A Method for Estimating Micro-area Composition of Quartz-diorite Based on Quantitative Mapping of Electron Probe Microanalysis
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摘要: 岩石的微区成分特征是精细化反演岩石演化的重要依据，而常规的电子探针面扫描分析方法无法提供面扫描区域的定量分析结果。本文使用矿物分布相对均匀的代表性岩石样品开展了岩石薄片的面扫描和矿物的定量分析。通过对常规测试的主量元素的面扫描进行图像校正，并利用ZAF校正后的点分析数据与面扫描图像的灰度值进行最小二乘法曲线拟合的方式，实现了X射线强度与质量浓度的转换。对比全岩X射线荧光光谱(XRF)测试数据，电子探针面扫描定量化方法的主量元素SiO2、CaO、FeO、Al2O3、TiO2的相对误差在10%以内，且相对标准偏差(RSD)不高于12%，具有良好的一致性；MgO和Na2O的相对误差与标准偏差略大，可通过多次测量加以改善；K2O由于缺乏富钾硅酸盐矿物的定量分析数据，导致结果不精确。研究表明，在仪器测试条件良好的情况下使用电子探针定量数据校正面扫描图像，可对矿物分布较均匀的岩石开展微区成分分析，给出估计结果，并通过多个切面的多次测量等方式，减少来自矿物形态、粒径大小、分布的影响。要点
(1) 电子探针面扫描结果可以与定量分析数据建立较好的对应关系。
(2) 结合电子探针定量分析与面扫描结果，可开展面扫描定量化数据处理。
(3) 矿物分布均匀的岩石微区电子探针面描定量化数据处理结果与XRF全岩分析结果基本一致。
HIGHLIGHTS(1) The mapping results of electron probe microanalysis establish a good relationship with the quantitative analysis results.
(2) The quantitative data processing uses the relationship between the mapping and point analyses.
(3) The quantitative mapping results of the micro-area of homogeneous rock was consistent with the results of bulk rock measured by X-ray fluorescence spectrometry (XRF).
Abstract:BACKGROUNDThe estimation of bulk composition of the micro-area of a rock is an important basis of tracing rock evolution. The conventional electron probe microanalysis (EPMA) mapping method cannot provide quantitative analysis results of the surface scanning area.OBJECTIVESIn order to estimate the composition of the micro-area by quantitative mapping of EPMA.METHODSThe mapping and point analyses were carried out to determine the composition of the micro-area of a homogeneous quartz-diorite. By performing image correction of the pixels of the mapping of the major elements, and using the point analysis data after ZAF correction and the gray value of the surface scan image to perform the least square curve fitting method, the X-ray intensity and concentration were converted.RESULTSBy comparing to X-ray fluorescence spectrometry (XRF), the relative errors of SiO2, CaO, FeO, Al2O3 and TiO2 of EPMA method were within 10%, and the relative standard deviation was less than 10%. The relative error and standard deviation of MgO and Na2O were slightly larger, which can be improved by multiple measurements. The K2O content were not accurate due to lack of K-rich silicate minerals' point analysis.CONCLUSIONSThe results show that the estimation of micro-area composition of a rock with relatively homogeneous mineral distributions can be carried out by using point analyses of EPMA to correct the mapping under good instrument conditions, and the influence of mineral morphology, particle size, and distribution can be reduced by multiple measurements on different sections.
