成矿年代和富有机质沉积时代方面发挥了重要作用[3-5]。大宝山矿区英安斑岩上盘炭质泥岩年龄测试结果为387.6Ma[20]，但是英安斑岩下盘黑色炭质泥岩年龄未有精准定年结果。本次研究测试获得的大宝山英安斑岩下盘黑色炭质泥岩的Re-Os同位素数据测定结果列于表 1。Re和Os含量范围分别为0.976×10-9~2.997×10-9和0.067×10-9~0.115×10-9。187Re/188Os比值范围为78.236~154.799，187Os/188Os比值范围为1.642~1.885。全实验流程空白Re为(13±0.12)×10-12，Os为(1.4±0.2)×10-12, 远小于大宝山黑色炭质泥岩样品Re、Os含量，可忽略不计。本文使用Isoplot3软件制作大宝山矿区英安斑岩下盘黑色炭质泥岩Re-Os同位素等时线图(图 3)。结果显示该黑色炭质泥岩Re-Os同位素等时线年龄为195±28Ma(n=6, MSWD=17)，Os初始值为(1.385±0.05)×10-9。表明大宝山矿区英安斑岩下盘黑色炭质泥岩沉积成岩于早侏罗世，这与前人根据接触关系和其中的古生物化石厘定的沉积时代一致[8-9]，所以本次研究获得的Re-Os同位素等时线年龄较为可靠。
表 1 广东省大宝山矿区侏罗系黑色炭质泥岩Re-Os同位素数据Table 1. Re-Os isotope data of the Jurassic black carbonaceous mudstone from the Dabaoshan ore field in Guangdong Province样品编号 Re含量(×10-9) Os含量(×10-12) 187Re/188Os 187Os/188Os 测定值 不确定度 测定值 不确定度 测定值 不确定度 测定值 不确定度 DBS-1 1.994 0.015 103 0.8 113.012 1.164 1.769 0.004 DBS-2 1.293 0.010 95 0.7 78.236 0.800 1.642 0.004 DBS-3 2.997 0.022 115 0.9 154.799 1.572 1.885 0.003 DBS-4 1.448 0.004 90 0.3 93.064 0.434 1.686 0.003 DBS-5 1.506 0.004 92 0.3 95.174 0.437 1.686 0.002 DBS-6 0.976 0.003 67 1.3 85.336 1.966 1.655 0.049 空白 0.013 0.00012 1.4 0.2 64.805 1.144 2.479 0.076 ![]()
图 3 广东省大宝山矿区侏罗系黑色炭质泥岩Re-Os同位素等时线图Figure 3. Re-Os isotope isochron diagram of the Jurassic black carbonaceous mudstone from the Dabaoshan ore field in Guangdong Province3.2 石英砂岩LA-ICP-MS碎屑锆石U-Pb年龄测试结果
沉积岩中碎屑锆石与碎屑物质一起来自于蚀源区，碎屑锆石的年龄分布特征在确定沉积时代、判别构造环境和追溯物质来源方面具有不可替代的作用[6-7]。大宝山矿区侏罗系石英砂岩中所含的锆石多数为圆粒状、浑圆状-次圆状，磨圆度较好，也有一部分呈长柱状，磨圆度稍差者，但总体具有碎屑锆石的基本特征。从阴极发光图像来看，大多数锆石细密震荡环带发育(图 4a)，其主要来源于蚀源区的岩浆岩。本次研究所测得的碎屑锆石有80个有效测点(表 2)，所有测点Th含量为14.9×10-6~1009×10-6，平均值为186×10-6；U含量为34.8×10-6~2499×10-6，平均值为347×10-6；Th/U值为0.02~4.13，平均值为0.74，也具有花岗岩类锆石含U量较高、Th/U值较大的特征。所以本文所测锆石基本代表了蚀源区岩浆岩的活动时间。从表 2和图 4b看，大宝山矿区侏罗系石英砂岩碎屑锆石U-Pb年龄与粤东盆地金鸡组碎屑锆石U-Pb年龄特征一致[6]，测试结果十分可靠，同时，也印证了前人将之厘定为早侏罗世的准确性[8-9]。
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图 4 广东省大宝山矿区侏罗系石英砂岩锆石(a)206Pb/238U-207Pb/235U谐和图和(b)年龄直方图Figure 4. (a)206Pb/238U-207Pb/235U diagram and (b) the age histogram of zircon in Jurassic quartz sandstone from the Dabaoshan ore field in Guangdong Province表 2 广东省大宝山矿区侏罗系石英砂岩中碎屑锆石LA-ICP-MS分析结果Table 2. LA-ICP-MS analysis results of detrital zircon from Jurassic quartz sandstone in Dabaoshan ore field in Guangdong Province测点 Th (×10-6) U (×10-6) Th/U 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 208Pb/232Th 207Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 208Pb/232Th 比值 1σ 比值 1σ 比值 1σ 比值 1σ 年龄(Ma) 1σ 年龄(Ma) 1σ 年龄(Ma) 1σ 年龄(Ma) 1σ 1 309 721 0.43 0.1131 0.0024 5.1917 0.1117 0.3329 0.0068 0.0859 0.0011 