Determination of Trace Element Compositions of Altered Minerals in Fenitization Veins by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
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摘要: 近年来全岩电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和原位激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）微量元素地球化学测试在地球科学领域的应用越来越广泛。霓长岩化是碳酸岩型稀土矿常见的蚀变类型，但其中的蚀变矿物微量元素特征与稀土矿化关系并不清楚。本文对川西牦牛坪矿床两期霓长岩化脉（无矿脉和含矿脉）中的霓辉石、钠铁闪石同时开展ICP-MS和LA-ICP-MS微量元素测试。结果表明：同期次的霓长岩化脉中，霓辉石、钠铁闪石全岩ΣREE含量远高于单矿物原位ΣREE含量，背散射图像显示霓辉石、钠铁闪石矿物中叠加了一些氟碳铈矿、重晶石微矿物。不同期次霓长岩化脉中霓辉石原位微量对比，含矿脉中的霓辉石具有更高的La/Nd值（0.19~0.23）、LREE/HREE值（6.58~7.79）、Ce/Nd值（0.95~1.11）、LaN/YbN值（2.07~2.33）。对比全岩微量组成，含矿脉中高含量的La、Ce、LREE、ΣREE，强烈的轻重稀土分异，可能代表了高稀土通量的霓长岩化流体。霓长岩化脉的出现以及脉体中霓辉石、钠铁闪石这些全岩微量、原位微量地球化学指标，可为碳酸岩型稀土矿床找矿勘查提供参考。要点
(1) 霓长岩化脉可以作为碳酸岩型稀土矿床的找矿标志之一。
(2) 霓长岩化脉体中的霓辉石原位微量元素特征对矿化具有一定的指示意义。
(3) 高稀土通量的霓长岩化脉是形成大量稀土矿物的条件之一。
(4) 结合全岩微量、原位微量、显微照片分析，可以提高对地质现象的理解。
HIGHLIGHTS(1) Fenitization can be used to fingerprint carbonate-related REE deposits.
(2) In situ trace element data of aegirine-augite in fenitization veins can be used as a geochemical index for mineralization.
(3) High REE flux in the fenitization vein was one of the factors forming a number of REE minerals.
(4) Combining whole rock trace, in situ trace and photomicrograph analysis improved the understanding of geological phenomena.
Abstract:BACKGROUNDIn recent years, whole-rock inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) trace and in situ laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) trace element analyses have been increasingly more widely used in the field of earth sciences. Fenitization is a common type of alteration in carbonate-type rare earth deposits, but the relationship between the trace element characteristics of altered minerals and rare earth mineralization is not clear.OBJECTIVESTo better understand the relationship between fenitization and REE mineralization in the Maoniuping deposit as well as to provide references for prospecting carbonate-related (including alkaline rock) REE deposits.METHODSTrace elements for aegirine-augite and arfvedsonite in different stages of fenitization veins (ore-bearing or barren rocks) from the Maoniuping deposit, Dagudao area were analyzed by ICP-MS and LA-ICP-MS.RESULTSIn situ trace elements of aegirine-augite in different stages of fenitization veins showed that La/Nd (0.19-0.23), LREE/HREE (6.58-7.79), Ce/Nd (0.95-1.11), (La)N/(Yb)N (2.07-2.33) values of aegirine-augite in ore-bearing veins were higher than those of barren veins.CONCLUSIONSCompared with whole rock trace elements, high contents of La, Ce, LREE, ΣREE in mineral veins, strong differentiation of light and heavy rare earths may represent fenitization-related fluid with high rare earth flux. The occurrence of fenitization veins and the whole-rock trace and in situ trace geochemical indicators of aegirine-augite in veins may provide references for the prospecting and exploration of carbonate-type rare earth deposits.
