Determination of 37 Typical Antibiotics by Liquid Chromatography-Triple Quadrupole Mass Spectrometry
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摘要:
目前抗生素的环境检出受到人们的广泛关注，但能够同时测试地表水和地下水中七大类抗生素的方法仍较为缺乏。本文采用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱法(UPLC-MS/MS)，建立了同时测定地表水和地下水中磺胺类、四环素类、大环内酯类、喹诺酮类、氯霉素类、β-内酰胺类和其他类共七大类37种抗生素的分析方法。该方法对水中抗生素有较好的富集作用及灵敏度，检出限为0.6~10.6ng/L，基质加标回收率大多为60%~130%。采用本方法测定了北京市永定河地表水、潮白河地表水及潮白河流域地下水中的抗生素。结果表明：永定河地表水中以磺胺类、喹诺酮类和大环内酯类为主，检出率分别为88.9%、55.6%和33.3%，其中氧氟沙星的最大值为111.9ng/L；潮白河地表水中磺胺类、喹诺酮类和氯霉素类抗生素的检出率均为100%，其中替米考星的浓度高达71.6ng/L；潮白河流域地下水中以磺胺类、喹诺酮类和β-内酰胺类抗生素为主，检出率分别为66.7%、55.6%和22.2%，磺胺嘧啶的最大值为69.3ng/L。污水处理厂附近样品中抗生素的检出率及浓度均明显高于其他点位。本研究建立的方法简单、快速、准确，为地表水和地下水中的抗生素监测提供方法支撑，为水资源的合理利用及水中新污染物的治理提供了科学依据。
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关键词:
- 抗生素 /
- 超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱法 /
- 地下水 /
- 地表水 /
- 北京市
要点(1) 建立的UPLC-MS/MS同时定量测试七大类37种抗生素的方法，可应用于地表水和地下水中抗生素的检测。
(2) 该方法应用于北京市永定河地表水、潮白河地表水与潮白河流域地下水中抗生素的检测，均有不同程度的检出。
(3) 污水处理厂附近地表水和地下水中抗生素含量相对较高。
HIGHLIGHTS(1) A method for simultaneous determination of 37 antibiotics by ultra-performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry (UPLC-MS/MS) was established, which can be applied to the detection of antibiotics in surface water and groundwater simultaneously.
(2) The method was applied to the detection of antibiotics in surface water of the Yongding River, and surface water and groundwater of the Chaobai River in Beijing, whose antibiotics were detected in different levels.
(3) The concentration of antibiotics near the sewage treatment plant was relatively high.
Abstract:BACKGROUNDCurrently, the environmental detection of antibiotics is receiving extensive attention, but there is still a lack of methods that can simultaneously analyze seven categories of antibiotics in surface water and groundwater.
OBJECTIVESTo establish a method that can detect thirty-seven antibiotics (15 sulfonamides, 2 tetracyclines, 3 macrolides, 8 quinolones, 2 chloramphenicols, 2 β-lactams and 5 other kinds) simultaneously.
METHODSSolid phase extraction coupled with ultra-performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry (UPLC-MS/MS) was used to quantify the concentration of antibiotics.
RESULTSThe method had good sensitivity and enrichment effect for the surface water and groundwater, the recoveries ranged from 60% to 130%, the detection limits ranged from 0.6 to 10.6ng/L. The method was applied to the determination of antibiotics in surface water of the Yongding and Chaobai Rivers, and groundwater of the Chaobai River in Beijing. Sulfonamides, quinolones and macrolides were the main antibiotics in the surface water of the Yongding River, and the detection rates were 88.9%, 55.6% and 33.3%, respectively. The highest concentration of floxacin was 111.9ng/L. Sulfonamides, quinolones and chloramphenicols were the main antibiotics in the surface water of the Chaobai River with detection rates of 100%. The highest concentration of tilmicosin was 71.6ng/L. Sulfonamides, quinolones and β-lactams antibiotics were the main antibiotics in the groundwater of the Chaobai River Basin, and the detection rates of were 66.7%, 55.6% and 22.2%, respectively. The highest concentration of sulfadiazine was 69.3ng/L. In both surface water and groundwater, the detection rate and concentration near the sewage treatment plant were significantly higher than those at other points.
CONCLUSIONSThe method established in this study is simple, rapid and accurate, which can be used for the simultaneous determination of 37 antibiotics in seven categories in surface water and groundwater. It provides antibiotic analysis method support for surface water and groundwater investigation, and provides a scientific basis for rational utilization of water resources and management of new pollutants in water.