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风化壳淋积型稀土矿床，即离子吸附型稀土矿床，此类矿床轻重稀土元素分配齐全，且可不经矿物分解的形式来分离稀土元素，是中国的优势矿产资源，也是世界上稀缺的矿产资源［1-5］。风化壳淋积型稀土矿床中稀土元素的赋存状态非常复杂，前人将此类矿床中的稀土元素划分为离子吸附相（含可交换性吸附态、专性吸附态），胶体分散相（含胶体吸附态、凝胶态），独立矿物相（含表生矿物态、残留矿物态），晶格杂质相（含类质同象态、内潜同晶态），这“四相八态”被称为“全相”稀土。目前“离子型”稀土提取工艺基本只能够利用“可交换吸附态”的稀土元素即“离子相”稀土，其他相态的稀土元素尚不能被有效地回收利用［6］。传统观点认为，风化壳淋积型稀土矿床中，稀土主要以吸附态赋存于风化壳黏土矿物表面，独立矿物相、晶格杂质等其他赋存形式占比较少。但近年来同步辐射研究显示，稀土元素也同时以内层络合物形式存在［7-8］，而内层络合有可能抑制了矿石中稀土的离子交换率［9］。稀土元素还可以与有机质形成稳定的有机-稀土络合物［10］。如何将离子吸附型稀土矿中各种形态的稀土元素有效地溶出，对于提高稀土资源利用率十分重要。
分析风化壳淋积型稀土矿样品中的稀土元素时，常用的前处理方法有酸溶、碱熔、强电解质交换等方法。对于离子吸附型稀土矿，盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸（五酸）敞开法可在一定条件下代替操作复杂的碱熔法［11-12］，用于测定样品中的“全相”稀土元素。《离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法 十五个稀土元素氧化物配分量的测定》（GB/T 18882.1—2008）中则选择使用50%的盐酸来溶出离子型稀土矿样品中的稀土元素。硫酸铵浸提是目前应用最为普遍的提取离子吸附型稀土矿中稀土元素的方法，也是在离子吸附型稀土矿稀土提取工艺中最常用的前处理方法［13-16］。上述前处理方法对风化壳淋积型稀土矿样品中稀土元素的溶出机理与结果的差异，尚无相关比较与讨论。
本文选取混合酸（五酸）消解、盐酸消解、硝酸消解、硫酸铵浸提的前处理方法，对来自中国南岭地区风化壳淋积型稀土矿的多个稀土样品开展了前处理研究，使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对处理后的样品进行测定，并探讨了不同前处理方法获得结果的差异，以及稀土元素化学特征和赋存状态之间的关系。以期为进一步研究风化壳淋积型稀土矿中稀土元素提取方法提供新的思路。
1. 实验部分
1.1 仪器设备及工作条件
稀土元素的测定使用的仪器为NexION 300D电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer公司）。仪器工作条件见表1。
表 1 电感耦合等离子体质谱仪工作条件Table 1. Operating parameters for ICP-MS measurements.工作参数 设定值 工作参数 设定值 ICP功率 1300W 跳峰 1点/质量 冷却气流速 13.0L/min 停留时间 10ms/点 辅助气流速 1.2L/min 扫描次数 40次 雾化气流速 0.9L/min 测量时间 31s 取样锥孔径 1.0mm 截取锥孔径 0.9mm 超锥孔径 1.1mm 样品消解实验主要设备：控温鼓风干燥箱；多孔控温电热板；平板电热板；分析天平；30mL带盖聚四氟乙烯坩埚；100mL玻璃烧杯及表面皿；50mL离心管等。
1.2 标准溶液和主要试剂
单元素标准储备液：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Ba浓度均为1000μg/mL （国家有色金属及电子材料分析测试中心）。
ICP-MS校准标准工作溶液：由标准储备液逐级稀释至20ng/mL。其中STD1为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu的混合溶液，各元素浓度均为20ng/mL，介质分别为5%硝酸和5%盐酸；STD2为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的混合溶液，各元素浓度均为20ng/mL，介质分别为5%硝酸和5%盐酸。
干扰校正溶液：Ba、Ce、Pr、Nd单元素溶液，浓度均为1μg/mL，介质分别为5%硝酸和5%盐酸。
内标溶液：10ng/mL 的Rh、Re混合溶液，介质分别为5%硝酸和5%盐酸。内标溶液于测定时通过三通在线加入。
硝酸、盐酸、氢氟酸均为BV Ⅲ级；硫酸、高氯酸为优级纯；过氧化氢：MOS级；硫酸铵：分析纯；超纯水：电阻率大于18MΩ•cm。
1.3 样品采集及处理方法
实验用样品采集自南岭地区的六个离子吸附型稀土样品，编号分别为L03、L05、L14、L22、L20、L28。按照《岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定》（GB/T 14505）的相关规定，加工样品的粒径应小于74μm，于105℃烘箱烘干2h，备用。
对样品分别开展混合酸（五酸）消解、盐酸消解、硝酸消解、硫酸铵浸提的前处理。其消解流程如下。
（1）混合酸消解（五酸）：称取0.1000g样品置于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加入3mL盐酸、2mL硝酸、3mL氢氟酸、1mL高氯酸、1mL 50%硫酸，盖上坩埚盖，把坩埚放在控温电热板上，开启电热板，控制温度为130℃分解样品2h。洗净坩埚盖，将电热板升温至150℃，继续分解样品2h，然后将电热板升温至180℃蒸至高氯酸浓烟冒尽。取下坩埚，冷却至室温，用50%盐酸冲洗坩埚壁，再放在电热板上继续赶酸，直至溶液体积不再变化，重复操作此步骤两次。取下坩埚，加入10mL 50%盐酸，将坩埚放置在电热板上溶解盐类约15min，取下坩埚冷却至室温后，转移至50mL容量瓶中，用水稀释定容，摇匀备用。分取制备的溶液2.50mL，稀释至10.00mL，摇匀，此为混合酸消解样品待测溶液。