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Keywords:
- Maoniuping /
- fenitization /
- alteration /
- trace elements /
- aegirine-augite /
- arfvedsonite
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风化壳淋积型稀土矿床，即离子吸附型稀土矿床，此类矿床轻重稀土元素分配齐全，且可不经矿物分解的形式来分离稀土元素，是中国的优势矿产资源，也是世界上稀缺的矿产资源［1-5］。风化壳淋积型稀土矿床中稀土元素的赋存状态非常复杂，前人将此类矿床中的稀土元素划分为离子吸附相（含可交换性吸附态、专性吸附态），胶体分散相（含胶体吸附态、凝胶态），独立矿物相（含表生矿物态、残留矿物态），晶格杂质相（含类质同象态、内潜同晶态），这“四相八态”被称为“全相”稀土。目前“离子型”稀土提取工艺基本只能够利用“可交换吸附态”的稀土元素即“离子相”稀土，其他相态的稀土元素尚不能被有效地回收利用［6］。传统观点认为，风化壳淋积型稀土矿床中，稀土主要以吸附态赋存于风化壳黏土矿物表面，独立矿物相、晶格杂质等其他赋存形式占比较少。但近年来同步辐射研究显示，稀土元素也同时以内层络合物形式存在［7-8］，而内层络合有可能抑制了矿石中稀土的离子交换率［9］。稀土元素还可以与有机质形成稳定的有机-稀土络合物［10］。如何将离子吸附型稀土矿中各种形态的稀土元素有效地溶出，对于提高稀土资源利用率十分重要。
分析风化壳淋积型稀土矿样品中的稀土元素时，常用的前处理方法有酸溶、碱熔、强电解质交换等方法。对于离子吸附型稀土矿，盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸（五酸）敞开法可在一定条件下代替操作复杂的碱熔法［11-12］，用于测定样品中的“全相”稀土元素。《离子型稀土矿混合稀土氧化物化学分析方法 十五个稀土元素氧化物配分量的测定》（GB/T 18882.1—2008）中则选择使用50%的盐酸来溶出离子型稀土矿样品中的稀土元素。硫酸铵浸提是目前应用最为普遍的提取离子吸附型稀土矿中稀土元素的方法，也是在离子吸附型稀土矿稀土提取工艺中最常用的前处理方法［13-16］。上述前处理方法对风化壳淋积型稀土矿样品中稀土元素的溶出机理与结果的差异，尚无相关比较与讨论。
本文选取混合酸（五酸）消解、盐酸消解、硝酸消解、硫酸铵浸提的前处理方法，对来自中国南岭地区风化壳淋积型稀土矿的多个稀土样品开展了前处理研究，使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对处理后的样品进行测定，并探讨了不同前处理方法获得结果的差异，以及稀土元素化学特征和赋存状态之间的关系。以期为进一步研究风化壳淋积型稀土矿中稀土元素提取方法提供新的思路。
1. 实验部分
1.1 仪器设备及工作条件
稀土元素的测定使用的仪器为NexION 300D电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer公司）。仪器工作条件见表1。
表 1 电感耦合等离子体质谱仪工作条件Table 1. Operating parameters for ICP-MS measurements.工作参数 设定值 工作参数 设定值 ICP功率 1300W 跳峰 1点/质量 冷却气流速 13.0L/min 停留时间 10ms/点 辅助气流速 1.2L/min 扫描次数 40次 雾化气流速 0.9L/min 测量时间 31s 取样锥孔径 1.0mm 截取锥孔径 0.9mm 超锥孔径 1.1mm 样品消解实验主要设备：控温鼓风干燥箱；多孔控温电热板；平板电热板；分析天平；30mL带盖聚四氟乙烯坩埚；100mL玻璃烧杯及表面皿；50mL离心管等。
1.2 标准溶液和主要试剂
单元素标准储备液：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、Ba浓度均为1000μg/mL （国家有色金属及电子材料分析测试中心）。
ICP-MS校准标准工作溶液：由标准储备液逐级稀释至20ng/mL。其中STD1为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu的混合溶液，各元素浓度均为20ng/mL，介质分别为5%硝酸和5%盐酸；STD2为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的混合溶液，各元素浓度均为20ng/mL，介质分别为5%硝酸和5%盐酸。