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水(H2O)是自然岩浆体系中最主要的挥发组分，显著影响岩浆的黏度、熔点和结晶行为，从而控制岩浆分异演化的趋势［1-3］。而熔体包裹体是在岩浆活动过程中捕获在结晶矿物晶格缺陷中的岩浆熔体［4-5］，一定程度上保留了所捕获岩浆的组分状态，可以提供岩浆作用过程的直接信息［6-8］。前人通过大量研究证实了应用熔体包裹体确定岩浆挥发份的可靠性［2，8-10］。借助熔体包裹体研究岩浆中的挥发份含量，不仅可以揭示岩浆的分异演化过程，还能为理解岩浆活动特征提供重要依据。
目前应用于测定硅酸盐熔体包裹体中的H2O的原位分析技术主要有［11-12］：电子探针(EPMA)、离子探针(SIMS)、傅里叶变换红外光谱和显微激光拉曼光谱。相较于其他方法，显微激光拉曼光谱分析具有高空间分辨率、快速、无损分析、样品制备简单等优点［13-15］，可应用于分析暴露在表面或包裹于内部的样品，并且能够在0%～20%(含水量)浓度范围内精确测定［16-19］。Thomas［16］利用显微激光拉曼光谱技术研究了26个已知成分的人工合成玻璃和天然硅酸盐熔体包裹体样品，在水含量0%～16%范围内获得与实测值基本一致的结果；Chabiron等［17］通过显微激光拉曼光谱法测试熔体包裹体水含量，该方法得到的结果与红外光谱测试结果基本一致；王玉琪等［12］使用显微激光拉曼光谱快速标定了花岗质玻璃样品，其测试结果与红外光谱水含量结果的相对误差小于10%；Tu等［19］建立了一种基于激光共聚焦拉曼光谱测定硅酸盐熔体中总溶解水及不同形态水含量的方法。上述研究进一步证实了显微激光拉曼光谱技术在测定熔体包裹体水含量方面的独特优势和可靠性。
髫髻山组火山岩是燕山造山带中生代最具代表性的钙碱性火山岩之一，代表了燕山期大规模火山喷发的开始［20］。前人的研究主要集中在燕山造山带中生代火山岩的地球化学特征［21-25］，而水作为影响岩浆形成及演化的重要因素，目前对髫髻山组火山岩中的水含量尚不清楚。柳江盆地向斜核部出露了中侏罗统髫髻山组(J2t)下部的凝灰岩［24，26］，作为火山活动早期产物，研究其岩浆中的水含量对于了解火山活动有重要意义。因此，对该凝灰岩开展岩石地球化学分析和岩浆水含量定量研究，可以为深入认识和理解该地区的岩浆活动提供重要依据。本文以柳江盆地侏罗系髫髻山组下部凝灰岩为研究对象，以岩石学、岩石地球化学和包裹体岩相学分析为基础，应用显微激光拉曼光谱法定量测定了凝灰岩中熔体包裹体的水含量，并讨论了岩浆中的水对火山喷发行为的影响。
1. 研究区地质概况
柳江盆地位于河北省秦皇岛市，其大地构造位置位于华北陆块北缘中朝地块燕山褶皱造山带东段(图1a)。盆地是一个近南北向不对称的短轴向斜(图1b)，西翼地层紧凑且直立倒转，东翼地层舒展而平缓，主要构造线偏于盆地西部，其走向大致为南北向。
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柳江盆地髫髻山组地层岩性特征［26］表现为：下部主要发育灰绿色、浅黄色的安山质、流纹质火山集块岩夹凝灰岩和火山熔岩；中部发育灰绿色安山质、角闪安山质、粗安山质火山熔岩与集块岩、角砾岩互层；上部发育黑绿色、紫红色、青灰色玄武质、玄武安山质、辉石安山质火山熔岩与熔结集块岩、集块岩互层，夹有少量的火山角砾岩及凝灰岩。由下向上，岩性由偏酸性逐渐过渡为中性、中基性。
2. 实验部分
2.1 样品及处理
本文所采集的凝灰岩样品取自河北省秦皇岛市柳江盆地髫髻山组下部野外露头。将采集的新鲜凝灰岩样品分别制备成厚约0.03mm的普通岩石薄片和厚约0.1mm双面抛光的流体包裹体薄片多张，用于显微观察和显微激光拉曼光谱测试。挑选新鲜的凝灰岩样品2块，用于全岩主量和微量元素分析。
2.2 样品测试
2.2.1 显微观察
样品的显微观察在中国石油大学(华东)深层油气全国重点实验室完成。镜下观察使用仪器为徕卡DM2700P显微镜，在透光条件下观察和记录样品的岩石学特征和熔体包裹体岩相学特征，并在镜下挑选、标记保存完好的熔体包裹体，以备显微激光拉曼光谱测试。
2.2.2 主量和微量元素分析
样品全岩主量和微量元素分析测试在中国石油大学(华东)深层油气全国重点实验室完成。全岩主量元素采用IRIS Intrepid Ⅱ XSP电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行测试；微量元素和稀土元素使用ELAN9000电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行测试。用于本次测试的凝灰岩样品为TJS-1和TJS-2，对每块样品分别进行两次测试，以保证数据可靠性，测试偏差小于1%。
2.2.3 显微激光拉曼光谱分析