（2）硝酸消解：称取0.3000g样品置于100mL烧杯中，加入20mL 50%硝酸，加热至冒大气泡后，冷却至室温，用水定容至100mL。移取上述溶液10mL用5%硝酸定容至100mL；此为硝酸消解样品待测溶液。
（3）硝酸+过氧化氢消解：称取0.3000g样品置于100mL烧杯中，加入20mL 50%硝酸和0.5mL过氧化氢，加热至冒大气泡后，冷却至室温，用水定容至100mL。移取上述溶液10mL用5%硝酸定容至100mL；此为硝酸和过氧化氢消解样品待测溶液。
（4）盐酸+过氧化氢消解：称取0.3000g样品置于100mL烧杯中，加入20mL 50%盐酸和0.5mL过氧化氢，加热至冒大气泡后，冷却至室温，用水定容至100mL。移取上述溶液10mL用5%盐酸定容至100mL；此为盐酸和过氧化氢消解样品待测溶液。
（5）硫酸铵浸提：称取5.00g样品置于50mL离心管中，加入2.5%硫酸铵溶液40mL，摇匀后静置24h。取1mL上清液，加入5%硝酸9mL，此为硫酸铵浸提取样品待测溶液。
所有前处理方法的试剂空白与样品消解均同时进行。
1.4 样品测定
按照ICP-MS操作规程启动仪器，仪器点火后稳定30min以上。用仪器调试液进行仪器参数最佳化调试。按表1中的仪器工作条件测定溶液中的139La、140Ce、141Pr、142Nd、152Sm、153Eu、158Gd、159Tb、164Dy、165Ho、166Er、169Tm、174Yb、175Lu、89Y、45Sc共16种元素，同时测定空白溶液。以常用的干扰系数校正法来消除轻稀土对重稀土的干扰［17-21］。不同消解方法应选取与之基体相匹配的内标和校准溶液，以降低质谱测定中的基体效应。
混合酸溶采用离子型稀土矿石国家一级标准物质GBW07160、GBW07161进行质量监控；其他前处理方法通过加标试验对前处理过程进行监控。
2. 结果与讨论
2.1 样品前处理方法的评价
2.1.1 混合酸（五酸）消解方法
混合酸（五酸）消解法是基于经典四酸消解法的基础之上。通常情况下，酸溶法过程中引入氢氟酸是为了使样品完全分解，特别是硅酸盐结构的分解。但对于稀土样品，引入氢氟酸易生成难溶氟化物，导致稀土结果偏低。引入少量硫酸能有效地提升赶酸过程的温度，同时赶酸过程中溶液不会完全蒸干，既有利于难溶稀土氟化物的分解，也能尽量地避免稀土氟化物的沉淀。对于离子吸附型稀土矿，五酸敞开法可在一定条件下代替操作复杂的碱熔法［11］，用于测定样品中的稀土元素。本研究中采用GBW07160和GBW07161对五酸消解法进行监控，测定结果均在标准值范围内（表2）。因此，可将混合酸（五酸）消解的结果视为样品中“全相”稀土量。
表 2 GBW07160和GBW07161采用混合酸(五酸)消解测定结果(n=3)Table 2. Analytical results of GBW07160 and GBW07161 determined by open mixed acid digestion (n=3).稀土
元素GBW07160 GBW07161 五酸消解结果
（μg/g）标准值
（μg/g）五酸消解结果
（μg/g）标准值
（μg/g）Sc 6.22 5.67～6.98 8.29 7.69±0.59 Y 2383 2386±205 965 976±47 La 85.3 93.8±8.5 2271 2362±145 Ce 24.7 28.3±4.1 178 187±8.1 Pr 33.8 37.2 440 447±24.8 Nd 170 189±17 1568 1595±86 Sm 115 129±17 286 285±25.9 Eu 1.10 1.55±0.26 62.3 64.8±3.63 Gd 210 234 234 226±26 Tb 46.4 49.1±5.1 31.6 34.6±2.2 Dy 315 314±44 182 183±17 Ho 68.1 65.5±5.4 31.9 35.7±4.0 Er 207 192±26 90.1 96±9 Tm 26.8 27.7±3.1 12.3 13.2±1.1 Yb 184 193±26 78.1 87.8±11 Lu 24.9 26.7±2.6 11.24 12.0±0.88 2.1.2 盐酸、硝酸消解或硫酸铵浸提法
硝酸、盐酸消解处理或是硫酸铵浸提法，都只能将离子吸附型稀土样品中部分稀土元素溶出。50%的盐酸或硝酸能够溶出以离子状态吸附于黏土矿物或铁锰氧化物中的稀土元素，以及以氧化物、碳酸盐、磷酸盐等形式存在的稀土元素。但是对于硅酸盐结构中的稀土元素，其溶出效果有限。硫酸铵浸提法则只能溶出离子相稀土。呈离子状态被吸附于高岭土、长石、云母等黏土表面和颗粒间的稀土元素，在遇到化学性质更活泼的阳离子强电解质NH4+时能被其交换解吸而转入溶液。这部分能被离子交换浸出工艺交换出的稀土，即为离子相稀土［14］。
硝酸消解、硝酸+过氧化氢消解、盐酸+过氧化氢消解法和硫酸铵提取法，在称取样品后加入高浓度标准溶液，随后按1.3节方法处理样品，对前处理流程进行监控。各元素加入量及结果见表3，以样品L14和L28为例，加标回收率在80%～120%之间，满足实验分析要求。
表 3 加标试验回收率 (n=3)Table 3. Recovery rates of added standard tests (n=3).样品