干扰校正溶液：Ba、Ce、Pr、Nd单元素溶液，浓度均为1μg/mL，介质分别为5%硝酸和5%盐酸。
内标溶液：10ng/mL 的Rh、Re混合溶液，介质分别为5%硝酸和5%盐酸。内标溶液于测定时通过三通在线加入。
硝酸、盐酸、氢氟酸均为BV Ⅲ级；硫酸、高氯酸为优级纯；过氧化氢：MOS级；硫酸铵：分析纯；超纯水：电阻率大于18MΩ•cm。
1.3 样品采集及处理方法
实验用样品采集自南岭地区的六个离子吸附型稀土样品，编号分别为L03、L05、L14、L22、L20、L28。按照《岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定》（GB/T 14505）的相关规定，加工样品的粒径应小于74μm，于105℃烘箱烘干2h，备用。
对样品分别开展混合酸（五酸）消解、盐酸消解、硝酸消解、硫酸铵浸提的前处理。其消解流程如下。
（1）混合酸消解（五酸）：称取0.1000g样品置于30mL聚四氟乙烯坩埚中，加入3mL盐酸、2mL硝酸、3mL氢氟酸、1mL高氯酸、1mL 50%硫酸，盖上坩埚盖，把坩埚放在控温电热板上，开启电热板，控制温度为130℃分解样品2h。洗净坩埚盖，将电热板升温至150℃，继续分解样品2h，然后将电热板升温至180℃蒸至高氯酸浓烟冒尽。取下坩埚，冷却至室温，用50%盐酸冲洗坩埚壁，再放在电热板上继续赶酸，直至溶液体积不再变化，重复操作此步骤两次。取下坩埚，加入10mL 50%盐酸，将坩埚放置在电热板上溶解盐类约15min，取下坩埚冷却至室温后，转移至50mL容量瓶中，用水稀释定容，摇匀备用。分取制备的溶液2.50mL，稀释至10.00mL，摇匀，此为混合酸消解样品待测溶液。
（2）硝酸消解：称取0.3000g样品置于100mL烧杯中，加入20mL 50%硝酸，加热至冒大气泡后，冷却至室温，用水定容至100mL。移取上述溶液10mL用5%硝酸定容至100mL；此为硝酸消解样品待测溶液。
（3）硝酸+过氧化氢消解：称取0.3000g样品置于100mL烧杯中，加入20mL 50%硝酸和0.5mL过氧化氢，加热至冒大气泡后，冷却至室温，用水定容至100mL。移取上述溶液10mL用5%硝酸定容至100mL；此为硝酸和过氧化氢消解样品待测溶液。
（4）盐酸+过氧化氢消解：称取0.3000g样品置于100mL烧杯中，加入20mL 50%盐酸和0.5mL过氧化氢，加热至冒大气泡后，冷却至室温，用水定容至100mL。移取上述溶液10mL用5%盐酸定容至100mL；此为盐酸和过氧化氢消解样品待测溶液。
（5）硫酸铵浸提：称取5.00g样品置于50mL离心管中，加入2.5%硫酸铵溶液40mL，摇匀后静置24h。取1mL上清液，加入5%硝酸9mL，此为硫酸铵浸提取样品待测溶液。
所有前处理方法的试剂空白与样品消解均同时进行。
1.4 样品测定
按照ICP-MS操作规程启动仪器，仪器点火后稳定30min以上。用仪器调试液进行仪器参数最佳化调试。按表1中的仪器工作条件测定溶液中的139La、140Ce、141Pr、142Nd、152Sm、153Eu、158Gd、159Tb、164Dy、165Ho、166Er、169Tm、174Yb、175Lu、89Y、45Sc共16种元素，同时测定空白溶液。以常用的干扰系数校正法来消除轻稀土对重稀土的干扰［17-21］。不同消解方法应选取与之基体相匹配的内标和校准溶液，以降低质谱测定中的基体效应。
混合酸溶采用离子型稀土矿石国家一级标准物质GBW07160、GBW07161进行质量监控；其他前处理方法通过加标试验对前处理过程进行监控。
2. 结果与讨论
2.1 样品前处理方法的评价
2.1.1 混合酸（五酸）消解方法
混合酸（五酸）消解法是基于经典四酸消解法的基础之上。通常情况下，酸溶法过程中引入氢氟酸是为了使样品完全分解，特别是硅酸盐结构的分解。但对于稀土样品，引入氢氟酸易生成难溶氟化物，导致稀土结果偏低。引入少量硫酸能有效地提升赶酸过程的温度，同时赶酸过程中溶液不会完全蒸干，既有利于难溶稀土氟化物的分解，也能尽量地避免稀土氟化物的沉淀。对于离子吸附型稀土矿，五酸敞开法可在一定条件下代替操作复杂的碱熔法［11］，用于测定样品中的稀土元素。本研究中采用GBW07160和GBW07161对五酸消解法进行监控，测定结果均在标准值范围内（表2）。因此，可将混合酸（五酸）消解的结果视为样品中“全相”稀土量。