人工合成硅酸盐玻璃标准样品和髫髻山组熔体包裹体样品的显微激光拉曼光谱测试在中国石油大学(华东)深层油气全国重点实验室完成。用于测试的人工合成玻璃标样依次命名为标样1～标样4，熔体包裹体则按照MI-1至MI-9顺序依次编号。为降低实际样品薄片中的黏合剂对实验的干扰，测试前使用丙酮溶液浸泡清洗薄片，风干后进行实验测试分析。实验仪器为LABRAM HR EVO型激光拉曼光谱仪(法国HORIBA FRANCE SAS公司)，使用的激光光源波长为532nm，光栅1800gr/mm，光谱分辨率≤0.65cm−1，测试精度小于±0.1cm−1，实验环境温度为20℃，湿度为50%。
2.3 测试数据质量控制
显微激光拉曼光谱法定量熔体包裹体水含量的准确性会受到拉曼光谱仪参数、拉曼图谱数据处理方法、标准样品、标定参数等方面的影响。因此，本文在使用该方法进行熔体包裹体水含量定量分析时，对上述四个方面的影响因素进行了优化，从而提高实验测试结果的准确度和精度。
2.3.1 拉曼光谱参数设置
由于过高的激光功率和积分时间可能会导致玻璃中水的丢失［11-12，19］，通过比较不同条件下的水峰强度，最终采用的实验条件为激光功率30mW，积分时间30s，积分次数3次。在使用激光拉曼光谱仪对包裹体进行测试之前，用单晶硅标准样对该仪器进行校正以确保实验结果的准确性。
2.3.2 拉曼图谱数据处理
由于拉曼光谱在测试过程中会受到硅酸盐成分、仪器及测试环境等方面的影响，需要对测试得到的拉曼光谱进行数据处理。本文结合强度校正和基线校正对实验获得的拉曼光谱进行校正，以消除上述影响。具体校正程序见2.4.2节。
2.3.3 标准样品应用
为尽可能地提高测试结果准确性，在建立熔体包裹体中水的特征峰强度与浓度之间的线性关系时，首先需要借助标准物质建立实验室标定曲线。本文通过对中国科学技术大学壳幔物质与环境重点实验室人工合成的11个不同水含量的含水玻璃标准样品测试结果进行校正(包括11个参考样品［19］和4个实测样品)，建立了实验室水含量标定曲线。
2.3.4 参数标定
拉曼光谱仪定量限定硅酸盐玻璃水含量的校正方法包括外标法和内标法［11，16］。相较于外标法，内标法在标定含水硅酸盐玻璃中水含量时更为准确且可靠，可以通过选取合适的标定参数和公式消除硅酸盐玻璃成分差异产生的影响［11］。样品的岩石学和地球化学特征表明，髫髻山组凝灰岩为酸性火山岩，而酸性硅酸盐玻璃具有较强的LF470拉曼峰高度/强度比(图2)，优先选择AWF/ALF作为最佳标定参数［11，19］。
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图 2 不同水含量人工合成流纹质玻璃的拉曼光谱红色实线为5.27% H2O人工合成标准样品的拉曼谱图；橙色实线为4.09% H2O人工合成标准样品的拉曼谱图；绿色实线为2.26% H2O人工合成标准样品的拉曼谱图；蓝色实线为1.48% H2O人工合成标准样品的拉曼谱图。LF-250cm−1～700cm−1为低波段谱带；HF-850cm−1～1300cm−1为高波段谱带；WF-3000cm−1～3800cm−1为总水谱带。Figure 2. Raman spectra of artificially synthesized rhyolitic glasses with different water content2.4 熔体包裹体水含量定量分析
2.4.1 含水玻璃标样拉曼光谱特征谱带
人工合成含水玻璃标准样品由中国科学技术大学壳幔物质与环境重点实验室提供，标样1～标样4分别为5.27% H2O、4.09% H2O、2.26% H2O 和1.48% H2O的实际测试样品，分别对应Tu等［19］的样品RH-8、RH-7、RH-5和RH-4。对人工合成含水玻璃标准样品进行显微激光拉曼光谱测试，拉曼光谱图显示，含水玻璃拉曼光谱具有三个特征谱带(图2)，与前人实验结果一致［16-17，19］。在硅酸盐玻璃的低波段谱带中，最明显的谱带在470cm−1处，这是由于桥氧(T—O—T；T=Si，Al)的弯曲振动引起的［16-17］。而高波段谱带则与非桥氧(T—O；T=Si，Al)的拉伸振动有关［28-32］。在总水谱带中，在3540～3620cm−1的宽带则是因为O—H和H2Om伸缩振动的共同作用［33-34］。
2.4.2 拉曼图谱数据处理方法
使用Origin 2018软件对拉曼光谱图进行以下光谱处理。
第一步：强度校正。对原始拉曼光谱进行Long［35］校正以获得真实的光谱强度，校正方程表示为：
$$ I=I_{{\mathrm{o b s}}}\left\{\dfrac{v_{0}^{3}\left[1-\exp \left(-\dfrac{h c v}{K T}\right)\right] v}{\left(v_{\mathrm{0}}-v\right)^{4}}\right\} $$ (1) 式中：Iobs为测量强度；v0为入射激光的波数(v0=18797cm−1)；h为普朗克常数(6.62607×10−34J·s)；c为光速(2.9979×1010cm/s)；K为玻尔兹曼常数(1.38065×10−23J/K)；T为绝对温度。