L04硝酸消解 硝酸+双氧水消解 盐酸+双氧水消解 硫酸铵浸提 加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）Sc 6.00 6.48 108 6.00 5.96 99.4 6.00 5.43 90.5 200 215.4 108 Y 6.00 6.50 108 6.00 5.72 95.3 6.00 6.19 103 200 183.2 91.6 La 6.00 6.84 114 6.00 6.86 114 6.00 5.99 100 200 212.9 106 Ce 6.00 6.29 105 6.00 6.53 109 6.00 6.60 110 200 208.1 104 Pr 6.00 5.75 96 6.00 6.08 101 6.00 7.12 119 200 192.0 96.0 Nd 6.00 5.66 94 6.00 5.92 98.7 6.00 6.40 107 200 177.9 89.0 Sm 6.00 6.43 107 6.00 6.57 109 6.00 6.49 108 200 203.4 102 Eu 6.00 6.14 102 6.00 6.28 105 6.00 6.18 103 200 200.6 100 Gd 1.50 1.44 96 1.50 1.70 113 1.50 1.61 107 80.0 80.4 100 Tb 1.50 1.62 108 1.50 1.68 112 1.50 1.63 109 80.0 80.2 100 Dy 1.50 1.45 96 1.50 1.67 111 1.50 1.64 109 80.0 80.1 100 Ho 1.50 1.61 108 1.50 1.61 107 1.50 1.57 105 80.0 82.8 103 Er 1.50 1.62 108 1.50 1.67 111 1.50 1.37 91.6 80.0 84.3 105 Tm 1.50 1.55 103 1.50 1.57 105 1.50 1.57 104 80.0 80.9 101 Yb 1.50 1.60 106 1.50 1.63 109 1.50 1.60 106 80.0 77.7 97.1 Lu 1.50 1.50 100 1.50 1.56 104 1.50 1.58 105 80.0 83.7 105 样品
L28硝酸消解 硝酸+双氧水消解 盐酸+双氧水消解 硫酸铵浸提 加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）Sc 6.00 6.55 109 6.00 6.55 109 6.00 5.87 97.9 100 106.6 107 Y 6.00 6.10 102 6.00 6.27 104 6.00 5.92 98.6 100 105.1 105 La 6.00 6.76 113 6.00 6.88 115 6.00 4.93 82.1 100 107.6 108 Ce 6.00 6.18 103 6.00 6.56 109 6.00 6.14 102 100 106.8 107 Pr 6.00 6.16 103 6.00 6.10 102 6.00 6.68 111 100 110.9 111 Nd 6.00 6.13 102 6.00 6.19 103 6.00 5.04 84.0 100 116.6 117 Sm 6.00 6.55 109 6.00 6.45 107 6.00 5.95 99.2 100 98.9 98.9 Eu 6.00 6.35 106 6.00 6.31 105 6.00 6.17 103 100 118.4 118 Gd 1.50 1.64 109 1.50 1.79 119 1.50 1.75 116 4.00 4.09 102 Tb 1.50 1.61 108 1.50 1.54 103 1.50 1.56 104 4.00 3.88 96.9 Dy 1.50 1.44 96.0 1.50 1.70 114 1.50 1.57 104 4.00 4.31 108 Ho 1.50 1.61 107 1.50 1.57 105 1.50 1.55 103 4.00 4.17 104 Er 1.50 1.56 104 1.50 1.69 113 1.50 1.46 97.1 4.00 3.92 98.0 Tm 1.50 1.52 102 1.50 1.49 100 1.50 1.53 102 4.00 4.03 101 Yb 1.50 1.51 100 1.50 1.56 104 1.50 1.50 100 4.00 3.61 90.3 Lu 1.50 1.52 102 1.50 1.55 103 1.50 1.52 102 4.00 4.01 100 2.2 样品前处理方法对提取结果的影响
选取六个离子吸附型稀土矿样品，采用不同前处理方法测得各稀土元素总量见表4。不同前处理方法提取出的稀土量存在较大差异，其中混合酸（五酸）消解结果最高，硝酸消解、硝酸和过氧化氢消解、盐酸和过氧化氢消解结果相近，略低于混合酸（五酸）消解溶出稀土量，硫酸铵浸提溶出稀土量最低。用50%硝酸、盐酸等消解方法溶出的稀土量占混合酸（五酸）消解溶出稀土量（全相稀土）的71.7%～97.5%，硫酸铵浸提溶出的稀土量（离子相稀土）仅占全相稀土量的9.1%～75.5%（表4）。这与混合酸（五酸）消解溶出全相稀土，50%的盐酸或硝酸能溶出离子态以及以氧化物、碳酸盐、磷酸盐等形式存在的稀土，而硫酸铵浸提仅能溶出离子相稀土的原理一致。
表 4 不同前处理方法测得稀土总量与提取率 (n=3)Table 4. Content and extraction rates of REEs by different pretreatment methods (n=3).样品前处理方式 六个离子吸附型稀土样品稀土总量测定结果（μg/g） L20 L28 L22 L14 L05 L03 混合酸 208 344 310 511 771 152 硝酸 178 275 276 439 752 109 硝酸+过氧化氢 176 265 272 444 737 113 盐酸+过氧化氢 175 259 267 419 707 119 硫酸铵浸提 19.0 106 160 308 581 15.4 样品前处理方式 六个离子吸附型稀土样品稀土总量提取率（%） L20 L28 L22 L14 L05 L03 硝酸 85.6 79.9 89.0 85.9 97.5 71.7 硝酸+过氧化氢 84.6 77.0 87.7 86.9 95.6 74.3 盐酸+过氧化氢 84.1 75.3 86.1 82.0 91.7 78.3 硫酸铵浸提 9.1 30.8 51.7 60.3 75.5 10.2 注：提取率为各种方法提取稀土结果与混合酸（五酸）消解结果（全相稀土）相比的百分数。 2.3 稀土元素特性及赋存状态对提取结果的影响