表 2 GBW07160和GBW07161采用混合酸(五酸)消解测定结果(n=3)Table 2. Analytical results of GBW07160 and GBW07161 determined by open mixed acid digestion (n=3).稀土
元素GBW07160 GBW07161 五酸消解结果
（μg/g）标准值
（μg/g）五酸消解结果
（μg/g）标准值
（μg/g）Sc 6.22 5.67～6.98 8.29 7.69±0.59 Y 2383 2386±205 965 976±47 La 85.3 93.8±8.5 2271 2362±145 Ce 24.7 28.3±4.1 178 187±8.1 Pr 33.8 37.2 440 447±24.8 Nd 170 189±17 1568 1595±86 Sm 115 129±17 286 285±25.9 Eu 1.10 1.55±0.26 62.3 64.8±3.63 Gd 210 234 234 226±26 Tb 46.4 49.1±5.1 31.6 34.6±2.2 Dy 315 314±44 182 183±17 Ho 68.1 65.5±5.4 31.9 35.7±4.0 Er 207 192±26 90.1 96±9 Tm 26.8 27.7±3.1 12.3 13.2±1.1 Yb 184 193±26 78.1 87.8±11 Lu 24.9 26.7±2.6 11.24 12.0±0.88 2.1.2 盐酸、硝酸消解或硫酸铵浸提法
硝酸、盐酸消解处理或是硫酸铵浸提法，都只能将离子吸附型稀土样品中部分稀土元素溶出。50%的盐酸或硝酸能够溶出以离子状态吸附于黏土矿物或铁锰氧化物中的稀土元素，以及以氧化物、碳酸盐、磷酸盐等形式存在的稀土元素。但是对于硅酸盐结构中的稀土元素，其溶出效果有限。硫酸铵浸提法则只能溶出离子相稀土。呈离子状态被吸附于高岭土、长石、云母等黏土表面和颗粒间的稀土元素，在遇到化学性质更活泼的阳离子强电解质NH4+时能被其交换解吸而转入溶液。这部分能被离子交换浸出工艺交换出的稀土，即为离子相稀土［14］。
硝酸消解、硝酸+过氧化氢消解、盐酸+过氧化氢消解法和硫酸铵提取法，在称取样品后加入高浓度标准溶液，随后按1.3节方法处理样品，对前处理流程进行监控。各元素加入量及结果见表3，以样品L14和L28为例，加标回收率在80%～120%之间，满足实验分析要求。
表 3 加标试验回收率 (n=3)Table 3. Recovery rates of added standard tests (n=3).样品
L04硝酸消解 硝酸+双氧水消解 盐酸+双氧水消解 硫酸铵浸提 加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）Sc 6.00 6.48 108 6.00 5.96 99.4 6.00 5.43 90.5 200 215.4 108 Y 6.00 6.50 108 6.00 5.72 95.3 6.00 6.19 103 200 183.2 91.6 La 6.00 6.84 114 6.00 6.86 114 6.00 5.99 100 200 212.9 106 Ce 6.00 6.29 105 6.00 6.53 109 6.00 6.60 110 200 208.1 104 Pr 6.00 5.75 96 6.00 6.08 101 6.00 7.12 119 200 192.0 96.0 Nd 6.00 5.66 94 6.00 5.92 98.7 6.00 6.40 107 200 177.9 89.0 Sm 6.00 6.43 107 6.00 6.57 109 6.00 6.49 108 200 203.4 102 Eu 6.00 6.14 102 6.00 6.28 105 6.00 6.18 103 200 200.6 100 Gd 1.50 1.44 96 1.50 1.70 113 1.50 1.61 107 80.0 80.4 100 Tb 1.50 1.62 108 1.50 1.68 112 1.50 1.63 109 80.0 80.2 100 Dy 1.50 1.45 96 1.50 1.67 111 1.50 1.64 109 80.0 80.1 100 Ho 1.50 1.61 108 1.50 1.61 107 1.50 1.57 105 80.0 82.8 103 Er 1.50 1.62 108 1.50 1.67 111 1.50 1.37 91.6 80.0 84.3 105 Tm 1.50 1.55 103 1.50 1.57 105 1.50 1.57 104 80.0 80.9 101 Yb 1.50 1.60 106 1.50 1.63 109 1.50 1.60 106 80.0 77.7 97.1 Lu 1.50 1.50 100 1.50 1.56 104 1.50 1.58 105 80.0 83.7 105 样品
