Study on Carbon Dioxide Outgassing in a Karst Spring-fed Surface Stream
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摘要: 碳酸盐岩风化作用（即岩溶作用）能够吸收大气二氧化碳（CO2），形成溶解无机碳（DIC，dissolved inorganic carbon），被认为是一种重要的陆地碳汇，其在全球碳收支平衡和未来陆地增汇中可能会有重要贡献。然而，目前对岩溶碳汇的稳定性还存在争议，一些学者认为岩溶地下水出露地表后会发生CO2脱气，对岩溶碳汇通量估算带来不确定性。本文以广西桂林长流水表层岩溶泉补给的溪流（约2.7km长）为例，利用水化学和同位素质谱仪测试技术，研究了溪水水化学指标和溶解无机碳同位素（δ13CDIC）沿流程变化，探讨了溪流CO2脱气过程、通量及其影响因素，以更好地了解岩溶碳汇的稳定性。结果表明：从泉口向下游，在陡坡地段（C1~C14段，长约270m，坡度约10°），溪水pH值、方解石饱和指数和δ13CDIC沿流程分别升高了0.9、0.9和1.8‰，而CO2分压、电导率、Ca2+浓度和DIC浓度分别下降了85%、34μS/cm、0.2mmol/L和0.7mmol/L，说明溪水发生了显著的CO2脱气，并伴随碳酸钙沉淀。而在平缓地段（C18~C26段，长约2.1km，坡度 < 1°），溪水各水化学指标和δ13CDIC变化较小，指示CO2脱气作用较弱。这些发现表明溪流CO2脱气受到了地形决定的水动力条件控制。另外，在下游渠段，受支流汇入影响，溪水pH值和方解石饱和指数有所降低，在一定程度上抑制了CO2脱气。溪流CO2脱气能够抵消部分岩溶作用固定的大气CO2量，但是在长流水这一高地势、低流量且有碳酸钙沉积的环境下，其抵消的量也仅占29%。对于在低缓地区受流量很大的岩溶泉/地下河补给的河流，其CO2脱气作用对岩溶碳汇的影响有限，加之受可能增强的水生光合生物固碳效应影响，岩溶碳汇应具有很高的稳定性。要点
(1) 利用水化学和同位素技术分析了岩溶泉补给溪流二氧化碳脱气作用。
(2) 溪流二氧化碳脱气作用及通量主要受地形决定的水动力条件影响。
(3) 溪流碳酸钙沉积会造成岩溶碳汇不稳定，但在地势平缓区其影响有限。
HIGHLIGHTS(1) Outgassing of carbon dioxide in a karst spring-fed stream was explored based on hydrochemical and isotopic analyses.
(2) Process and flux of carbon dioxide outgassing in streamwere mainly affected by topographically controlled hydrological conditions.
(3) Carbonate precipitation in streams caused instability of karst-related carbon sinks, but such impact was limited in streams from low-relief areas.
Abstract:BACKGROUNDChemical weathering of carbonates (i.e.karstification) involves considerable uptake of atmospheric CO2 which is converted to dissolve inorganic carbon (DIC), thereby acting as one of the important terrestrial carbon sinks. This karst-related carbon sink could contribute greatly to the global carbon budget and have the potential to be an increasing carbon sink on land. However, its stability has long been debated because CO2 sequestered by the dissolution of carbonate could return to the atmosphere through CO2 outgassing from groundwater-feeding surface waters, which can cause uncertainties for the estimation of the karst-related carbon sink.OBJECTIVESIn order to better understand the processes responsible for CO2 outgassing and the flux and influencing factors of CO2 outgassing, and provide more insights into the stability of the karst-related carbon sink.METHODSHydrochemical and isotopic techniques were used to monitor the change of water chemistry and carbon isotopic composition of dissolved inorganic δ13CDIC along the flow path. Based on the downstream variations of hydrochemical indicators and δ13CDIC, the flux and influencing factors of CO2 outgassing along the stream were analyzed.RESULTSFrom the spring (C1) to site C14, the stream channel (270m-long) had a steep gradient of~10°, and pH, calcite saturation index and δ13CDIC of stream water increased by 0.9, 0.9 and 1.8‰, respectively, whereas CO2 partial pressure, electrical conductivity, Ca2+ and DIC concentrations decreased by 85%, 34μS/cm, 0.2mmol/L and 0.7mmol/L, respectively. These observations indicated the occurrence of significant CO2 degassing and calcium carbonate precipitation in the channel. In contrast, less downstream variations in water chemistry and δ13CDIC of stream water occurred along C18-C26 segment (about 2.1km long, slope gradient < 1°) in the plain area, suggesting weak CO2 outgassing and very limited calcite precipitation. Furthermore, the hydrochemical and isotopic compositions of stream water were likely to be affected by tributary mixing and dilution in the downstream area, and consequently the pH value of the stream and calcite saturation index decreased to some degrees, which inhibited the occurrence of CO2 degassing.CONCLUSIONSThe downstream variation in hydrochemical and isotopic compositions suggest that the stream CO2 degassing is chiefly affected by topographically controlled hydrological conditions. At Changliushui, the CO2 degassing in streams partly counteracts the atmospheric CO2 sequestered by carbonate weathering, but causes 29% of the total amount of CO2 sequestered in DIC of the feeding spring water to be released back to the atmosphere. For streams/rivers from low-relief areas fed by karst springs/underground rivers that have a large discharge rate, the CO2 degassing should have limited impact on the stability of karst-related carbon sinks. In addition, the possibly enhanced "carbon pump" effects of aquatic phototrophs would make the karst-related carbon sink more stable.