1850 37.9 1851 18.3 1852 32.7 1665 20.3 2 61.2 122 0.50 0.0742 0.0016 1.7805 0.0395 0.1741 0.0036 0.0484 0.0007 1046 43.7 1038 14.4 1035 19.5 955 12.9 3 56.8 133 0.43 0.0604 0.0014 0.8372 0.0192 0.1006 0.0021 0.0289 0.0004 617 48.5 618 10.6 618 12.1 576 8.5 4 34.0 296 0.11 0.0634 0.0014 1.1234 0.0246 0.1286 0.0026 0.0359 0.0006 721 45.4 765 11.8 780 14.9 713 10.8 5 90.0 214 0.42 0.1641 0.0035 9.9105 0.2135 0.4379 0.0089 0.1161 0.0015 2499 35.4 2427 19.9 2341 39.9 2221 27.1 6 505 429 1.18 0.0571 0.0013 0.5516 0.0122 0.0701 0.0014 0.0188 0.0002 494 47.4 446 8.0 437 8.6 377 4.8 7 292 1216 0.24 0.0571 0.0012 0.5497 0.0121 0.0699 0.0014 0.0197 0.0003 493 47.1 445 7.9 435 8.6 395 5.4 8 156 469 0.33 0.0722 0.0016 1.6036 0.0347 0.1611 0.0033 0.0454 0.0006 992 42.9 972 13.5 963 18.1 897 11.4 9 119 199 0.60 0.0718 0.0016 1.6334 0.0362 0.1649 0.0034 0.0449 0.0006 981 44.2 983 14.0 984 18.6 888 11.8 10 88.5 431 0.21 0.1243 0.0027 6.1435 0.1323 0.3585 0.0073 0.0933 0.0012 2019 37.3 1996 18.8 1975 34.5 1803 22.5 11 281 679 0.41 0.0547 0.0012 0.3261 0.0073 0.0433 0.0009 0.0121 0.0002 399 48.4 287 5.6 273 5.4 243 3.3 12 139 774 0.18 0.1124 0.0024 5.1298 0.1104 0.3309 0.0067 0.0849 0.0011 1839 38.1 1841 18.3 1843 32.4 1647 20.4 13 353 450 0.78 0.0565 0.0013 0.5300 0.0120 0.0680 0.0014 0.0184 0.0003 472 49.8 432 8.0 424 8.4 369 5.0 14 223 234 0.95 0.0667 0.0015 1.1851 0.0270 0.1289 0.0026 0.0368 0.0005 828 46.7 794 12.6 782 15.0 730 9.7 15 165 237 0.70 0.0726 0.0016 1.6308 0.0357 0.1630 0.0033 0.0455 0.0006 1002 43.6 982 13.8 973 18.3 900 11.5 16 78.3 320 0.24 0.0569 0.0013 0.5384 0.0121 0.0687 0.0014 0.0193 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0.0911 0.0020 3.0355 0.0674 0.2417 0.0049 0.0650 0.0009 1448 42.2 1417 17.0 1396 25.2 1273 17.5 54 294 264 1.11 0.1261 0.0027 6.1906 0.1336 0.3562 0.0071 0.0903 0.0011 2044 37.9 2003 18.9 1964 33.8 1747 20.9 55 62.8 72.5 0.87 0.0876 0.0020 2.8016 0.0623 0.2319 0.0047 0.0617 0.0008 1374 42.6 1356 16.7 1344 24.3 1210 15.7 56 100 361 0.28 0.0794 0.0017 2.0770 0.0451 0.1897 0.0038 0.0507 0.0007 1182 42.6 1141 14.9 1120 20.5 1000 12.8 57 336 395 0.85 0.0556 0.0016 0.2855 0.0079 0.0373 0.0008 0.0102 0.0002 434 61.4 255 6.2 236 4.8 206 3.5 58 101 187 0.54 0.1076 0.0024 4.3664 0.0947 0.2942 0.0059 0.0766 0.0010 1760 39.4 1706 17.9 1663 29.2 1493 18.5 59 369 137 2.69 0.0580 0.0015 0.6697 0.0170 0.0838 0.0017 0.0222 0.0003 528 56.1 521 10.4 519 10.2 444 6.0 60 415 315 1.32 0.0580 0.0013 0.6695 0.0149 0.0837 0.0017 0.0219 0.0003 529 48.7 520 9.0 518 9.9 438 5.5 