L28硝酸消解 硝酸+双氧水消解 盐酸+双氧水消解 硫酸铵浸提 加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）加标量
（μg）回收量
（μg）回收率
（%）Sc 6.00 6.55 109 6.00 6.55 109 6.00 5.87 97.9 100 106.6 107 Y 6.00 6.10 102 6.00 6.27 104 6.00 5.92 98.6 100 105.1 105 La 6.00 6.76 113 6.00 6.88 115 6.00 4.93 82.1 100 107.6 108 Ce 6.00 6.18 103 6.00 6.56 109 6.00 6.14 102 100 106.8 107 Pr 6.00 6.16 103 6.00 6.10 102 6.00 6.68 111 100 110.9 111 Nd 6.00 6.13 102 6.00 6.19 103 6.00 5.04 84.0 100 116.6 117 Sm 6.00 6.55 109 6.00 6.45 107 6.00 5.95 99.2 100 98.9 98.9 Eu 6.00 6.35 106 6.00 6.31 105 6.00 6.17 103 100 118.4 118 Gd 1.50 1.64 109 1.50 1.79 119 1.50 1.75 116 4.00 4.09 102 Tb 1.50 1.61 108 1.50 1.54 103 1.50 1.56 104 4.00 3.88 96.9 Dy 1.50 1.44 96.0 1.50 1.70 114 1.50 1.57 104 4.00 4.31 108 Ho 1.50 1.61 107 1.50 1.57 105 1.50 1.55 103 4.00 4.17 104 Er 1.50 1.56 104 1.50 1.69 113 1.50 1.46 97.1 4.00 3.92 98.0 Tm 1.50 1.52 102 1.50 1.49 100 1.50 1.53 102 4.00 4.03 101 Yb 1.50 1.51 100 1.50 1.56 104 1.50 1.50 100 4.00 3.61 90.3 Lu 1.50 1.52 102 1.50 1.55 103 1.50 1.52 102 4.00 4.01 100 2.2 样品前处理方法对提取结果的影响
选取六个离子吸附型稀土矿样品，采用不同前处理方法测得各稀土元素总量见表4。不同前处理方法提取出的稀土量存在较大差异，其中混合酸（五酸）消解结果最高，硝酸消解、硝酸和过氧化氢消解、盐酸和过氧化氢消解结果相近，略低于混合酸（五酸）消解溶出稀土量，硫酸铵浸提溶出稀土量最低。用50%硝酸、盐酸等消解方法溶出的稀土量占混合酸（五酸）消解溶出稀土量（全相稀土）的71.7%～97.5%，硫酸铵浸提溶出的稀土量（离子相稀土）仅占全相稀土量的9.1%～75.5%（表4）。这与混合酸（五酸）消解溶出全相稀土，50%的盐酸或硝酸能溶出离子态以及以氧化物、碳酸盐、磷酸盐等形式存在的稀土，而硫酸铵浸提仅能溶出离子相稀土的原理一致。
表 4 不同前处理方法测得稀土总量与提取率 (n=3)Table 4. Content and extraction rates of REEs by different pretreatment methods (n=3).样品前处理方式 六个离子吸附型稀土样品稀土总量测定结果（μg/g） L20 L28 L22 L14 L05 L03 混合酸 208 344 310 511 771 152 硝酸 178 275 276 439 752 109 硝酸+过氧化氢 176 265 272 444 737 113 盐酸+过氧化氢 175 259 267 419 707 119 硫酸铵浸提 19.0 106 160 308 581 15.4 样品前处理方式 六个离子吸附型稀土样品稀土总量提取率（%） L20 L28 L22 L14 L05 L03 硝酸 85.6 79.9 89.0 85.9 97.5 71.7 硝酸+过氧化氢 84.6 77.0 87.7 86.9 95.6 74.3 盐酸+过氧化氢 84.1 75.3 86.1 82.0 91.7 78.3 硫酸铵浸提 9.1 30.8 51.7 60.3 75.5 10.2 注：提取率为各种方法提取稀土结果与混合酸（五酸）消解结果（全相稀土）相比的百分数。 2.3 稀土元素特性及赋存状态对提取结果的影响