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钼是瑞典化学家谢勒(Scheele)于1778年发现的，普遍存在于自然界的水体、岩石、土壤、大气飘尘和动植物体中[1]。钼是动植物必需的微量元素[2-3]，有防癌抗癌作用，胃癌、食管癌、宫颈癌死亡率与钼含量呈显著负相关[4]。人体摄入钼不足时，可造成癌症的发病率增高[5-7]；造成心肌坏死，免疫功能降低，导致动脉硬化，引起甲状腺功能亢奋[7]。钼酶缺乏会导致儿童智力发育迟缓[8]。钼中毒目前很少有公开的报道，但经白鼠等动物实验，钼过量会引起骨关节病变、损伤血细胞，导致心血管疾病、损伤性机能[7]。人体内钼过多，黄嘌呤氧化酶活性增加，生产尿酸过多，可导致痛风症[9]。
自1930年以来，人类知道除了少数蓝藻以外，所有植物都需要钼，但钼对动物和人类的重要性直到后来才被认识[2]。1949年Westerfeld和Richert发现了黄嘌呤氧化酶，是钼在动物营养中作用的第一次证明[2]。随后世界各国对钼与人体健康影响作了大量研究。在钼与农作物关系中，通过施加钼肥提高农作物产量与品质、钼对固氮作用研究成为重点[10-14]。20世纪80年代以来，中国针对微量元素与人体健康的关系、农作物中微量元素含量及其影响因素研究，主要集中于硒和镉等重金属元素，而对于钼，主要是通过施加钼肥的试验研究其对农作物的影响[15-17]。从时间段分析，20世纪80年代至21世纪初，重点是对钼与人体健康关系进行研究[1, 3-9]；2000年至2015年，重点是通过施加钼肥来研究钼对各种农作物品质、产量等的影响[18-21]；2015年至今，对钼与农作物的研究集中在土壤钼及有效态与烟草品质的相关关系方面[22-27]。
20世纪70年代以来，人们打破了微量、超微量元素的分析禁区，为人类研究人体中的微量元素提供了可能，其中电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)作为一种高灵敏度的分析技术在痕量、超痕量无机元素分析方面被广泛应用[28]。随着元素与人体健康关系研究的深入，健康地质概念开始出现。健康地质是在谋求人与自然和谐共生的大背景下，从地球系统观出发，研究探索地质环境与人体健康的密切关系[29]。王学求等[30]发现40余种元素(包括钼)在人体血液和土壤中具有高度相关性，揭示了土壤中化学元素对生命物质组成和健康的重要性。钼是人体重要的必需元素，对人体健康具有重要的意义。目前对一个地区大田种植的、非施加钼肥的各类农作物中的钼含量及其影响因素的研究较少。本文依据《洛阳市硒资源详查》项目，通过系统采集研究区大田种植的22种农作物及其根系土，采用ICP-MS分析钼含量，研究土壤、农作物中钼分布特征以及相互关系和影响因素，探讨钼在不同农作物内的富集分布规律，发现富钼与贫钼农作物，为研究区以及其他地区科学开发富钼农业产业及种植结构调整提供依据，也为健康地质的深入研究、功能农业开发、种植结构调整提供思路。
1. 实验部分
1.1 研究区概况
研究区位于河南省洛阳市伊洛河流域，涉及伊川县大部，以及汝阳县、嵩县、孟津县和洛阳市区的部分地区。研究区土壤类型以褐土、潮土、红黏土和粗骨土为主(图 1)。研究区地层有：新太古界太华群、登封群；中元古界熊耳群、五佛山群、汝阳群；新元古界洛峪群、震旦系；古生界寒武系、石炭系、二叠系；中生界三叠系、白垩系；新生界古近系、新近系及第四系。
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图 1 研究区位置及农作物样品采集位置分布图1—小麦样品采集点；2—玉米样品采集点；3—谷子样品采集点；4—花生样品采集点；5—芝麻样品采集点；6—油菜籽样品采集点；7—红薯样品采集点；8—豆类样品采集点；9—其他作物样品采集点；10—钼矿(化)点；11—1∶5万硒资源详查范围；12—棕壤；13—褐土；14—黄棕壤；15—潮土；16—砂姜黑土；17—水稻土；18—红黏土；19—紫色土；20—火山灰土；21—石质土；22—粗骨土。Figure 1. Location of the study area and distribution map of crop sample collection研究区以洛阳市硒资源详查项目770km2面积的1∶5万调查区为主，洛阳市范围内的农业种植区为辅，主要分布在第四系分布区，地形以第四系平原、丘陵为主，1∶5万调查区上游50千米左右的伏牛山系是中国钼矿的矿集区。
1.2 样品采集
本次农作物及其根系土样品主要在1∶5万调查区内采集，部分分布在洛阳市的其他种植区内，包括粮食类、豆类、油料、蔬菜、水果、中药材银条(Stachys floridana Schuttl.ex Benth)等22种农作物。区内大面积种植的农作物主要是玉米、小麦、红薯、花生、芝麻、谷子，其次是黄豆、梨、银条、大蒜、油菜、苹果等，其余农作物种植面积较小，有的只是在一块地里发现有种植，因此不同农作物样品采集数量各不相同。大面积种植的农作物样品采集大于30件；种植面积较小的采集10~20件；其余样品数量小于5件的，都是种植面积太小，无法采集到足够的样品数量。