61 225 420 0.54 0.0651 0.0014 1.1479 0.0251 0.1279 0.0025 0.0349 0.0005 778 45.6 776 11.8 776 14.5 693 8.7 62 256 413 0.62 0.0562 0.0013 0.5285 0.0119 0.0682 0.0014 0.0191 0.0003 459 50.1 431 7.9 425 8.2 382 5.1 63 50.1 67.2 0.75 0.0654 0.0016 1.1580 0.0275 0.1285 0.0026 0.0348 0.0005 786 49.9 781 13.0 779 14.8 691 10.0 64 128 382 0.34 0.0574 0.0013 0.5420 0.0120 0.0684 0.0014 0.0198 0.0003 508 49.0 440 7.9 427 8.2 396 5.4 65 92.8 165 0.56 0.0753 0.0017 1.7575 0.0388 0.1693 0.0034 0.0439 0.0006 1077 44.2 1030 14.3 1008 18.6 869 11.2 66 105 129 0.81 0.0686 0.0016 1.2110 0.0282 0.1281 0.0026 0.0369 0.0005 886 48.1 806 13.0 777 14.7 733 10.1 67 104 128 0.81 0.0650 0.0015 1.1364 0.0262 0.1269 0.0025 0.0354 0.0005 774 48.4 771 12.4 770 14.6 702 9.6 68 92.5 186 0.50 0.1154 0.0025 5.2404 0.1135 0.3295 0.0065 0.0863 0.0011 1885 38.9 1859 18.5 1836 31.7 1673 20.5 69 100 154 0.65 0.0843 0.0019 2.4875 0.0545 0.2141 0.0043 0.0595 0.0008 1299 42.6 1268 15.9 1251 22.6 1167 14.7 70 53.2 132 0.40 0.0612 0.0016 0.8379 0.0212 0.0994 0.0020 0.0292 0.0006 645 54.7 618 11.7 611 11.9 582 10.9 71 183 190 0.96 0.0625 0.0015 1.1047 0.0261 0.1283 0.0026 0.0377 0.0005 690 50.5 756 12.6 778 14.7 748 10.3 72 551 497 1.11 0.0811 0.0018 2.1090 0.0463 0.1886 0.0038 0.0517 0.0007 1224 43.1 1152 15.1 1114 20.3 1019 12.6 73 168 336 0.50 0.1538 0.0034 7.6695 0.1655 0.3616 0.0072 0.0935 0.0012 2389 36.7 2193 19.4 1990 33.9 1807 21.7 74 253 365 0.69 0.1967 0.0043 13.6643 0.2949 0.5039 0.0100 0.1285 0.0016 2799 35.3 2727 20.4 2631 42.8 2444 29.0 75 145 47 3.10 0.0767 0.0022 1.8452 0.0502 0.1746 0.0037 0.0440 0.0006 1112 55.0 1062 17.9 1038 20.0 871 12.4 76 242 136 1.78 0.1687 0.0037 10.4455 0.2260 0.4490 0.0089 0.1147 0.0014 2545 36.3 2475 20.1 2391 39.6 2195 25.8 77 179 251 0.71 0.0666 0.0015 1.1687 0.0258 0.1273 0.0025 0.0355 0.0005 826 46.1 786 12.1 772 14.4 704 8.9 78 183 421 0.44 0.1087 0.0024 4.5255 0.0979 0.3021 0.0060 0.0816 0.0010 1777 39.5 1736 18.0 1702 29.6 1585 19.5 79 83.3 255 0.33 0.0568 0.0013 0.5393 0.0122 0.0689 0.0014 0.0196 0.0003 482 50.3 438 8.1 430 8.3 392 5.7 80 114 154 0.74 0.0736 0.0017 1.4169 0.0325 0.1396 0.0028 0.0398 0.0006 1031 46.6 896 13.7 843 15.8 790 10.9 大宝山矿区英安斑岩下盘石英砂岩中碎屑锆石U-Pb年龄范围宽泛、峰期较多。从具体结果来看，碎屑锆石U-Pb年龄分布于2631~236Ma，其中中生代锆石2颗(分别为247Ma和236Ma)，占锆石总数量的2.50%；古生代锆石19颗，占锆石总数的23.8%；元古代锆石58颗，占锆石总数的73%；太古代锆石1颗，占锆石总数的1%。从碎屑锆石U-Pb年龄分布来看，存在以下几个峰期：450~422Ma的锆石12颗，占锆石总数的15%；520~515Ma的锆石4颗，占锆石总数的5%；782~770Ma的锆石12颗，占锆石总数的15%；1060~950Ma的锆石15颗，占锆石总数的19%；1850~1800Ma的锆石4颗，占锆石总数的5%。
4. 炭质泥岩Re-Os等时线年龄和石英砂岩碎屑锆石U-Pb年龄的地质应用