不同消解方法结果的差异与样品中稀土元素的赋存状态密切相关，混合酸消解能够将样品结构彻底破坏，样品中所有的稀土元素都能被溶出。受原岩化学成分的影响，不同矿区风化壳矿石的化学成分不完全相同，但有许多共同点。稀土元素在风化壳各层发生分异-富集，原岩在风化后仍有一部分稀土以矿物相形式赋存［14］，离子相的稀土的含量与风化壳各层的风化程度、矿物组成等因素密切相关［22-24］，风化壳不同部位离子相稀土含量占比不尽相同。盐酸或硝酸能够溶出以离子状态吸附于黏土矿物或铁锰氧化物中的稀土元素，以及碳酸盐、磷酸盐等形式存在的稀土元素。但是，还有部分稀土元素稳定存在于不能被硝酸和盐酸完全溶解的硅酸盐矿物晶格中。而硫酸铵浸提只能将样品中离子相稀土溶出，因此，盐酸和硝酸的消解结果低于全相稀土的量，高于硫酸铵浸提法。
实验结果（图1）显示，硝酸和盐酸消解处理中，Sc的提取率也远低于稀土元素总量的提取率，硫酸铵浸提则不能将钪（Sc）溶出。这是由于Sc3+的离子半径（0.075nm）明显小于镧系元素离子半径（0.106～0.085nm），却与Mg2+（0.072nm）和Fe3+（0.078nm）具有相似的离子半径，因而能以类质同象的形式替换Mg2+、Fe3+离子进入多种造岩矿物的晶格中［25-26］。因此，Sc元素几乎不能被NH4+以离子交换的形式置换到溶液中，而存在于造岩矿物晶格中的Sc也只能被硝酸或者盐酸部分溶出。
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图 1 不同样品前处理方法Sc、Ce和稀土总量(∑REE)的提取率Figure 1. Extraction rates of Sc, Ce and ∑REE by different pretreatment methods.铈（Ce）是地壳中丰度最高的稀土元素，Ce作为变价元素，其含量变化受氧化还原条件等多种因素影响［27］。自然界中的Ce通常呈Ce3+和Ce4+两种价态，Ce3+极易氧化成Ce4+，以胶态相Ce（OH）4或矿物相方铈矿（CeO2）的形式而滞留于原地［28-29］。Ce与其他稀土元素不同的富集-分异特性也导致在硫酸铵浸提中，Ce元素的提取率与其他稀土元素提取率、轻稀土总量提取率以及稀土总量提取率之间不存在相关性（图1和图2）。
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图 2 不同样品前处理方法轻稀土元素(除Ce外)提取率Figure 2. Extraction rates of LREEs by different pretreatment methods.比较不同消解方法中稀土元素的提取率可以发现，离子半径相近的稀土元素，提取率也往往相近（图2和图3）。钇（Y）与镧系元素具有很强的化学亲和性，与钬（Ho）也具有相似的离子半径（Y3+ 0.088nm，Ho3+ 0.089nm），因此将Y划为重稀土一组［30］。从图3也可以发现，在同一种前处理方法中，Y和Ho具有相近的提取率。大部分情况下轻稀土的提取率高于重稀土，轻稀土单元素提取率与轻稀土总量（除Ce以外）提取率（图2）、重稀土单元素提取率与重稀土总量提取率正相关（图3）。
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图 3 不同样品前处理方法重稀土元素提取率Figure 3. Extraction rates of HREEs by different pretreatment methods.3. 结论
本文初步讨论了不同前处理方法溶出风化壳淋积型稀土矿中稀土元素的差异及影响因素，能够为进一步研究风化壳淋积型稀土矿中稀土元素提取方法提供参考依据。混合酸（五酸）消解能够提取出风化壳淋积型稀土矿样品中的全相稀土，可用于评价风化壳淋积型稀土矿中稀土总量。硝酸消解、硝酸和过氧化氢消解、盐酸和过氧化氢消解能够溶出离子相稀土，以及以氧化物、碳酸盐、磷酸盐等形式存在的稀土元素，对于硅酸盐结构中的稀土元素，不能完全溶出，因此，该方法适用于评价样品中以离子态、氧化物、碳酸盐、磷酸盐等形式存在稀土元素的含量。硫酸铵浸提则能提取出离子相稀土，可用于评价风化壳淋积型稀土矿中离子态稀土含量。
稀土元素的提取率，受稀土元素化学特性和赋存状态的影响较大。由于Sc3+的离子半径明显小于其他稀土元素，能以类质同象的形式进入多种造岩矿物的晶格中，从而导致硫酸铵浸提不能将Sc溶出。Ce元素与其他稀土元素不同的富集-分异特性，也使得其在硫酸铵浸提中提取率与其他轻稀土元素不一致。具有相近离子半径的稀土元素，在相同的前处理中往往提取效率也相近。
致谢: 感谢西南石油大学地球科学与技术学院陈曦老师在样品分析过程中提供的帮助。感谢丁宁、宋辉、张瑾怡、张易、冯林峰同学在成稿过程中提供的帮助。特别感谢匿名专家在稿件修改过程中提出的细致且宝贵的建议。 -
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图 1 川北米仓山地体新元古岩浆岩基底石英闪长岩岩相学特征
a、d—石英闪长岩野外特征，发育半自形粒状结构，块状构造；b、c—斜长石表面浑浊呈自形；石英呈半自形-它形分布在角闪石和斜长石周围；e、f—角闪石呈半自形到它形，不透明金属矿物分布在角闪石和斜长石内部。
矿物代号：Pl—斜长石；Amp—角闪石；Qz—石英；Opq—不透明矿物。Figure 1. Field outcrop and microscopic characteristics of Neoproterozoic magmatic quartz-diorite in Micangshan, northern Sichuan. (a, d—Field photos of quartz-diorite which has subhedral granular texture and massive structure; b, c—Plagioclase is enhedral with a turbid surface, and the quartz is subhedral to anhedral distributed around amphibole and plagioclase; e, f—Amphibole is subhedral to anhedral, and contain opaque metallic minerals are founded in amphibole and plagioclase. Mineral abbreviation: Amp—amphibole; Pl—plagioclase; Qz—quartz; Opq—opaque mineral)