不同消解方法结果的差异与样品中稀土元素的赋存状态密切相关，混合酸消解能够将样品结构彻底破坏，样品中所有的稀土元素都能被溶出。受原岩化学成分的影响，不同矿区风化壳矿石的化学成分不完全相同，但有许多共同点。稀土元素在风化壳各层发生分异-富集，原岩在风化后仍有一部分稀土以矿物相形式赋存［14］，离子相的稀土的含量与风化壳各层的风化程度、矿物组成等因素密切相关［22-24］，风化壳不同部位离子相稀土含量占比不尽相同。盐酸或硝酸能够溶出以离子状态吸附于黏土矿物或铁锰氧化物中的稀土元素，以及碳酸盐、磷酸盐等形式存在的稀土元素。但是，还有部分稀土元素稳定存在于不能被硝酸和盐酸完全溶解的硅酸盐矿物晶格中。而硫酸铵浸提只能将样品中离子相稀土溶出，因此，盐酸和硝酸的消解结果低于全相稀土的量，高于硫酸铵浸提法。
实验结果（图1）显示，硝酸和盐酸消解处理中，Sc的提取率也远低于稀土元素总量的提取率，硫酸铵浸提则不能将钪（Sc）溶出。这是由于Sc3+的离子半径（0.075nm）明显小于镧系元素离子半径（0.106～0.085nm），却与Mg2+（0.072nm）和Fe3+（0.078nm）具有相似的离子半径，因而能以类质同象的形式替换Mg2+、Fe3+离子进入多种造岩矿物的晶格中［25-26］。因此，Sc元素几乎不能被NH4+以离子交换的形式置换到溶液中，而存在于造岩矿物晶格中的Sc也只能被硝酸或者盐酸部分溶出。
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图 1 不同样品前处理方法Sc、Ce和稀土总量(∑REE)的提取率Figure 1. Extraction rates of Sc, Ce and ∑REE by different pretreatment methods.铈（Ce）是地壳中丰度最高的稀土元素，Ce作为变价元素，其含量变化受氧化还原条件等多种因素影响［27］。自然界中的Ce通常呈Ce3+和Ce4+两种价态，Ce3+极易氧化成Ce4+，以胶态相Ce（OH）4或矿物相方铈矿（CeO2）的形式而滞留于原地［28-29］。Ce与其他稀土元素不同的富集-分异特性也导致在硫酸铵浸提中，Ce元素的提取率与其他稀土元素提取率、轻稀土总量提取率以及稀土总量提取率之间不存在相关性（图1和图2）。
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图 2 不同样品前处理方法轻稀土元素(除Ce外)提取率Figure 2. Extraction rates of LREEs by different pretreatment methods.比较不同消解方法中稀土元素的提取率可以发现，离子半径相近的稀土元素，提取率也往往相近（图2和图3）。钇（Y）与镧系元素具有很强的化学亲和性，与钬（Ho）也具有相似的离子半径（Y3+ 0.088nm，Ho3+ 0.089nm），因此将Y划为重稀土一组［30］。从图3也可以发现，在同一种前处理方法中，Y和Ho具有相近的提取率。大部分情况下轻稀土的提取率高于重稀土，轻稀土单元素提取率与轻稀土总量（除Ce以外）提取率（图2）、重稀土单元素提取率与重稀土总量提取率正相关（图3）。
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图 3 不同样品前处理方法重稀土元素提取率Figure 3. Extraction rates of HREEs by different pretreatment methods.3. 结论
本文初步讨论了不同前处理方法溶出风化壳淋积型稀土矿中稀土元素的差异及影响因素，能够为进一步研究风化壳淋积型稀土矿中稀土元素提取方法提供参考依据。混合酸（五酸）消解能够提取出风化壳淋积型稀土矿样品中的全相稀土，可用于评价风化壳淋积型稀土矿中稀土总量。硝酸消解、硝酸和过氧化氢消解、盐酸和过氧化氢消解能够溶出离子相稀土，以及以氧化物、碳酸盐、磷酸盐等形式存在的稀土元素，对于硅酸盐结构中的稀土元素，不能完全溶出，因此，该方法适用于评价样品中以离子态、氧化物、碳酸盐、磷酸盐等形式存在稀土元素的含量。硫酸铵浸提则能提取出离子相稀土，可用于评价风化壳淋积型稀土矿中离子态稀土含量。