4.1 对沉积时代的限定
印支运动之后的华南地区，经历了较大范围的海侵，沉积了上三叠统—下侏罗统的海陆交互相含煤岩系。下侏罗统包括金鸡组(J1j)和桥源组(J1q)，在粤北地区的曲江和翁源、粤东的河源—海丰—揭西一线，粤东北的大埔、梅县一带及粤中开平等地，均有分布[31-33]。大宝山矿区英安斑岩下部外接触带石英砂岩、构造片理化泥岩和黑色炭质泥岩是海陆交互相沉积岩系，广东省地矿局705地质队依据其中的头足类、瓣鳃类和植物化石将其厘定为侏罗系金鸡组(J1j)[4]。该套地层除英安斑岩接触带附近发生了强烈接触变质作用和热液蚀变作用外，远端受变质作用和热液蚀变作用较弱。本文获得的大宝山英安斑岩下盘黑色炭质泥岩Re-Os同位素等时线年龄为195±28Ma(n=6, MSWD=17)，明确了前人依据生物化石将其厘定为下侏罗统的准确性。同时，本次所取石英砂岩中含有两颗来自中生代早期的岩浆成因锆石，其年龄分别为247Ma和236Ma，这个结果将石英砂岩沉积时代约束在早中生代之后，进一步验证了黑色炭质泥岩Re-Os同位素等时线年龄的可靠性。
4.2 对英安斑岩侵位时代的约束
在粤北—赣南—闽西南地区侏罗纪盆地大面积出露，发育一套早-中侏罗世碎屑沉积岩和玄武-英安质火山岩系。近些年，LA-ICP-MS和SHRIMP法获得了一大批450~430Ma的锆石年龄[11-15, 31-33]，原定的侏罗纪盆地也因此被改定为志留纪沉积-火山盆地[31-33]。
大宝山矿区英安斑岩也是先被厘定为燕山期[8-9]，后因新获得的原位锆石U-Pb年龄将之改定为加里东期[12-14]。随着褐铁矿开采完毕，揭露出的大宝山矿区英安斑岩墙形貌特征如下：①大宝山英安斑岩墙与其两侧围岩均为北东向陡倾(65°~75°)，本文获得大宝山英安斑岩墙下盘炭质泥岩的Re-Os等时线年龄为195Ma，石英砂岩碎屑锆石U-Pb年龄最年轻者为247Ma和236Ma，明确了英安斑岩下伏地层为侏罗系，而上覆者为泥盆系[20]；②英安斑岩侵位于逆冲推覆构造带中，在12号勘探线721平台和31号勘探线795平台都可见清晰的侵入接触关系，侵入面呈波状起伏，倾角变化较大。③英安斑岩的侵位致使上下外接触带都有角岩、矽卡岩发育，上部大理岩化的范围更是可达到几百米，同时，在英安斑岩内接触带发育厚度1~3m的混染岩带。④在640平硐可见有英安斑岩脉侵入至侏罗系之中[8-9]，也见英安斑岩中有侏罗系泥岩与泥盆系石英砂岩及矽卡岩的捕掳体。⑤九曲岭英安斑岩的有174.6±1.5Ma的LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄[10]，矽卡岩中石榴石Sm-Nd同位素测试结果也拟合出175Ma(MSWD=2.4)的等时线年龄，与区域上发育的一套早侏罗世基性—中酸性双峰式火山岩时代一致[34-35]。
综上所述，大宝山矿区英安斑岩应为燕山早期侵位于大宝山逆冲推覆构造中。
4.3 对大宝山铜矿成矿时代的约束
大宝山铜矿床在早期勘查阶段是以成矿流体来源于大宝山花岗闪长斑岩进行的[8]，后来也有研究者认为大宝山钼-钨矿床与块状、层状铜铅锌矿床属同一岩浆-热液事件的产物[26]；瞿泓滢等[15]通过辉钼矿Re-Os年龄和层状矿体围岩的绢云母Ar-Ar年龄研究认为，辉钼矿Re-Os模式年龄为165.7±2.3Ma~163.4±2.4Ma，加权平均年龄为164.8±0.8Ma，等时线拟合年龄为166.0±3.0Ma，而矿体围岩中绢云母的40Ar-39Ar坪年龄为169.2±1.8Ma，反等时线年龄为164.0±1.9Ma，所以二者同为与花岗闪长斑岩有关的岩浆热液成矿系统；Mao等[26]通过对花岗闪长斑岩、英安斑岩和泥盆系中含矿石英脉的流体包裹体、阴极发光照片和原位微量元素研究，认为它们的均一温度平均值都介于273~317℃之间，石英中的Ti、Li、Al和Ge四元素含量之间存在一定的线性关系，从而认定钼-钨和铜-铅-锌属与花岗闪长斑岩相关的同一岩浆-热液体系。
刘姤群等[9]从不同岩体的元素丰度入手，英安斑岩中的铜高出克拉克值4~8倍，而花岗闪长斑岩中钼的丰度平均值是世界酸性岩钼丰度的2~9倍。综合研究认为铜、铅、锌、硫、铋与英安斑岩的侵位相关，伴生有镉、镓、铟、金、银等元素；钼、钨(锡、铜、铋)则与花岗闪长斑岩的侵位有关，伴生有铼、硒、碲等元素成矿。从产状上看，白钨矿石英脉穿切了矽卡岩中块状硫化物矿体(图 5中a，b)，也截切了英安斑岩中浸染状和细脉状产出的铜硫矿体。辉钼矿产出于花岗闪长斑岩周边，见有辉钼矿细脉穿切了矽卡岩中硫化物矿体(图 5c)，同时穿切了英安斑岩中的黄铁矿和黄铜矿等铜硫矿物(图 5d)。显微镜下白钨矿穿切硫化物的现象更加清晰(图 5中e，f)。所以，在辉钼矿-白钨矿产出之前有一期强烈的铜成矿作用。
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图 5 广东省大宝山矿区辉钼矿、白钨矿与铜硫矿体穿切关系a—含白钨矿石英穿切矽卡岩中硫化物矿体；b—a图中含白钨矿石英脉状中的白钨矿特征；c—辉钼矿细脉穿切矽卡岩中硫化物矿体；d—辉钼矿穿切黄铁矿；e—含白钨矿石英脉穿切黄铜矿化绿泥石化英安斑岩(反光)；f—含白钨矿石英脉穿切黄铜矿化绿泥石化英安斑岩(正交偏光)。Chl—绿泥石化；Cpy—黄铜矿；Mo—辉钼矿；Mt—磁铁矿；Py—黄铁矿；Q—石英；Sch—白钨矿；Skn—矽卡岩。Figure 5. Penetration relationship between molybdenite, scheelite and copper-sulfur orebody from the Dabaoshan ore field in Guangdong Province如前所述，本文研究的大宝山矿区英安斑岩下盘石英砂岩和炭质泥岩沉积时代为早侏罗世，约束的英安斑岩侵位时代为燕山早期。铜矿以脉状灌入下侏罗统金鸡组之中，或是胶结金鸡组构造角砾。结合英安斑岩中细脉状黄铜矿Re-Os等时线年龄187.3±4.6Ma[17]，明显早于与花岗闪长斑岩相关的辉钼矿、白钨矿成矿时间(167~160Ma)[24-26]。因此，大宝山矿区斑岩型铜矿的成矿时代应为燕山早期，其成因与英安斑岩相关。