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图 2 面扫描分析区域的背散射图像与定量分析点位
图中圆点代表模拟的探针点位，数字代表定量分析测试的序号。a—早期形成的斜长石自形程度较好；b—自形的斜长石中部蚀变为绿帘石；c—它形角闪石边部分布着不自形的石英、钛铁矿、富钾硅酸盐矿物，内部存在磷灰石、钛铁矿等包裹体；d—半自形钛铁矿和磁铁矿分布在斜长石和角闪石边部。
Figure 2. Backscattered electron image of mapping area and positions of point analyses (Dots represent the position of the simulated point analyses and the numbers in the figure represent the serial number of the article test data. a—The plagioclase formed in the early stage is enhedral crystal. b—The middle part of enhedral plagioclase is alterated into epidote. c—The edge of anhedral amphibole is covered with quartz, ilmenite and K-rich silicate minerals, while apatite, ilmenite and other inclusions exist in it. d—Subhedral ilmenite and magnetite are distributed at the edge of plagioclase and amphibole)
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图 3 面扫描像素灰度与定量数据的曲线拟合结果
Figure 3. Curve fitting results of grayscale of pixels and point analyses
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图 4 部分区域的矿物面扫描图像
a、d—对比未校正的面扫描图像，在校正后的图像中，斜长石的Al2O3成分分布较均一且显示出微弱的模态丰度变化；b、e—在Na2O面扫描图中，斜长石成分分布不均一，存在计数率缺失，而在校正后的图像中，斜长石成分分布较均一；c、f—在CaO面扫描图中，斜长石内部发生蚀变；g、j—对比未校正的面扫描图像，在校正后的图像中，角闪石具有较高的MgO含量，存在钛铁矿等包裹体且成分分布较均一；h、k—在K2O面扫描图中，角闪石和斜长石不易区分且边部存在富K的硅酸盐矿物，而在校正后的图像中，角闪石的K2O含量高于斜长石且边部的富K的硅酸盐矿物可以被明显鉴别；i、l—对比未校正的面扫描图像，在校正后的图像中，角闪石含有微量的TiO2晶界清晰且边部分布着钛铁矿、磁铁矿。
矿物代号：Pl—斜长石；Amp—角闪石；Qz—石英；Ilm—钛铁矿；Mag—磁铁矿。Figure 4. Phase composition mappings of the minerals. (a, d—The composition of Al2O3 of plagioclase is relatively homogeneous in the corrected image compared to the uncorrected mapping, showing a weak change in modal abundance. b, e— In mapping of Na2O, the composition of plagioclase is inhomogeneous and the count is lost. However, after image processing the composition of plagioclase is homogeneous. c, f— In CaO mapping, the interior of plagioclase is altered. g, j—The composition of minerals is homogeneou and MgO content of amphibole is relatively high in the corrected image compared to the uncorrected mapping, containing ilmenite and other inclusions. h, k—In K2O mapping, amphibole and plagioclase are difficult to distinguish and K-rich silicate minerals exist at the edge. However, after image processing the K2O content of amphibole is obviously higher than that of plagioclase and K-rich silicate minerals are obvious. i, l—Amphibole contains a small amount of TiO2, grain boundary is clear, and ilmenite and magnetite are distributed at the edge in the corrected image compared to the uncorrected mapping. Mineral abbreviation: Amp—amphibole; Pl—plagioclase; Qz—quartz; Ilm—ilmenite; Mag—magnetite)