第二步，基线校正。根据样品的光谱特征分段式固定部分基线，而后使用三次样条插值法扣除基线。
第三步，谱带积分。含水玻璃拉曼光谱具有三个特征谱带，即LF、HF、WF(图2)，对基于前两步得到的拉曼光谱进行峰面积积分，分别得到LF、HF、WF的积分面积，简写为ALF、AHF、AWF。
2.4.3 熔体包裹体水含量标定曲线
前人研究证明，硅酸盐玻璃的水含量与其拉曼参数之间存在良好的线性关系［16-17，19］，但由于不同激光拉曼光谱仪的效率因子不同，其线性关系的系数会存在差异。因此，不同仪器的AWF/ALF值之间也存在良好的线性关系。通过4个人工合成标准样品确定本文实际测量值AWF/ALF与Tu等［19］测得的AWF/ALF*之间的线性关系，可以得到11个标准样品的AWF/ALF值(表1)，然后使用Origin 2018软件对标准样品进行AWF/ALF-CH2O线性拟合，得到的熔体包裹体水含量（CH2O）标定曲线如图3所示，其方程表示如下：
表 1 不同水含量人工合成含水硅酸盐玻璃标准样品的积分面积等参数测量结果Table 1. Measurement results of integrated area and other parameters of artificially synthesized water-containing silicate glasses standard samples with different water content人工合成含水玻璃
标准样品编号ALF AWF AWF/ALF*
(Tu等［19］测量值)AWF/ALF
(转换值或实测值)CH2O
(%)RH-1(Tu等，2023) / / 1.0700 0.3726 0.33 RH-2(Tu等，2023) / / 1.3300 0.4631 0.41 RH-3(Tu等，2023) / / 1.8400 0.6407 0.58 RH-4(Tu等，2023) / / 3.2600 1.1351 1.48 RH-5(Tu等，2023) / / 4.9400 1.7201 2.26 RH-6(Tu等，2023) / / 6.3100 2.1971 3.01 RH-7(Tu等，2023) / / 8.5100 2.9632 4.09 RH-8(Tu等，2023) / / 11.7800 4.1018 5.27 RH-9(Tu等，2023) / / 14.3000 4.9793 6.35 RH-10(Tu等，2023) / / 15.4400 5.3762 6.84 RH-11(Tu等，2023) / / 21.3100 7.4201 9.05 标准样品1 292.6424 1264.846 / 4.3222 5.27 标准样品2 244.9186 776.2908 / 3.1696 4.09 标准样品3 229.9241 374.9651 / 1.6308 2.26 标准样品4 189.5898 250.3734 / 1.3206 1.48 注：RH-1至RH-11为Tu等［19］测试样品；标样1至标样4为本文中的实际测试样品，分别对应Tu等［19］的样品RH-8、RH-7、RH-5、RH-4。“/”代表本文未使用的数据。 ![]()
图 3 含水流纹质玻璃水含量标定曲线Figure 3. Calibration curve for total water content in hydrous rhyolitic glasses$$ C_{\mathrm{H}_2\mathrm{O}_t}=1.26\times\left(\frac{A_{\mathrm{WF}}}{A_{\mathrm{LF}}}\right)\quad R^2=0.998 $$ (2) 3. 结果与讨论
3.1 岩石学与地球化学特征
3.1.1 岩石学特征
样品新鲜面呈灰白色，具凝灰结构、块状构造。岩石主要由晶屑(35%)、岩屑(25%)和基质(40%)组成。晶屑成分以石英、长石为主，粒径可达1.8mm；岩屑以流纹岩岩屑为主，粒径约0.5～2mm；基质由尘屑和火山灰构成。镜下观察表明，岩石发育凝灰结构、假流纹构造，发生轻微蚀变。岩石定名为流纹质岩屑-晶屑凝灰岩。
3.1.2 岩石主量和微量元素地球化学特征
柳江盆地髫髻山组凝灰岩样品全岩主量元素分析结果见表2。样品中SiO2含量为75.18%～77.14%，Fe2O3含量1.06%～2.28%，Al2O3含量12.61%～13.02%，CaO含量0.14%～1.10%，MgO含量0.65%～1.29%，TiO2含量0.14%，全碱(Na2O+K2O)含量4.04%～4.24%，Na2O/K2O值为0.56～0.65。里特曼指数(σ)为0.51～0.53，属钙碱性系列。TAS图解投图落点在流纹岩区域中(图4a)，符合样品中流纹质岩屑发育的岩石学特征，表明研究区髫髻山组下部凝灰岩的形成与酸性岩浆活动之间存在密切联系。