4.4 侏罗系石英砂岩碎屑锆石U-Pb年龄对物源的指示
大宝山矿区下侏罗统金鸡组石英砂岩中碎屑锆石年龄分布范围宽泛，出现有多个峰期。其中有3个峰期很强烈，即1060~950Ma、782~770Ma和450~422Ma，分别对应了华南大陆早期拼合与华夏大陆内部统一[22-23]、武夷—云开地区大陆裂谷双峰式火山岩和加里东期台开运动的时间[31]。此外，统一的华南大陆最终拼合(873~843Ma)、武夷山华夏陆核岩浆活动(1852~1702Ma)等重要的区域构造-岩浆事件的发生时间在本次测试所得的侏罗系石英砂岩碎屑锆石U-Pb年龄中均有显示，表明大宝山矿区下侏罗统金鸡组的蚀源区经历了多期次多阶段构造-岩浆活动，其中的碎屑物质主要来自于古老的大陆基底。在区域上，侏罗系主要不整合于寒武系、奥陶系、泥盆系之上；粤北—赣南地区在燕山期近东西向花岗岩侵位之前主要受南北向构造应力控制；仁化—始兴—南雄等地的寒武系—奥陶系、泥盆系、石炭系、二叠系地层呈北西西—近东向复式背斜产出；万洋山—诸广山、大埠、陂头、龙源坝、鲁溪等加里东—印支期花岗岩体呈近南北向展布为主。所以，下侏罗统金鸡组石英砂岩中的中生代锆石极少，且没有同沉积时代锆石，表明大宝山矿区侏罗系形成于稳定大陆边缘环境，而区域上广泛分布的印支期岩浆岩，在彼时尚未出露地表遭受大规模剥蚀。
5. 结论
N-TIMS法获得的炭质泥岩Re-Os同位素年龄较为可靠。本文使用液氮冷却50mL Carius管，加入逆王水溶解炭质泥岩样品，经N-TIMS测量Re-Os含量，获得的Re-Os同位素等时线年龄为195Ma，此结果定量地验证了前人依据层序地层学和古生物化石厘定的侏罗系。LA-ICP-MS法获得的碎屑锆石U-Pb年龄准确性较高。本文获得的侏罗系石英砂岩中碎屑锆石U-Pb年龄分布范围宽泛，出现有多个峰期，最年轻的锆石为247Ma和236Ma。测试结果共同约束了大宝山铜矿成岩成矿时代为燕山早期。本文的进一步研究认为下侏罗统金鸡组(J1j)形成于稳定大陆边缘的海陆交互相环境，其物源为经历多期构造岩浆活动的华夏板块的古老大陆基底。
本文将大宝山铜矿床的成岩成矿时代厘定为燕山早期，区域地质背景正值碰撞后的陆内伸展阶段。大宝山矿床不仅是华南陆内斑岩型铜矿的典型，也是南岭成矿带燕山期铜成矿系列重要的矿床式。因此，深入研究大宝山矿床的深部动力地质学机制，有望落实一个以燕山早期岩浆岩为母岩的斑岩型铜成矿带。
致谢: 感谢中国地质科学院矿产资源研究所陈振宇研究员和陈小丹老师在电子探针分析上提供的帮助，感谢南京聚谱检测科技有限公司实验员朱鹏在LA-ICP-MS测试分析上提供的帮助，同时感谢审稿专家对论文提出宝贵的修改意见。 -
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图 2 浩尧尔忽洞金矿脆-韧性剪切变形-热液成矿期矿化特征
递进剪切变形阶段：a—剪切揉皱石英脉；b—石香肠化石英脉；c—定向拉长硫化物细脉；d—石英脉剪切并充填硫化物；e—压溶石英透镜体；f—定向拉长毒砂硫化物细脉。后剪切变形阶段：g—强剪切带中毒砂呈浸染状产出；h—细脉和团块状毒砂石英脉；i—含自然金石英脉。
Figure 2. Mineralization characteristics of Haoyaoerhudong gold deposit during brittle-ductile shear deformation-hydrothermal metallogenic stage
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图 3 浩尧尔忽洞金矿毒砂光学显微镜反射光和电子背散射图像特征
a—自形毒砂与黄铁矿、磁黄铁矿定向排列呈细脉；b、d—多孔状毒砂Apy-Ⅰ1表面干净的毒砂Apy-Ⅰ2；c—Apy-Ⅰ2颗粒内发育Lo-Ⅰ，被磁黄铁矿交代；e—多孔状毒砂Apy-Ⅱ1和表面干净的毒砂Apy-Ⅱ2；f-Apy-Ⅱ2颗粒内发育Lo-Ⅱ和磁黄铁矿，自然金分布于斜方砷铁矿内和其与毒砂接触的界面处；g—黄铜矿细脉切穿Apy-Ⅱ2；h—黄铁矿细脉切穿Apy-Ⅱ2和Lo-Ⅱ；i—Apy-Ⅱ2内部发育自然金。
a~c、e~g为反光镜照片，d、h、i为背散射图像；Py—黄铁矿；Apy—毒砂；Po—磁黄铁矿；Lo—斜方砷铁矿；Au—自然金。Figure 3. Optical (reflected light) and electron backscattering images of arsenopyrite in Haoyaoerhudong gold deposit
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图 4 毒砂细脉中Apy-Ⅱ1、Apy-Ⅱ2微量元素LA-ICP-MS扫面图像
Figure 4. LA-ICP-MS images of trace elements in Apy-Ⅱ1 and Apy-Ⅱ2 from arsenopyrite veinlet
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图 5 浩尧尔忽洞金矿毒砂和斜方砷铁矿LA-ICP-MS点分析时间信号图像
Figure 5. LA-ICP-MS output for spot analyses of arsenopyrite and loellingite in Haoyaoerhudong gold deposit
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图 6 细粒浸染状毒砂中Apy-Ⅱ2、Lo-Ⅱ微量元素LA-ICP-MS扫面图像