表 1 斜长石和角闪石电子探针分析结果
Table 1 Electron probe microanalysis results of plagioclase and amphibole
成分 斜长石不同测试点位的分析结果(%) 角闪石不同测试点位的分析结果(%) 1 2 11 13 17 18 23 24 3 4 5 7 8 9 15 16 19 25 26 SiO2 57.83 56.74 56.74 56.54 56.89 57.67 57.78 57.25 45.82 47.71 47.08 46.36 47.17 46.72 46.50 45.66 46.68 47.66 45.85 TiO2 0.00 0.00 0.00 0.08 0.00 0.00 0.00 0.00 2.28 1.03 1.14 1.28 1.31 1.47 1.95 2.39 1.85 1.19 2.26 Al2O3 27.03 27.80 28.07 28.28 28.28 28.28 27.57 25.23 8.30 7.33 7.64 7.20 7.63 7.82 8.00 8.58 7.80 7.17 8.35 FeO 0.19 0.13 0.18 0.08 0.11 0.10 0.10 0.04 15.22 15.12 15.35 15.01 14.44 15.49 14.88 14.27 14.66 14.63 14.88 MnO 0.00 0.02 0.00 0.00 0.01 0.00 0.02 0.00 0.47 0.44 0.38 0.48 0.50 0.48 0.45 0.48 0.45 0.50 0.49 MgO 0.02 0.03 0.00 0.00 0.02 0.02 0.01 0.00 12.24 12.54 12.47 12.76 12.41 12.32 11.92 12.27 12.49 12.64 12.29 CaO 8.49 9.47 9.47 9.91 9.59 8.88 8.62 6.96 11.10 11.74 11.73 11.34 11.35 11.24 11.28 11.41 11.16 11.68 10.94 Na2O 6.44 6.26 6.17 5.71 6.08 6.18 6.37 7.41 1.23 0.85 0.74 1.00 1.06 1.05 1.23 1.17 1.16 0.92 1.39 K2O 0.19 0.16 0.17 0.08 0.13 0.21 0.11 0.08 0.49 0.50 0.52 0.44 0.47 0.49 0.49 0.54 0.44 0.49 0.49 总含量 100.19 100.61 100.80 100.67 101.11 101.33 100.57 96.98 97.14 97.26 97.05 95.86 96.33 97.08 96.70 96.76 96.69 96.87 96.94 O 8.02 7.99 8.00 8.03 8.00 8.02 8.02 7.98 23.00 23.00 23.00 23.00 23.00 23.00 23.00 23.00 23.00 23.00 23.00 Si 2.59 2.53 2.53 2.53 2.53 2.56 2.58 2.63 6.55 6.79 6.71 6.70 6.77 6.67 6.67 6.55 6.68 6.80 6.57 Ti 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.25 0.11 0.12 0.14 0.14 0.16 0.21 0.26 0.20 0.13 0.24 Al 1.42 1.46 1.47 1.49 1.48 1.48 1.45 1.37 1.40 1.22 1.28 1.23 1.29 1.32 1.35 1.45 1.32 1.21 1.40 Fe 0.01 0.01 0.01 0.00 0.04 0.00 0.00 0.01 1.82 1.80 1.83 1.82 1.73 1.85 1.78 1.71 1.75 1.75 1.78 Mn 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.06 0.05 0.05 0.06 0.06 0.06 0.05 0.06 0.05 0.06 0.06 Mg 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 2.60 2.66 2.65 2.75 2.65 2.62 2.55 2.62 2.67 2.69 2.62 Ca 0.41 0.45 0.45 0.48 0.46 0.42 0.41 0.34 1.70 1.80 1.80 1.76 1.74 1.72 1.73 1.75 1.71 1.79 1.69 Na 0.56 0.54 0.53 0.50 0.52 0.53 0.55 0.66 0.34 0.24 0.20 0.28 0.30 0.30 0.34 0.32 0.32 0.26 0.39 K 0.01 0.01 0.01 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.09 0.09 0.10 0.08 0.09 0.09 0.09 0.10 0.08 0.09 0.09 总阳离子数 5.00 5.00 5.00 5.00 5.04 5.00 5.00 5.01 16.81 16.75 16.75 16.81 16.77 16.78 16.77 16.83 16.79 16.77 16.83 An 41.64 45.13 45.46 48.74 46.20 43.73 42.52 34.01 Ab 57.22 53.96 53.56 50.81 53.03 55.04 56.85 65.51 Or 1.13 0.90 0.98 0.45 0.77 1.23 0.63 0.48 