表 2 髫髻山组凝灰岩全岩主量元素测试结果Table 2. Analytical results of major elements in tuff of the Tiaojishan Formation凝灰岩样品
编号Na2O
(%)MgO
(%)Al2O3
(%)SiO2
(%)P2O5
(%)K2O
(%)CaO
(%)TiO2
(%)MnO
(%)Fe2O3
(%)烧失量
(%)Na2O+K2O
(%)主量元素含量
合计(%)TJS-1 1.45 1.29 13.02 75.18 0.03 2.60 1.10 0.14 0.04 2.28 3.38 4.04 100.48 TJS-2 1.67 0.65 12.61 77.14 0.02 2.58 0.14 0.14 0.03 1.06 3.04 4.24 99.07 注：为确保测试结果的可靠性，实验数据取同一样品两次测试结果的平均值。 ![]()
柳江盆地髫髻山组凝灰岩样品全岩微量元素分析结果见表3。原始地幔标准化蛛网图(图4b)显示，大离子亲石元素(Rb、Th、U、K)富集，高场强元素(Ta、Nb、Ti、Zr、P)亏损，具明显Pb正异常，Sr负异常，弱Ba、La、Ce负异常；稀土元素球粒陨石标准化曲线(图4c)呈海鸥式展布，具明显Eu负异常，说明岩浆演化过程中存在明显的斜长石分离结晶作用；稀土元素配分模式为右倾型，呈现轻稀土富集、重稀土亏损的特点。(La/Sm)N平均值为6.77，(Gd/Yb)N平均值为1.88，表明轻稀土分馏程度高而重稀土分馏程度较低；(La/Yb)N平均值为15.65，轻重稀土分馏明显。李伍平等［21］对燕山造山带中-晚侏罗世髫髻山期火山岩进行研究发现，冀北髫髻山期流纹岩样品具有轻稀土元素强烈富集、重稀土元素强烈亏损、负Eu异常、Sr含量低(94～135μg/g)等特征，与本研究中凝灰岩样品的岩石地球化学特征相似。Ta/Yb-Th/Yb图解(图4d)投点落在活动大陆边缘，指示该时期研究区受洋壳俯冲的影响，岩浆活动强烈。(La/Nb)N平均值为1.06[原始地幔(La/Nb)N值约为0.96，平均大陆壳(La/Nb)N值为2.5［39］]，指示成岩过程中受到一定地壳混染作用。上述地球化学特征与前人的研究结果［20，40-41］一致，即实验样品可以在一定程度上反映研究区髫髻山期早期的岩浆活动特征。
表 3 髫髻山组凝灰岩全岩微量元素测试结果Table 3. Analytical results of trace elements in tuff of the Tiaojishan Formation凝灰岩样品
编号Li
(μg/g)Be
(μg/g)B
(μg/g)Sc
(μg/g)V
(μg/g)Cr
(μg/g)Co
(μg/g)Ni
(μg/g)Cu
(μg/g)Zn
(μg/g)Ga
(μg/g)Ge
(μg/g)As
(μg/g)Rb
(μg/g)Sr
(μg/g)TJS-1 29.75 4.72 17.15 3.84 6.09 7.14 1.26 3.90 2.57 36.30 19.25 1.68 0.41 76.35 139.50 TJS-2 10.46 3.78 15.55 4.89 6.59 4.43 0.72 1.69 2.39 18.56 17.55 0.80 0.47 74.13 97.87 凝灰岩样品
编号Y
(μg/g)Zr
(μg/g)Nb
(μg/g)Mo
(μg/g)Cd
(μg/g)Cs
(μg/g)Ba
(μg/g)La
(μg/g)Ce
(μg/g)Pr
(μg/g)Nd
(μg/g)Sm
(μg/g)Eu
(μg/g)Gd
(μg/g)Tb
(μg/g)TJS-1 16.75 112.50 26.30 2.24 0.09 1.39 451.50 32.45 63.90 7.16 23.90 4.84 0.31 4.04 0.61 TJS-2 13.50 100.77 27.64 1.80 0.04 0.99 386.05 24.29 52.86 5.53 17.92 3.56 0.24 2.80 0.45 凝灰岩样品
编号Dy
(μg/g)Ho
(μg/g)Er
(μg/g)Tm
(μg/g)Yb
(μg/g)Lu
(μg/g)Hf
(μg/g)Ta
(μg/g)W
(μg/g)Tl
(μg/g)Pb
(μg/g)Bi
(μg/g)Th
(μg/g)U
(μg/g)TJS-1 2.95 0.63 1.65 0.27 1.91 0.31 3.97 2.02 0.51 0.63 24.40 0.16 22.40 6.35 TJS-2 2.45 0.50 1.44 0.25 1.70 0.27 3.68 2.04 0.70 0.60 20.70 0.10 21.60 5.50 注：为确保测试结果的可靠性，实验数据取同一样品两次测试结果的平均值。 3.2 凝灰岩熔体包裹体与水含量特征
3.2.1 熔体包裹体岩相学特征