Figure 6. LA-ICP-MS images of trace elements in Apy-Ⅱ2 and Lo-Ⅱ from fine-disseminated arsenopyrite
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表 1 毒砂和斜方砷铁矿的EPMA测试条件
Table 1 EPMA analytical conditions of arsenopyrite and loellingite
元素 分析晶体 特征X射线 计数时间(s) 标样矿物 检出限(μg/g) 峰位 背景 As TAP Lα 10 5 砷化镓(GaAs) 53~105 Sb PETH Lα 10 5 硫化锑(Sb2S3) 270~294 Pb PETJ Mα 10 5 方铅矿(PbS) 110~136 S PETJ Kα 10 5 黄铜矿(CuFeS2) 18~39 Ag PETH Lα 10 5 硫砷银矿(Ag3AsS3) 190~246 Fe LIF Kα 10 5 黄铁矿(FeS2) 138~186 Cu LIF Kα 10 5 黄铜矿(CuFeS2) 339~473 Au PETH Mα 10 5 金(Au) 146~192 Co LIF Kα 10 5 钴(Co) 294~374 Ni LIFH Kα 10 5 硫化镍(NiS) 111~155 Zn LIF Kα 10 5 闪锌矿(ZnS) 203~437 
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表 2 毒砂、斜方砷铁矿电子探针分析结果
Table 2 Electron probe microanalysis of arsenopyrite and loellingite
测点编号 矿物 元素含量(%) As Sb Pb S Ag Fe Cu Au Co Ni Zn 总计 B228(2)-1-3 毒砂
(Apy-Ⅰ1)45.78 - 0 18.51 0 34.87 - - 0.465 0.5 0 100.16 B228(2)-2-1 45.81 0.029 0.017 18.96 0 34.94 - 0 0.491 0.506 0 100.76 B228(2)-2-3 45.85 0.08 0.07 19.09 0.037 34.25 0 0 0.356 0.438 0 100.16 B241(1)-1-1 45.27 - 0.1 19.86 - 33.92 0 0.049 0.243 0.145 - 99.61 B241(1)-1-3 45.55 0.039 0.214 18.61 0 34.48 0 0 0.357 0.284 0 99.53 B241(1)-2-4 45.32 - 0 19.41 0 34.46 0 0 0.373 0.23 0 99.79 B241(2)-1-1 45.99 0.043 0.074 19.01 - 34.06 0 0 0.26 0.424 0 99.87 B241(1)-1-2 毒砂
(Apy-Ⅰ2)45.53 0.044 - 18.91 0 34.48 0 0.038 0.388 0.166 0 99.56 B241(1)-2-1 45.21 0 0 19.32 0 34.52 - 0.088 0.271 0.154 0 99.56 B228(2)-1-1 45.64 - 0 18.99 0.035 34.36 0 0 0.361 0.375 0 99.79 B228(2)-1-2 斜方砷铁矿
(Lo-Ⅰ)66.05 0.048 0.132 2.41 0 28.27 - 0 0.541 2.584 - 100.04 B228(2)-2-2 67.63 0.047 0 1.00 - 27.14 0 0 0.607 3.152 0.034 99.60 B241(1)-2-2 64.06 - 0.033 2.34 0 29.53 0 0 0.483 1.233 0 97.70 B241(2)-1-2 65.98 0 0 2.65 0 28.98 0 0 0.332 2.146 0 100.09 B241(2)-1-3 66.17 0 0.066 2.27 - 28.85 0 0 0.342 2.237 0 99.95 B183-5 毒砂
(Apy-Ⅱ1)45.37 0 0 19.00 - 33.86 0 0.133 0.431 0.506 0 99.31 B352-3-2 45.18 - 0 18.11 0 33.81 0 - 3.346 0.213 0 100.68 B219-1-2 45.29 - 0 18.40 0.033 34.37 0 0 2.03 0.562 0 100.69 B263(2)-1-3 45.58 0 0.018 18.60 0 33.84 0.031 0 1.242 0.878 0 100.19 B263(2)-2-2 45.31 0 0.035 19.30 - 33.97 0 0.088 1.282 0.675 0 100.66 B263(2)-2-3 45.61 0 0 18.96 0 33.87 0 0.022 1.255 0.727 0 100.44 B183-1 毒砂