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表 2 石英、磁铁矿、磷灰石、绿帘石和黑云母电子探针分析结果
Table 2 Electron probe microanalysis results of quartz, magnetite, apatite, epidote and biotite
成分 石英不同测试点位分析结果(%) 磁铁矿不同测试点位分析结果(%) 磷灰石不同测试点位分析结果(%) 绿帘石不同测试点位分析结果(%) 黑云母不同测试点位分析结果(%) 10 6 12 14 20 21 22 27 28 29 SiO2 99.77 0.04 0.04 0.05 0.06 0.06 0.11 36.52 35.49 34.87 TiO2 0.00 0.06 0.01 0.01 0.02 0.00 0.00 0.00 2.831 2.59 Al2O3 0.00 0.04 0.06 0.07 0.18 0.00 0.01 20.97 15.79 15.83 FeO 0.06 95.10 96.12 95.98 95.44 0.00 0.05 17.22 17.57 18.30 MnO 0.00 0.05 0.07 0.12 0.14 0.04 0.06 0.00 0.00 0.00 MgO 0.00 0.00 0.00 0.04 0.03 0.02 0.00 0.00 12.12 12.24 CaO 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00 53.01 53.06 23.05 0.03 0.09 Na2O 0.01 0.03 0.01 0 0.04 0.09 0.14 0.00 0.08 0.09 K2O 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 9.14 8.36 P2O5 - - - - - 46.77 46.56 - - - 总含量 99.86 95.32 96.30 96.27 95.90 99.99 100.00 97.76 93.05 92.37 O 2.00 4.00 4.00 4.00 4.00 12.00 12.00 12.50 12.00 12.00 Si 0.997 0.002 0.002 0.003 0.003 0.004 0.008 2.92 2.73 2.73 Ti 0.000 0.002 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.00 0.15 0.15 Al 0.000 0.002 0.004 0.004 0.010 0.000 0.001 1.98 1.46 1.46 Fe 0.000 3.984 3.987 3.981 3.967 0.000 0.003 1.15 1.20 1.20 Mn 0.000 0.002 0.003 0.005 0.006 0.003 0.004 0.00 0.00 0.00 Mg 0.000 0.000 0.000 0.003 0.003 0.002 0.000 0.00 1.43 1.43 Ca 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 4.367 4.377 1.97 0.01 0.01 Na 0.000 0.002 0.001 0.000 0.004 0.013 0.021 0.00 0.01 0.01 K 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.00 0.83 0.83 P - - - - - 3.045 3.035 - - - 总阳离子数 1.00 4.00 4.00 4.00 3.99 7.43 7.45 9.02 7.82 7.82
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表 3 面扫描定量化微区分析结果与全岩XRF分析结果对比
Table 3 Comparison between estimated results from quantified mapping and bulk XRF data
原样品号 SiO2 CaO K2O TFe2O3 Na2O MgO Al2O3 TiO2 XRF：全岩GC01-1(%) 52.12 7.20 1.50 8.72 4.28 4.75 18.16 1.16 XRF：全岩GC01-3(%) 57.09 6.72 1.15 6.98 4.19 3.38 16.95 0.99 电子探针面扫描定量化(%) 56.10 7.40 0.66 7.38 3.50 3.52 16.80 0.93 相对误差(%) 1.81 4.13 -40.18 -4.07 -12.28 -9.36 -2.91 -9.42 RSD(%) 4.77 4.92 38.24 11.85 10.70 19.41 4.31 11.62 注：相对误差=(实际值-真实值)/真实值×100；标准偏差： $ s = \sqrt {\sum {{({x_i} - x)}^2}/(n{\rm{ - }}1)} $ ；相对标准偏差(RSD)＝标准偏差/平均值×100；FeO=0.9×Fe2O3。
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表 4 定量化面扫描与面扫描定量化处理方式的对比
Table 4 Comparison of different processing methods of quantitative mapping
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