本次工作共采集1∶5万土地质量地球化学评价土壤样品5794件，农作物样品及其根系土样品各716件。农作物样品在成熟时集中采集，同时采集根系土。采用棋盘法进行3~5点取样，然后等量混匀组成1件样品。大型果实由5~10棵以上植株组成，小型果实由10~20棵以上植株组成。谷物、油料、干果类采集质量为1kg(干质量)，水果、蔬菜类采集质量为2kg(鲜质量)。土壤样品采集严格执行《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)，各项工作质量均满足规范和设计要求。
1.3 样品分析测试
本次样品分析测试工作由华北有色地质勘查局燕郊中心实验室、河南省岩石矿物测试中心、湖北省地质实验测试中心、河南省第一地质矿产调查院实验室承担。
1.3.1 样品制备
土壤：野外采集的土壤样品在样品加工间阴干过20目尼龙筛混匀后，采用四分法将样品装袋送交实验室。实验室用玛瑙研磨机将样品研磨至小于200目以后，称取0.1000g样品进行四酸(硝酸-盐酸-氢氟酸-高氯酸)溶样，定容至25mL后稀释待测。
小麦、玉米、花生、芝麻、豆类：将样品用尼龙筛筛去杂质，四分法缩分，分取于尼龙筛中，用自来水多次清洗至水澄清，再用蒸馏水冲洗，置于不锈钢托盘中，于60℃烘箱中烘干。烘干样品经碎样机打碎至40目，密闭消解。
谷子：将样品用尼龙筛筛去泥土，四分法缩分，分取试样于尼龙筛中，用自来水多次清洗至水澄清，再用蒸馏水冲洗，置于不锈钢托盘中，于45℃烘箱中烘干。经砻谷机脱壳后，用碎样机打碎，将碎好的样品进行密闭消解。
水果、蔬菜：将样品用自来水冲洗干净，再用蒸馏水冲洗，用粉碎机粉碎成浆状，将碎好的样品装入螺口塑料瓶内，密闭消解。
1.3.2 样品分析及质量控制
根系土和农作物中的钼采用ICP-MS进行分析。土壤样品报出率为100%，同步测试的国家一级标准物质(GBW07405、GBW07407、GBW07425、GBW07447、GBW07449、GBW07451、GBW07452、GBW07453、GBW07454)，监控样(GBW07385、GBW07388、GBW07452、GBW07457)分析的对数标准偏差合格率均为100%，每组监控样的标准差(λ)、重复性检验和异常点抽查合格率满足《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)等相关规范要求。
农作物样品：插入国家一级标准物质(GBW10010、GBW10011)合格率均为100%。重复性检验相对双差(RD)合格率为100%。本次样品分析测试质量要求见表 1，均满足各项规定要求，分析质量可靠。共抽取38件外检样品，对比数据见表 2，计算外检结果与原始值的相对双差均小于30%，外检合格率100%。
表 1 土壤和农作物钼元素分析质量要求Table 1. Analytical quality of molybdenum in soils and crops样品种类 要求检出限(mg/kg) 分析检出限(mg/kg) 准确度(△lgC) 准确度(△lgC) 合格率(%) RSD (%) 精密度合格率(%) 土壤 0.3 0.3 0.005 100 5.45 100 农产品 - 0.002 0.04 100 6.02 100 表 2 农作物中钼元素外检分析结果对比Table 2. Comparison of external analytical results of molybdenum in crops序号 原始样钼含量(mg/kg) 外检样钼含量(mg/kg) 相对双差(%) 序号 原始样钼含量(mg/kg) 外检样钼含量(mg/kg) 相对双差(%) 1 1.58 1.77 11.34 20 1.08 1.17 8.00 2 0.14 0.13 7.41 21 0.08 0.08 0.00 3 1 1.07 6.76 22 6.62 6.23 6.07 4 0.91 1.09 18.00 23 1.4 1.63 15.18 5 0.89 0.92 3.31 24 1.02 0.87 15.87 6 0.71 0.84 16.77 25 0.89 0.73 19.75 7 1.43 1.45 1.39 26 0.85 0.74 13.84 8 0.42 0.34 21.05 27 0.89 0.88 1.13 9 0.12 0.13 8.00 28 1.65 1.66 0.60 10 1.17 1.34 13.55 29 1.36 1.33 2.23 11 1.55 1.28 19.08 30 11.4 11 3.57 12 1.56 1.45 7.31 31 20.2 20.4 0.99 13 1.04 0.87 17.80 32 1.3 1.05 21.28 14 7.29 9.07 21.76 33 0.4 0.34 16.22 15 8.87 11.2 23.22 34 0.08 0.08 0.00 16 1.39 1.28 8.24 35 0.08 0.08 0.00 17 1.02 1.19 15.38 36 1.37 1.2 13.23 18 1.81 2.17 18.09 37 1.72 1.53 11.69 19 18.84 22.5 17.71 38 0.85 0.72 16.56 2. 结果与讨论
研究区1∶5万土壤样品5794件、农作物根系土样品716件钼元素地球化学特征值(钼含量、有机质含量、pH值)的测定结果见表 3。