对采集样品的包裹体薄片进行镜下显微观察，熔体包裹体较发育，呈孤立状随机分布在石英斑晶的晶格缺陷中，未见到边界层、破裂或泄露等明显的成分改造现象，表现出原生成因的岩相学特征［7，42］。熔体包裹体颜色复杂，呈无色或淡黄色，其形态具有多样性，发育多边形(图5中a，b)、橄榄球形(图5中c，d)及椭圆形(图5e)，直径为30～165μm。根据熔体包裹体相态特征，可将其划分为三类：①玻璃质+结晶质熔体包裹体(图5a)；②玻璃质+气泡熔体包裹体(图5中b，d)；③玻璃质熔体包裹体(图5中c，e)。熔体包裹体内部不含或只含少量真空气泡，属于冷却速率较快的喷发火山岩相［6，43-44］。其中，呈孤立状分布在石英晶屑中、无破裂和泄露现象、不含或仅含单个气泡的熔体包裹体是岩浆迅速淬火冷凝而成，所捕获的熔体没有发生物理或化学成分改造，能代表矿物结晶时周围的熔体特征。
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图 5 熔体包裹体镜下照片及熔体包裹体显微激光拉曼光谱图a为玻璃质+结晶质熔体包裹体；b、d、g、h为玻璃质+气泡熔体包裹体；c、e、f为玻璃质熔体包裹体；i为熔体包裹体MI-1减基线后的拉曼光谱图。Figure 5. Microscopic photos showing characteristics of the melt inclusions and Raman spectrum of the melt inclusions3.2.2 熔体包裹体拉曼光谱特征
髫髻山组凝灰岩中9个熔体包裹体样品的显微激光拉曼光谱测试结果显示：各熔体包裹体在3100～3800cm−1处均检测到水峰，未检测到CO2等其他挥发组分(图5f)。根据鲍文反应序列［45］，石英形成于岩浆分离结晶作用晚期，其捕获的熔体包裹体组成接近于喷发前的熔浆成分，熔体包裹体中挥发份含量可以代表喷发前岩浆中挥发份含量［2］。
3.2.3 凝灰岩熔体包裹体水含量特征
按照2.3.2节所述步骤对9个熔体包裹体样品的显微激光拉曼图谱进行处理，并将处理结果(即AWF、ALF)代入建立的水含量标定曲线方程，即2.4.3中的方程(2)，使用Excel进行计算，得到的熔体包裹体水含量结果列于表4。测定结果显示，柳江盆地髫髻山组凝灰岩石英晶屑中熔体包裹体水含量为0.99%～4.98%，平均含量为2.62%(表4)。
表 4 髫髻山组凝灰岩中熔体包裹体LF、WF积分面积及水含量计算结果Table 4. Integrated areas of LF and WF, and water content of the melt inclusions in tuff of the Tiaojishan Formation包裹体样品编号 熔体包裹体类型 ALF AWF AWF/ALF 峰位(cm−1) CH2Ot (%) MI-1 玻璃质 120.2732 203.0257 1.6880 3631 2.13 MI-2 玻璃质 119.9589 208.9559 1.7419 3631 2.19 MI-3 玻璃质 297.2329 233.0028 0.7839 3643 0.99 MI-4 玻璃质 198.5294 276.1755 1.3911 3636 1.75 MI-5 玻璃质 180.3690 306.9109 1.7016 3631 2.14 MI-6 玻璃质+气泡 78.6287 288.6345 3.6709 3636 4.63 MI-7 玻璃质+气泡 222.9093 237.9510 1.0675 3637 1.35 MI-8 玻璃质+气泡 526.2989 1446.2396 2.7479 3541 3.46 MI-9 玻璃质+结晶质 186.4130 737.1156 3.9542 3568 4.98 根据李福春等［1］的熔体包裹体水含量统计数据，大多数超基性基性岩浆中的水含量在0～0.8%；大部分中性岩浆水含量为0.4%～2.8%，平均为2.26%；酸性岩浆水含量范围主要集中在0.8%～5.6%，平均为2.712%。对比测定结果与统计数据可以看出，柳江盆地髫髻山组下部凝灰岩中熔体包裹体呈现高水含量的特点，反映了岩浆演化后期为酸性岩浆，这与岩石地球化学特征反映的岩浆性质一致，进一步验证了该时期研究区存在由地壳浅部酸性岩浆活动引发的火山爆发。
柳江盆地位于燕山褶皱造山带东段(图1a)，在中侏罗世(160±5Ma前后)受到燕山造山运动的影响强烈，研究区处于大陆边缘活动阶段(图4d)，上地幔发生部分熔融［25，40-41］，形成的岛弧拉斑玄武质岩浆随着基性矿物的分离结晶，逐渐向富硅、富水的酸性岩浆演化。水含量的增加促进了斜长石等矿物的分离结晶，导致负Eu异常(图4c)的形成［46］；高含水量的岩浆也可以促进流体相的形成，使得大离子亲石元素更容易在岩浆中富集，而高场强元素则因难以进入流体相而在残余熔体中表现为亏损［47］(图4b)，从而使其形成的火山岩具有特定的地球化学特征。此外，水作为岩浆中最主要的挥发份，控制着岩浆的脱气过程，从而显著影响了岩浆系统的喷发动力［43，48］。根据样品的熔体包裹体水含量测定结果，可以推测，高水含量岩浆是研究区髫髻山期早期爆发性火山喷发的重要驱动因素之一。