稀土元素的提取率，受稀土元素化学特性和赋存状态的影响较大。由于Sc3+的离子半径明显小于其他稀土元素，能以类质同象的形式进入多种造岩矿物的晶格中，从而导致硫酸铵浸提不能将Sc溶出。Ce元素与其他稀土元素不同的富集-分异特性，也使得其在硫酸铵浸提中提取率与其他轻稀土元素不一致。具有相近离子半径的稀土元素，在相同的前处理中往往提取效率也相近。
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图 1 牦牛坪矿床不同期次的霓长岩化脉
a—无矿脉，主要的矿物组合为霓辉石、粉红色和白色的方解石，少量的金云母、钾长石等；b—无矿脉，主要的矿物组合为霓辉石、钠铁闪石、重晶石和少量的方解石、萤石等；c—含矿脉，主要的矿物组合为石英、霓辉石、重晶石、氟碳铈矿，还含有少量的萤石和钠铁闪石等；d—含矿脉，主要的矿物组合为霓辉石、钠铁闪石、氟碳铈矿、重晶石、方解石和少量的金云母、萤石等。
Ab—钠长石；Agt—霓辉石；Ap—磷灰石；Arf—钠铁闪石；Brt—重晶石；Bsn—氟碳铈矿；Cal—方解石；Fl—萤石；Gn—方铅矿；Or—钾长石；Phl—金云母；Qtz—石英；Sy—正长岩。Figure 1. Different period fenitization veins in synite within Maoniuping deposit
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图 2 牦牛坪矿床不同期次的霓长岩化脉体中霓辉石、钠铁闪石全岩和原位微量元素组成[38]
a—不同期次、不同测试方法的霓辉石球粒陨石标准化稀土元素配分曲线；b—不同期次、不同测试方法的霓辉石原始地幔标准化微量元素蜘蛛图；c—不同期次、不同测试方法的钠铁闪石球粒陨石标准化稀土元素配分曲线；d—不同期次、不同测试方法的钠铁闪石原始地幔标准化微量元素蜘蛛图。
Figure 2. Total and in situ trace element compositions of aegirine-augite and arfvedsonite in different period fenitization veins from the Maoniuping deposit, analyzed by ICP-MS and LA-ICP-MS[38]
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图 3 牦牛坪矿床不同期次的霓长岩化脉中霓辉石和钠铁闪石矿物内部微矿物颗粒
a—无矿脉中的霓辉石BSE图像，部分重晶石微矿物位于微裂隙或孔洞中；b—无矿脉中的钠铁闪石BSE图像，部分重晶石微矿物位于微裂隙或孔洞中；c—含矿脉中的霓辉石BSE图像，部分氟碳铈矿和重晶石微矿物位于孔洞中；d—含矿脉中的钠铁闪石BSE图像，部分氟碳铈矿微矿物位于孔洞中。
Figure 3. Mineral inclusions in aegirine-augite and arfvedsonite in different period fenitization veins from the Maoniuping deposit
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图 4 牦牛坪矿床不同期次的霓长岩化脉体中霓辉石原位微量元素数据特征
a—无矿脉和含矿脉中的霓辉石原位微量元素La/Nd ~ LREE/HREE比值散点图；b—无矿脉和含矿脉中的霓辉石原位微量元素LaN/YbN ~ Ce/Nd比值散点图。
Figure 4. In situ trace element characteristics of aegirine-augite in different period fenitization veins from the Maoniuping deposit
表 1 牦牛坪矿床不同期次的霓长岩化脉体中霓辉石、钠铁闪石全岩微量元素组成
Table 1 Total trace elements compositions of aegirine-augite and arfvedsonite in different period fenitization veins from the Maoniuping deposit, analyzed by ICP-MS