表 3 研究区土壤钼元素地球化学特征值Table 3. Geochemical characteristic values of molybdenum in soils of the study area测定参数 样品数(件) 研究区土壤平均值 研究区土壤特征值范围 河南省土壤背景值 中国土壤背景值[31] 研究区土壤平均值/河南省土壤背景值 研究区土壤平均值/中国土壤背景值 土壤钼含量(mg/kg) 5794 1.29 0.43~23.2 0.55 0.67 2.35 1.93 根系土钼含量(mg/kg) 716 1.55 0.55~67.7 0.55 0.67 2.82 2.31 有机质含量(%) 5794 1.89 0.17~17.43 1.55 1.84 1.22 1.03 土壤pH 5794 7.53 4.59~8.56 8.07 7.67 0.93 0.98 根系土pH 716 7.65 4.59~8.56 8.07 7.67 0.95 0.997 2.1 研究区土壤钼地球化学特征
研究区土壤中钼含量平均值是河南省土壤背景值的2.35倍，是中国土壤背景值的1.93倍，明显呈富集特征。研究区内根系土中钼含量平均值是河南省土壤背景值的2.82倍，是中国土壤背景值的2.31倍，均明显呈富集特征。研究区西部伊河上游是中国重要的钼矿集聚区，因此在矿区周边及下游分布着较大范围的土壤高背景钼。
2.2 研究区土壤有机质和酸碱性特征
研究区1∶5万土壤有机质明显高于河南省平均值，略高于全国平均值，研究区有机质含量呈正常水平。研究区1∶5万土壤以碱性(pH 7.5~8.5)为主，占比68.16%，其次为酸性(pH 5.0~6.5)和中性(pH 6.5~7.5)，占比分别为17.12%、14.33%，强酸性(pH＜5.0)占比0.39%，没有强碱性(pH＞8.5)土壤。农作物根系土pH值以中性(pH 6.5~7.5)为主，占比73.04%，其次为碱性(pH 7.5~8.5)，占比18.3%，强碱性(pH＞8.5)土壤占比2.37%，酸性(pH 5.0~6.5)土壤占比6.28%，没有强酸性土壤。总体上，土壤pH值呈中性偏碱的特征。
2.3 研究区农作物中钼元素分布特征
2.3.1 不同农作物中钼含量特征
根据对不同农作物和根系土中钼含量统计(表 4)，豆类作物和花生是富集钼的主要农作物，钼含量＞9mg/kg。芝麻、豆角、谷子、小麦中钼含量均值范围为1.03~2.437mg/kg，其中豆角比豆类低，主要包括新鲜豆角全部，富含水分较多。玉米和油菜籽钼含量均值分别为0.603mg/kg和0.446mg/kg，高于其他蔬菜(钼含量介于0.1~0.3mg/kg)，低于小麦。辣椒、大蒜、红薯、秋葵等蔬菜的钼含量均值为0.118~0.266mg/kg，各种水果与银条的钼含量均小于0.05mg/kg，其中最低的是樱桃，其钼含量小于0.01mg/kg。总体上农作物钼含量特征是：豆类和花生＞芝麻、豆角＞谷子、小麦＞玉米、油菜籽＞辣椒、大蒜、红薯、秋葵＞银条、石榴、葡萄、苹果、梨、樱桃。豆类和花生的钼含量是粮食类农作物钼含量的7~25倍，是蔬菜类农作物钼含量的34~122倍，是水果钼含量的263~1728倍。绿豆、黑豆、葡萄、石榴、豆角、樱桃、辣椒、毛豆、秋葵、红小豆、豇豆样品数小于5件，从统计学上可靠度不够，但样品的钼含量反映了客观规律，可以作为参考依据。
表 4 洛阳市不同农作物及根土钼含量和富集特征Table 4. Molybdenum contents and enrichment characteristics of different crops and root soils in Luoyang City农作物种类 样品数(件) 根系土钼均值(mg/kg) 根系土钼含量范围(mg/kg) 农作物钼均值(mg/kg) 农作物钼含量范围(mg/kg) 生物富集系数均值(%) 生物富集系数范围(%) 绿豆 4 1.38 0.89~2.5 14.68 9.66~18.84 1326.75 386.48~2038.69 豇豆 1 0.81 - 14.14 - 1754.4 - 黑豆 4 0.75 0.57~1.00 9.22 7.21~11.01 1261.11 987.92~1644.48 黄豆 20 1.09 0.72~3.12 10.97 0.32~22.00 1097.89 80.58~2291.67 红小豆 1 1.90 - 9.6 - 505.25 - 花生 49 1.71 0.61~5.04 9.71 0.44~29.34 675.91 54.75~1630.11 豆角 2 0.73 0.70~0.75 2.06 1.80~2.31 284.69 240.59~328.78 芝麻 35 1.78 0.68~4.40 2.437 0.31~6.93 158.39 29.19~379.21 谷子 34 1.45 0.79~3.53 1.3 0.32~2.63 98.45 25.11~235.00 小麦 174 1.37 0.57~11.2 1.03 0.12~3.08 92.56 7.97~254.91 玉米 175 2.08 0.68~67.7 0.603 0.05~3.86 44.04 5.47~127.68 油菜籽 15 1.19 0.64~3.10 0.446 0.38~0.649 45.24 14.66~79.14 辣椒 2 1.00 0.92~1.08 