(Apy-Ⅱ2)44.97 0 0.065 19.58 0 34.20 0 0 0.379 0.444 0.089 99.72 B352-1-1 44.46 0 0 18.70 - 34.69 - 0 2.212 0.201 0 100.29 B219-2-1 44.36 - 0.013 18.64 - 34.68 0 - 1.943 0.372 0 100.04 B263(1)-1-2 44.03 - 0 18.65 - 35.08 0 0.033 1.463 0.424 0 99.70 B263(2)-1-1 45.56 0 - 17.26 0 34.74 0 0 1.128 0.856 0 99.54 B263(2)-2-1 45.43 0 0 19.11 0.026 34.01 0 - 1.32 0.617 0 100.53 B263(1)-2-2 45.35 - 0.119 18.82 0 34.05 0 0.04 1.418 0.538 - 100.36 B263(1)-3-1 44.30 0 0 18.99 0.026 34.95 0 0 1.28 0.431 0 99.98 B183-2 斜方砷铁矿
(Lo-Ⅱ)66.26 0 0.033 1.52 0.019 26.27 0 0 0.639 3.846 0 98.59 B183-4 66.55 0 0 2.02 - 26.82 - 0.085 0.612 3.615 - 99.75 B352-1-2 67.80 0 0 0.97 0 24.44 0 0 4.951 1.807 0 99.96 B352-3-1 66.20 0 0.122 2.34 0 25.26 0 0.078 4.977 1.592 0 100.57 B219-1-1 67.87 0 0.081 1.08 0 24.79 0 0 2.763 3.471 0 100.04 B219-2-3 67.48 - 0.066 0.74 0.019 24.46 - 0 2.952 3.434 0 99.16 B263(1)-1-1 67.07 0.09 0.071 1.67 0 25.55 0 0.049 2.001 3.441 0 99.94 B263(1)-2-1 66.96 0.028 0.071 1.81 - 25.77 - 0.03 1.997 3.53 0 100.21 B263(1)-3-2 66.29 0 0.061 2.24 - 26.27 0 0.036 1.72 3.152 0 99.77 B263(2)-1-2 66.29 0 0.043 1.69 0 22.80 0 0 1.624 6.371 0 98.83 B263(2)-2-4 66.41 0 0.104 1.82 0.05 23.55 0 0 1.76 5.822 0 99.51 B263(2)-2-5 66.52 0 0 1.63 0.047 23.44 0 0 1.731 5.965 0 99.34 注：“-”表示元素含量低于检测限。
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表 3 毒砂、斜方砷铁矿LA-ICP-MS分析结果
Table 3 LA-ICP-MS analysis of arsenopyrite and loellingite
测点编号 矿物 元素含量(μg/g) Au Co Ni Sb Te Bi Pb Se Ag Cu Zn Ba Al Ti Mn B190(3)-3 毒砂
(Apy-Ⅰ1)0.08 5267 1510 196.32 14.64 91.05 12.82 11.88 3.00 45.41 3.97 0.27 591.27 3.93 660.59 B171(2)-3 0.70 13596 1147 274.62 15.32 47.47 2.53 6.07 0.23 0.64 1.48 2.64 441.49 20.06 2.75 B164(2)-5 0.81 10505 5034 135.60 22.13 78.42 7.06 9.54 0.73 0 1.80 3.63 876.66 17.84 9.28 B241(1)-1 12.37 1205 860 195.60 64.66 32.62 1.17 16.66 0.17 0.23 0.69 1.65 259.60 17.47 1.66 B241(1)-2 1470.74 1443 1756 206.00 656.40 3117.29 7.23 13.06 170.77 0.87 2.71 9.67 1724.68 159.63 15.98 平均 3.49 6403 2061 201.63 154.63 673.37 6.16 11.44 1.03 11.79 2.13 3.57 778.74 43.79 138.05 B241(1)-3 毒砂
(Apy-Ⅰ2)0.34 1102 766 174.65 46.74 0.35 - 12.58 0.39 0.44 7.11 0.03 0 - 0.51 B171(2)-2 0.06 13157 1258 276.13 11.36 0.26 0.01 4.01 0 0 - 0.02 - - 0 B190(3)-1 0.11 9867 2265 191.93 14.86 3.19 0.42 9.70 0 93.52 - 0.45 47.13 6.98 1.76 B164(2)-1 0.28 9999 1261 149.34 12.46 9.89 0.30 9.23 0.31 - 2.75 3.69 251.98 21.95 7.06 平均 0.20 8531 1388 198.01 21.36 3.42 0.24 8.88 0.35 0.44 4.93 1.05 149.56 14.46 3.11 B241(1)-4 斜方砷铁矿