4. 结论
柳江盆地髫髻山组下部发育流纹质岩屑-晶屑凝灰岩，在地球化学上表现出富水酸性岩浆的特征：大离子亲石元素(LILEs)富集，高场强元素(HFSEs)亏损，稀土元素(REEs)配分模式呈现轻稀土(LREEs)富集、重稀土(HREEs)亏损的特点，并出现负Eu异常和明显Pb正异常、Sr负异常，代表了研究区髫髻山期早期的岩浆特征。基于人工合成标样，本文建立了显微激光拉曼光谱定量熔体包裹体水含量标定曲线，并对柳江盆地髫髻山组下部凝灰岩石英斑晶内的熔体包裹体开展了水含量定量分析。测定结果表明，该凝灰岩中熔体包裹体水含量为0.99%～4.98%，平均为2.62%，介于酸性岩浆水含量范围，指示了研究区髫髻山期早期为富水酸性岩浆。凝灰岩地球化学特征和熔体包裹体水含量测定结果均反映了柳江盆地髫髻山早期岩浆具有富水、富硅的特点。结合样品的熔体包裹体水含量测定结果和大规模火山喷发背景，推测高水含量岩浆可能是导致此次爆发性火山喷发的重要条件之一。
今后的研究中，可利用显微激光拉曼光谱法对研究区髫髻山期不同阶段的火山岩开展水含量系统分析，这对于探讨燕山造山带髫髻山期火山岩成因和岩浆演化具有重要意义。
致谢：感谢中国科学技术大学壳幔物质与环境重点实验室(合肥)高晓英教授团队提供的帮助。
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图 2 永定河流域地表水(n=9)、潮白河流域地表水(n=6)和潮白河流域地下水(n=9)中抗生素的检出率及检出浓度
Figure 2. Detection rate and concentration of antibiotics in surface water (n=9) of Yongding River, surface water (n=6) of Chaobai River and groundwater (n=9) of Chaobai River Basin
表 1 37种抗生素的定量内标和质谱参数
Table 1 Quantitative internal standard and mass spectrometric parameters of 37 antibiotics
抗生素类别 抗生素名称 英文缩写 内标 母离子m/z 锥孔电压(V) 子离子1/碰撞能(V) 子离子2/碰撞能(V) 磺胺类 磺胺二甲基嘧啶 SM2 SPD-13C6 279.22 56 124.18/22 186.15/15 磺胺醋酰 SA SPD-13C6 215.03 4 156.00/10 108.00/20 磺胺吡啶 SPD SPD-13C6 250.19 32 156.10/14 92.15/26 磺胺二甲氧嘧啶 SDM SCPD-13C6 311.08 2 155.98/18 92.07/30 磺胺二甲异噁唑 SIZ SPD-13C6 268.08 2 156.00/12 113.08/14 磺胺多辛 SDO SCPD-13C6 311.11 2 155.97/18 92.06/28 磺胺氯哒嗪 SCPD SCPD-13C6 284.99 4 155.97/14 92.06/28 磺胺苯吡唑 SPP SCPD-13C6 315.20 48 92.10/38 158.17/28 磺胺噻唑 ST SPD-13C6 256.16 32 92.05/26 156.05/14 磺胺嘧啶 SD SPD-13C6 251.08 72 92.05/24 156.05/14 磺胺间甲氧嘧啶 SMM SPD-13C6 280.77 80 92.01/26 155.92/16 磺胺甲基嘧啶 SM1 SCPD-13C6 264.84 2 155.92/16 92.00/24 磺胺喹恶啉 SQ SPD-13C6 301.24 24 92.11/32 156.03/16 磺胺甲恶唑 SMZ SPD-13C6 254.24 26 92.12/24 156.04/14 磺胺甲氧哒嗪 SMP SCPD-13C6 281.09 2 92.07/28 155.99/16 四环素类 四环素 TC DEOCY 445.15 2 410.21/18 154.11/26 土霉素 OTC 461.10 6 426.22/18 443.32/12 大环内酯类 林可霉素 LIN ERY-13C6-D6 407.32 52 126.25/26 359.36/16 罗红霉素 ROX 837.51 40 158.20/30 679.54/18 替米考星 TIL 869.74 12 88.07/72 174.17/40 喹诺酮类 沙拉沙星 SAR ERY-13C6-D6 385.77 2 299.01/26 348.00/32 吡哌酸 PPA DIF-D3 