0.266 0.238~0.293 26.48 25.82~27.14 大蒜 16 1.23 0.85~1.82 0.202 0.056~0.52 15.67 5.14~28.57 红薯 125 1.52 0.67~13.4 0.178 0.033~0.735 13.91 1.43~34.70 秋葵 1 0.84 - 0.118 - 14.02 - 银条 17 1.00 0.64~1.74 0.042 0.016~0.109 4.30 1.71~7.44 石榴 3 0.94 0.84~1.02 0.036 0.032~0.039 3.83 3.16~4.72 葡萄 3 0.88 0.84~0.90 0.024 0.013~0.043 2.77 1.45~5.13 苹果 13 0.70 0.57~0.79 0.012 0.005~0.022 1.74 0.68~3.14 梨 20 0.75 0.55~1.16 0.011 0.004~0.021 1.43 0.49~3.02 樱桃 2 0.76 0.75~0.77 0.0085 0.006~0.011 1.12 0.8~1.44 2.3.2 不同农作物中钼元素富集特征
生物富集系数(BCF)是表征土壤中元素含量分布对食物链影响程度的参数，客观反映了农产品从土壤环境中吸收或摄取微量元素的能力，是现代环境地球化学研究土壤元素行为的常用指标之一[32]。BCF计算公式为：
$ {\rm{BCF}} = \frac{农作物中元素含量}{土壤中元素含量} \times 100\% $
一般地，BCF＞5%为富集特征。本文实验统计结果显示，豇豆、绿豆、黑豆、黄豆的BCF＞1000%，红小豆、花生的BCF＞500%，豆类和花生是钼的超富集农作物。豆角、芝麻中钼的BCF值分别为284.69%和158.39%，谷子、小麦中钼的BCF值分别为98.45%和92.56%，都是富钼农作物。油菜籽、玉米、辣椒、大蒜、秋葵、红薯中钼的BCF值介于10%~50%，属于高钼农作物。银条、石榴、葡萄、苹果、梨、樱桃中钼的BCF值小于5%，属于贫钼农作物，除银条是中药材外均是水果。
农作物对应的根系土钼含量大于研究区平均值的是玉米、红小豆、芝麻、花生、红薯、谷子、绿豆、小麦种植区，这些农作物种植区处于富钼区域；稍低于研究区土壤平均值的是大蒜、油菜籽种植区；低于研究区土壤平均值的是黄豆、辣椒、银条、石榴、葡萄、秋葵、豇豆、樱桃、黑豆、梨、豆角、苹果种植区，其中石榴、葡萄、秋葵、豇豆、樱桃、黑豆、梨、豆角、苹果种植区域内土壤钼含量远低于研究区平均值，但高于中国土壤平均值和河南省土壤平均值，这些农作物中豇豆、黑豆、豆角的BCF值高，其他农作物的BCF值低，钼含量也低。总体上根系土钼含量高，对应农作物钼含量也高，但黄豆、豇豆、黑豆、豆角的钼含量较高而对应根系土钼含量较低，说明豆类作物对钼有吸附专属性。目前中国没有钼的土壤环境容量限值，贾婷[33]于2014年对福建省不同农作物钼富集规律开展了研究，推断出钼土壤环境限量为9.13mg/kg。研究区不同农作物根系土中，玉米有4件、小麦有1件、红薯有2件土壤的钼含量大于9.13mg/kg。除小麦钼含量不是最大值外，玉米和红薯钼含量是最大值，说明高钼土壤生长着高钼农作物。
2.4 研究区根系土钼含量及pH值与农作物钼含量的关系
对农作物通过散点图进行根系土钼含量与农作物中钼含量、根系土pH值与农作物中钼含量的相关性分析，建立相应的最优拟合方程，目的是探究农作物中钼含量的影响因素。其中绿豆、黑豆、石榴、葡萄、豆角、辣椒、樱桃数量小于5件，结果供参考。
2.4.1 根系土钼含量与农作物钼含量的关系
从表 5中的数据可看出(由于豇豆、红小豆、秋葵各只有1件样品，所以未列入表格)，绝大部分农作物中钼与土壤中钼是呈正相关关系，即土壤中钼含量增加，农作物中钼含量也增加。其中R2>0.3呈较强正相关的农作物是黑豆、绿豆、大蒜、玉米、红薯；R2值介于0.1~0.3呈弱正相关的农作物是谷子、银条、油菜籽、小麦、芝麻、花生。黄豆中钼与土壤中钼无相关性。在中国首次发现苹果、石榴、葡萄、樱桃中钼与根系土中钼呈强的负相关关系，虽然样品数较少，但多年生木本水果除梨无相关性外均呈现相同特征。这些水果生长的土壤中钼含量均较低，推断是由于果树属于多年生长，一直吸收营养来维持生长，果实中钼含量越高，摄取土壤中的钼越多，造成土壤中钼含量越低。
表 5 洛阳市根系土钼含量及pH值与农作物钼含量的关系Table 5. Relatoinship between molybdenum contents and pH of root soil and molybdenum contents of crops in Luoyang City农作物种类 样品数(件) 根系土钼含量与农作物钼含量关系 R2 农作物钼含量与土壤pH值关系 R2 玉米 175 y=0.0556x+0.4865 0.497 y=0.0047x2.3307 0.148 小麦 174 y=0.3639lnx+0.9813 0.144 y=0.0022x2.9471 0.244 红薯 125 y=0.0432x+0.1122 0.352 y=2×10-5x4.4983 0.263 花生 49 y=1.7779x+6.6766 0.105 y=8×10-5x5.7563 0.359 芝麻 35 y=1.6711x0.4482 