(Lo-Ⅰ)125.15 1334 4459 147.69 319.25 1554.98 2.79 12.68 15.53 1.02 0.52 0.03 21.99 0.98 1.89 B171(2)-4 58.60 9186 6214 163.44 78.14 1119.76 1.28 3.64 5.81 0 4.11 3.84 632.47 40.12 10.77 B256-1-1 29.24 12952 12024 140.24 42.62 37.02 - 6.97 0.56 0.02 13.93 - 10.36 0 1.01 B256-1-3 14.04 10047 11280 100.19 56.19 7.72 - 9.51 0 0 0 0.50 143.01 6.59 - B228-02-1 13.18 1787 11037 152.43 39.56 43.50 0.53 13.78 0 0 - 1.31 217.67 9.66 - B228-02-3 22.28 1387 10094 118.66 35.84 1.06 - 18.71 - 0 - 0 1.59 0 0 B241-2-1 27.01 920 8199 132.52 32.12 0.37 0 - 0 0 0 0 - - - 平均 41.36 5373 9044 136.45 86.24 394.92 1.53 10.88 7.30 0.52 6.19 1.42 171.18 14.34 4.55 B352-2 毒砂
(Apy-Ⅱ1)0.57 17114 1092 153.23 40.96 24.42 3.85 4.56 0.16 0.93 - - 3.51 0.64 - B352-7 0.32 11992 721 119.16 36.29 15.07 1.28 4.74 0.31 0.38 - 1.69 60.37 2.68 1.67 B263(2)-2 0.60 5037 5010 98.64 35.92 13.75 1.12 12.64 0.06 0.36 1.38 3.55 281.94 22.32 9.60 B263(1)-5 0.49 8908 3354 153.76 60.67 11.58 1.62 7.91 0.04 - - 0.11 20.45 1.67 9.32 平均 0.50 10763 2544 131.20 43.46 16.20 1.97 7.46 0.15 0.56 1.38 1.78 91.57 6.83 6.86 B217(1)-2 毒砂
(Apy-Ⅱ2)0.24 12235 2189 326.33 23.79 1.05 0.08 6.38 0 0.58 0 0.12 12.46 3.15 0.98 B217(1)-4 0.48 9847 2474 333.20 28.18 4.86 3.16 9.31 - 0 0.68 - 3.98 - 0 B352-6 0.49 14627 1052 134.01 38.19 0.65 0.43 5.20 0 496.77 8.59 0.03 2.75 0 0.40 B352-4 0.23 11925 774 150.47 41.84 1.61 0.12 3.09 0.10 0 0.82 0.70 144.42 21.98 7.88 TB352-4 0.09 13060 1318 129.57 18.92 1.89 0.25 5.42 0.04 0 1.02 0.12 33.97 3.76 2.05 B263(1)-4 0.31 7470 3269 151.74 51.00 0.58 0.03 5.81 0.01 0.51 - 0.03 0.75 - - B263(2)-1 0.22 4231 3724 80.48 26.58 0.77 0.03 11.00 0 0.26 0.48 0.01 0.32 - 0.37 B263(1)-1 0.27 7235 2892 152.93 50.82 1.96 0.17 6.24 0 0 0 0.02 0 0.96 0 B263(3)-1 0.06 2438 630 77.99 26.29 0.34 - 9.52 0 - 0.40 0 0 - 0.33 平均 0.26 9230 2036 170.75 33.96 1.52 0.54 6.89 0.05 0.45 2.00 0.15 28.38 7.46 2.00 B352-5 斜方砷铁矿
(Lo-Ⅱ)1496.33 9874 4873 484.41 1733.03 15908.75 41.76 5.13 124.75 2.11 1.62 5.91 927.91 19.31 3.74 B217(1)-3 1409.11 12145 15303 368.04 475.07 9073.09 27.33 5.41 40.30 1.91 709.43 0.73 44.05 18.14 2.71 B217(1)-5 108.76 4033 5251 204.96 454.37 5936.41 29.02 6.65 8.77 0 - 0.20 79.98 2.41 2.69 B183-1 1656.97 1692 11690 619.91 1721.39 39714.13 34.69 - 23.97 - 125.53 212.27 16689.82 1215.42 198.35 B183-2 75.96 1964 12500 100.47 143.48 1163.09 5.57 22.49 7.11 0 30.90 33.54 4176.58 538.89 110.59 B183-4 45.45 2414 14312 106.73 66.05 735.19 - 24.11 2.62 0 0 0.18 31.67 35.64 0 B263(3)-2 12.30 8167 5492 56.77 51.68 53.85 0.48 9.43 3.46 23.39 1.62 3.61 509.77 19.40 11.39 B263(1)-2 11.89 6697 12912 123.14 71.23 1.00 0.26 3.95 - 10.83 5.91 - - 1.64 0 平均 602.10 5873 10292 258.05 589.54 9073.19 19.87 11.02 30.14 9.56 145.84 36.63 3208.54 231.36 41.18 注：“-”表示元素含量低于检测限。
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