304.29 40 217.24/20 189.19/30 氟罗沙星 FLE DIF-D3 370.31 64 326.30/18 269.25/26 氧氟沙星 OFL DIF-D3 362.74 42 318.26/17 261.22/26 西诺沙星 CIN DIF-D3 263.25 10 245.19/15 217.21/20 萘啶酸 NDA DIF-D3 232.21 38 215.19/16 187.20/24 噁喹酸 OXA DIF-D3 262.20 2 244.21/18 216.01/30 氟甲喹 FLU DIF-D3 262.19 44 202.16/30 244.20/16 氯霉素类 氯霉素 CAP DEOCY 305.00 2 275.00/14 165.00/25 甲砜氯霉素 TAP 355.97 46 228.92/24 73.11/22 β-内酰胺类 苯唑西林 MRSA DEOCY 401.95 68 143.95/30 242.99/20 头孢拉定 CED 349.81 12 157.93/8 91.02/44 其他类 噻苯唑 TBZ DEOCY 202.15 20 131.07/28 175.08/22 甲硝唑 MTZ 172.12 32 56.11/16 82.04/20 甲氧苄胺嘧啶 TMP 290.78 2 229.98/22 123.05/28 硝呋酚酰肼 NIF 276.19 36 93.04/38 121.04/16 卡巴多 CBX 263.23 36 90.09/26 231.15/12 
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表 2 不同水基质中各抗生素加标回收率的平均值和方法检出限
Table 2 Average recoveries of antibiotics in different aqueous matrixes and detection limits
抗生素名称 空白检出浓度(ng/L) 回收率(%) 方法检出限(ng/L) 方法检出限配制浓度(ng/L) 超纯水加标(n=3) 地表水加标(n=2) 地下水加标(n=2) 磺胺二甲基嘧啶 ND 80.8 81.6 76.8 2.1 5 磺胺醋酰 ND 82.2 79.3 83.2 1.8 5 磺胺吡啶 ND 77.5 65.3 92.3 3.1 5 磺胺二甲氧嘧啶 ND 79.3 83.5 86.1 1.3 5 磺胺二甲异噁唑 ND 73.5 64.8 92.4 2.8 5 磺胺多辛 ND 81.4 66.5 94.8 1.9 5 磺胺氯哒嗪 ND 78.9 69.9 75.7 0.6 5 磺胺苯吡唑 ND 76.2 62.7 90.9 1.6 5 磺胺噻唑 ND 76.4 90.7 90.7 1.9 5 磺胺嘧啶 ND 80.9 58.8 94.6 3.1 5 磺胺间甲氧嘧啶 ND 65.9 57.1 96.3 1.8 5 磺胺甲基嘧啶 ND 78.7 95.3 90.5 1.5 5 磺胺喹恶啉 ND 77.7 76.4 80.7 2.0 5 磺胺甲恶唑 ND 77.6 74.7 97.3 2.0 5 磺胺甲氧哒嗪 ND 68.8 63.5 96.3 3.0 5 四环素 ND 89.0 112.9 114.8 2.4 15 土霉素 ND 107.0 103.6 66.0 1.6 15 林可霉素 ND 84.9 91.5 82.3 2.8 5 罗红霉素 ND 67.7 70.9 69.6 0.8 5 替米考星 ND 66.8 64.3 57.7 2.1 5 沙拉沙星 ND 84.5 53.9 55.3 3.4 15 吡哌酸 ND 100.8 71.3 94.3 2.0 15 氟罗沙星 ND 76.6 76.2 102.5 8.3 15 氧氟沙星 ND 97.0 87.8 88.0 6.1 15 西诺沙星 ND 105.8 118.3 128.3 1.8 15 萘啶酸 ND 82.8 105.7 118.6 4.4 15 噁喹酸 ND 99.8 74.8 75.1 2.3 15 氟甲喹 ND 97.0 104.9 117 2.5 15 氯霉素 ND 74.0 40.7 70.8 1.6 15 甲砜氯霉素 ND 72.0 131.2 83.8 14.7 15 苯唑西林 ND 64.5 66.5 50.6 7.4 15 头孢拉定 ND 35.3 13.4 23.4 1.7 15 噻苯唑 ND 71.8 59.7 73.3 2.4 5 甲硝唑 ND 39.0 40.5 35.0 1.8 5 甲氧苄胺嘧啶 ND 75.9 73.1 58.9 2.6 5 硝呋酚酰肼 ND 80.3 65.5 94.8 4.6 5 卡巴多 ND 70.9 65.3 97.5 10.6 15 注：ND表示未检出。
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