0.143 y=0.0074e0.7425x 0.524 谷子 34 y=0.985x0.5568 0.197 y=0.0971x1.2203 0.035 黄豆 20 y=9.1861x0.2975 0.015 y=7.7935x-48.724 0.307 梨 20 y=0.01x0.3272 0.0097 y=2×10-7x5.3294 0.175 银条 17 y=0.0277x+0.0139 0.192 y=3×10-7x5.7776 0.162 大蒜 16 y=0.5755x2-1.2488x+0.8086 0.6 y=1.4467x2-23.533x+95.841 0.129 油菜籽 15 y=0.0413x+0.397 0.183 y=-0.2539x2+3.6565x-12.669 0.26 苹果 13 y=0.2011e-4.166x 0.216 y=7×10-9x6.9153 0.194 绿豆 4 y=21.991e-0.316x 0.632 y=0.0737e0.6796x 0.63 黑豆 4 y=42.718x2-63.417x+31.7315 0.713 y=3.4449x-15.452 0.947 石榴 3 y=-0.038x+0.0713 0.992 y=0.0004e0.5712x 0.936 葡萄 3 y=-0.5374x+0.4954 0.992 y=-0.0061x+0.0712 0.0054 豆角 2 y=1.0545x-0.3045 1 y=-5.9755x+13.756 1 辣椒 2 y=-0.6847x+1.6077 1 y=-7.0917x+14.422 1 樱桃 2 y=-0.7638x+1.5338 1 y=-7.4088x+ 4.824 1 2.4.2 根系土pH值与农作物钼含量的关系
在根系土pH值与农作物的相关关系中，绝大多数农作物中钼与土壤pH值呈正相关(表 5)，与贾婷[33]研究结果相似。其中R2>0.3呈较强正相关的农作物是黑豆、石榴、绿豆、芝麻、花生、黄豆；R2介于0.1~0.3呈弱正相关的农作物是红薯、小麦、苹果、梨、银条、玉米。研究区主要处于中、碱性环境中，有利于农作物对钼元素的吸附。油菜籽、大蒜在线性、指数、对数、幂函数条件下均无相关性，但用多项式函数呈曲线相关。油菜籽是在pH值呈中性条件下钼含量最高，在弱酸性与弱碱性环境下钼含量较低。大蒜在土壤呈弱碱性(7.8＜pH＜8.12)条件下，钼与pH呈负相关；在土壤呈碱性(pH＞8.12)条件下，钼与pH呈正相关。谷子、葡萄中钼与pH没有相关性。豆角、辣椒、樱桃中钼与pH呈强负相关，由于样品只有2件，仅供参考。
2.5 研究区农作物中钼含量与其他地区对比
豆类是富集钼的主要农作物，各地豆类的钼含量也不同。如黄豆中的钼含量，在黄土丘陵区为10.6mg/kg[15]，福建为1.49mg/kg[33]，江西进贤为4.66mg/kg，江西新建为0.85mg/kg，东北地区为11.2mg/kg[34]，广西为3.16mg/kg[35]。洛阳市与东北大豆中的钼含量相近，远高于其他地区黄豆。本次工作与他人研究成果一致，豆类是吸收钼最高的作物，但与福建不同豆类相比[33](表 6)，研究区根系土钼含量较低，豇豆、黄豆、花生根系土钼含量只是福建的0.21、0.77、1.22倍，但农作物钼含量是福建地区的3.98、7.36、8.99倍。豇豆、黄豆、花生在本研究区的BCF值是福建的18.83、9.52、7.36倍，豆类比福建地区富集钼的能力更强。与福建相比，研究区豇豆、黄豆、花生根系土pH值平均值分别为7.72、7.66、7.40，呈中性。福建地区根系土pH值为3.71~7.35，平均值为5.64[33]，呈酸性，说明了碱性环境下农作物更容易吸收钼。
表 6 研究区与福建省农作物及根系土钼含量对比Table 6. Comparison of molybdenum contents in crops and root soils in the study area and Fujian Province小麦作为主要的粮食作物，在各地区的钼含量也不相同。与陕西延安地区0.754mg/kg[36]、山东地区0.64mg/kg[37]、河北大城0.824mg/kg、江苏宿迁0.367mg/kg、山东鄄城1.921mg/kg[38]、天津宝坻0.62mg/kg[39]、法国0.52mg/kg[40]相比，研究区小麦钼含量除低于山东鄄城外，均高于其他地区。
玉米的钼含量，在黄土丘陵区[15]为0.462mg/kg，广西[35]为0.12mg/kg，天津宝坻[39]为0.37mg/kg，远低于本研究区。花生的钼含量，在福建[33]为1.08mg/kg，广西[35]为1.02mg/kg，远低于本研究区。谷子的钼含量，在黄土丘陵区[15]为0.361mg/kg，远低于本研究区。
王夔[41]总结了胡萝卜、西红柿、青椒、黄瓜等蔬菜钼含量在0.1mg/kg以内，为典型低钼食物。研究区不同种类蔬菜中钼含量平均值(表 4)为：红薯0.178mg/kg，辣椒0.266mg/kg，秋葵0.118mg/kg，大蒜0.202mg/kg，豆角2.06mg/kg，均大于0.1mg/kg，富集系数在10%~30%之间，呈高钼特征，说明研究区蔬菜也富钼。只有石榴、苹果、梨、葡萄、樱桃等水果钼含量均小于0.04mg/kg，是低钼农作物。
之前国外研究表明，日本[42]各种农作物的钼含量为：芝麻1.48mg/kg，豆类3.42mg/kg，红豆3.61mg/kg，小麦和小麦产品0.1mg/kg，蔬菜(干重)0.05mg/kg，水果(干重)0.05mg/kg。韩国[43]各种农作物的钼含量为：玉米0.0158mg/kg，绿豆0.267mg/kg，红豆0.1637mg/kg，苹果0.0003mg/kg，梨0.0016mg/kg，小麦0.0133mg/kg，花生0.2065mg/kg。可见韩国农作物中的钼含量明显低于本研究区。
通过上述各地主要农作物钼含量对比结果表明，本研究区是种植富钼粮食、油料、蔬菜等农作物的有利地区。
2.6 研究区农作物中钼含量的影响因素
已有研究表明，土壤全钼含量是有效钼的基础，有效钼含量与土壤钼全量呈线性正相关[44-45]，与土壤pH值的关系表现为有效钼含量随着pH增大而增高，在碱性土壤中有效钼含量较高[46]，在酸性土壤中则呈不相关[44]，或者在酸性土壤的有效钼很少[47]，甚至在水稻土中呈负相关[48]。这些成果与研究区土壤呈中、碱性特征下的农作物钼含量明显高于其他地区的特征相符，说明研究区内有效态钼较高。同时，位于栾川县钼矿集中区附近采集2个点位的玉米根系土钼含量最高分别为67.7mg/kg和15.5mg/kg，玉米钼含量也是研究区最高，分别是3.86mg/kg和2.46mg/kg，说明土壤全钼的高含量是农作物中钼含量的基础。本次研究表明大多数农作物中钼含量与pH值呈正相关关系，研究区属于碱性、中性为主的地区，适合农作物对钼的吸收，因此属于农作物吸收钼的有利土壤环境。
为了对研究区富钼地块和非富钼地块中农作物钼含量特征进行对比，根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)中土地质量养分等级钼元素划分标准，将钼含量≥0.85mg/kg作为富钼土壤，钼含量＜0.85mg/kg作为非富钼土壤，统计各种农作物中的钼含量特征。大蒜、苹果、绿豆、葡萄、辣椒、毛豆根系土钼含量均≥0.85mg/kg，豆角、樱桃、秋葵、红小豆、豇豆根系土钼含量均＜0.85mg/kg，其余农作物钼含量见表 7。绝大多数农作物钼含量在富钼土壤高于非富钼土壤，只有石榴、梨钼含量在非富钼土壤稍高于富钼土壤。上述特征说明绝大多数农作物中钼含量是受土壤中钼含量影响。石榴、葡萄、樱桃、苹果中钼含量与土壤中钼含量均呈负相关，梨无相关性，这些水果位于研究区土壤钼含量正常环境中，在土壤中钼含量超过富钼土壤标准后，如超出贾婷[33]推断的钼土壤环境限量为9.13mg/kg后是否还存在负相关关系，需要进行调查研究。
表 7 研究区不同土壤钼含量对应的农作物钼含量Table 7. Molybdenum contents in the study area corresponding to the different soils and crops农作物种类 富钼土壤 非富钼土壤 样品数(件) 根系土钼含量平均值(mg/kg) 农作物钼含量平均值(mg/kg) 样品数(件) 根系土钼含量平均值(mg/kg) 农作物钼含量平均值(mg/kg) 玉米 145 2.34 0.64 30 0.79 0.42 小麦 126 1.6 1.12 48 0.76 0.79 红薯 105 1.66 0.19 20 0.79 0.13 花生 42 1.87 10.59 7 0.75 4.47 芝麻 29 1.98 2.68 6 0.79 1.24 谷子 32 1.49 1.36 2 0.803 0.327 黄豆 16 1.17 12.07 4 0.76 6.54 银条 9 1.27 0.049 8 0.7 0.034 油菜籽 9 1.49 0.45 6 0.75 0.44 黑豆 1 0.998 11.01 3 0.67 8.63 梨 4 0.96 0.0089 16 0.7 0.011 石榴 2 0.993 0.034 1 0.84 0.039 3. 进一步研究建议
《洛阳市硒资源详查》项目在调查评价研究区硒资源的同时，根据《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)中土地质量养分等级钼元素划分标准，以钼含量≥0.85mg/kg作为富钼土壤标准，在770km2调查面积内圈定出富钼土壤419.22km2(628830亩)，显示研究区具有开发富钼农产品的潜力。在今后的工作中，还需从以下方面进行深入研究。
(1) 苹果、葡萄、樱桃、梨是研究区贫钼农产品，可以通过在钼矿区周边的土壤钼高值区进行种植，研究是否能够形成自然富钼水果，从而通过充分利用自然资源优势，调整种植结构，形成富钼水果的产业经济优势。
(2) 本次在研究区未发现，但在洛阳市行政区内还有如土豆以及其他种类蔬菜未进行采集，需要后期进一步研究分析这些农作物中钼含量分布特征，为富钼农业产业开发提供科学支撑。
(3) 对本次采集数量较少的农作物获得的结论，可作为参考，今后工作通过增加样品量，完善本次工作成果。
(4) 借鉴富硒土地资源利用规划[49]方法，来加强研究区以及洛阳市钼矿集区周边富钼土壤区土地资源评价研究，以富钼土地资源评价成果为基础，进一步研究富钼土壤分布以及集中连片程度、土壤环境质量、土壤肥力、农田耕作等条件，综合土壤钼生物有效性、农产品富钼率、农产品食用安全性、作物种植适宜性等情况，对富钼土地资源可利用性进行评判和分类分区，提出富钼农产品种植规划建议。
4. 结论
利用1∶5万土地质量地球化学评价方法，在研究区采集大田种植的22种农作物及其根系土分析钼含量，研究了根系土与不同农作物中钼的相关关系以及土壤pH值对各类农作物中钼含量的影响，分析了富钼土壤与非富钼土壤特征下农作物中钼含量的差异，以及农作物中钼含量影响因素。研究表明，研究区内土壤中钼含量总体呈高背景特征，豆类和花生是钼的超富集农作物；芝麻、谷子、小麦、玉米、油菜籽是钼的富集农作物；蔬菜中大蒜、红薯属于高钼农作物；银条、苹果、梨属于贫钼农作物。绝大部分农作物中钼含量与土壤中钼含量、土壤pH值呈正相关关系。本研究区土壤富钼，土壤以中性、碱性特征为主，农作物中钼含量高于中国其他地区，是开发富钼农业的有利地区。
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图 1 广西桂林市长流水泉及溪水采样点位置
Figure 1. Locations of the Changliushui spring and sampling sites along the stream of Guilin City, Guangxi Autonomous Region
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图 2 自泉口向下游溪水水文地球化学变化
Figure 2. Downstream variations in the hydrogeochemistry of stream water
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图 3 δ13CDIC值和HCO3-浓度相关性
Figure 3. Correlationship between δ13CDIC values and HCO3- concentrations
表 1 各渠段地球化学指标沿流程变化幅度
Table 1 Amplitudes of downstream variation in geochemical indicators in different segments of the stream
渠段 坡度
(°)高差
(m)距离
(m)ΔT
(℃)ΔpH ΔEC
(μS/cm)Δ[Ca2+]
(mmol/L)Δ[HCO3-]
(mmol/L)ΔSIc ΔlgpCO2 Δδ13CDIC
(‰)C1~C14 9.9 47 270 +2.2 +0.9 -34 -0.2 -0.7 +0.9 -0.9 +1.8 C14~C18 0.8 4 295 +1.1 -0.2 -9 -0.1 -0.3 -0.1 +0.2 -0.5 C18~C19 3.8 13 190 +0.6 +0.2 -24 -0.1 -0.2 +0.1 -0.2 +0.6 C21~C23 0.6 5 493 +0.6 -0.4 +18 +0.1 -0.1 -0.3 +0.4 -0.5 C25~C26 0.2 5 1450 +1.8 +0.3 +4 -0.1 -0.1 +0.3 -0.2 +1.0 注：Δ值为“+”，代表沿流程升高；Δ值为“-”，代表沿流程降低。 
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表 2 支流汇入后溪水地球化学变化
Table 2 Changes in geochemistry of stream water caused by the mixing of tributaries
样品编号 状态 HCO3-浓度
(mg/L)Ca2+浓度
(mg/L)EC
(μS/cm)pH pCO2
(10-3atm)SIc δ13CDIC
(‰)S19 汇合前 228.6 84 378 8.3 1.3 1.1 -13.0 S20 支流A 257.2 90 417 8.0 2.2 0.9 -14.7 S21 汇合后 248.8 86 397 7.9 2.7 0.8 -13.8 S23 汇合前 248.2 88 401 7.7 4.7 0.6 -14.0 S24 支流B 274.7 92 425 7.6 7.2 0.5 -15.7 S25 汇合后 255.3 88 409 7.6 5.5 0.5 -14.5
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表 3 各渠段溪水CO2脱气变化幅度
Table 3 Downstream change of CO2 outgassing flux along the stream water in different channel sections
渠段 Δ[TIC]
(mmol/L)Δ[CO2]p
(mmol/L)Δ[CO2]d
(mmol/L)[DIC]s
(mmol/L)Pp Pd C1~C14 1.07 0.20 0.67 2.99 7% 22% C14~C18 0.08 0.10 - - - - C18~C19 0.16 0.05 0.06 - - - C21~C23 0 - - - - - C25~C26 0.12 0.05 0.02 - - -
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