元素 霓辉石(×10-6) 钠铁闪石(×10-6) 霓辉石(×10-6) 钠铁闪石(×10-6) BAgt1 BAgt2 BArf1 BArf2 HAgt1 HAgt2 HArf1 HArf2 Ti 843 564 216 395 1645 589 489 162 Rb 72.1 13.0 28.9 63.9 97.4 9.84 160 11.8 Sr 173 155 1039 619 114 605 272 1531 Ba 2214 1592 3563 36100 3639 14690 86220 805 Zr 168 118 14.4 28.7 150 169 17.2 13.5 Nb 19.5 12.7 4.21 6.76 47.4 17.7 31.7 3.00 La 71.5 192 27.1 925 572 614 13120 1144 Ce 115 296 53.1 1136 838 879 17170 1270 Pr 16.7 32.7 7.83 103 81 82.9 1401 105 Nd 68.4 116 39.2 312 249 267 3798 293 Sm 14.4 17.3 9.42 33.0 32.2 30.3 267 27.7 Eu 3.74 4.01 2.75 8.44 6.96 6.31 40.4 5.51 Gd 11.1 10.6 9.97 15.1 16.6 14.2 45.8 13.3 Tb 1.46 1.34 1.22 2.31 2.24 1.69 6.42 1.84 Dy 7.24 6.53 6.00 12.5 11.3 8.32 43.5 9.80 Y 31.5 26.9 90.7 63.6 49.9 23.3 89.5 120 Ho 1.2 1.02 1.09 2.03 1.72 1.02 2.83 1.44 Er 3.51 2.83 2.94 5.66 4.89 2.65 2.74 3.57 Tm 0.59 0.48 0.38 0.91 0.78 0.46 0.71 0.46 Yb 4.31 3.78 2.14 5.69 5.36 3.83 5.91 2.64 Lu 1.00 0.87 0.37 1.02 1.11 0.98 1.33 0.44 Hf 12.3 10.9 1.06 1.95 10.5 11.3 2.10 0.90 Ta 0.06 0.07 0.07 0.08 0.86 0.14 0.26 0.05 Pb 308 56.5 47.5 209 316 240 484 236 Th 1.60 5.27 1.09 6.28 718 33.8 62.6 8.12 U 5.22 3.03 0.79 13.0 119 18.0 17.80 0.70 ∑REE 320 685 164 2563 1823 1913 35906 2879 LREE 272 637 127 2476 1740 1843 35489 2812 HREE 9.41 7.96 5.83 13.28 12.14 7.92 10.69 7.11 LREE/HREE 28.91 80.03 21.78 186.45 143.33 232.70 3319.83 395.50 LaN/YbN 16.6 50.8 12.7 163 107 160 2220 433 注：LREE/HREE、LaN/YbN无单位。 
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表 2 牦牛坪矿床不同期次的霓长岩化脉体中霓辉石、钠铁闪石原位微量元素组成
Table 2 In situ trace elements compositions of aegirine-augite and arfvedsonite in different period fenitization veins from the Maoniuping deposit, analyzed by LA-ICP-MS
元素 霓辉石(×10-6) 钠铁闪石(×10-6) 霓辉石(×10-6) 钠铁闪石(×10-6) La-BAgt1 La-BAgt2 La-BAgt3 La-BAgt4 La-BArf1 La-BArf2 La-BArf3 La-BArf4 La-HAgt1 La-HAgt2 La-HAgt3 La-HAgt4 La-HArf1 La-HArf2 La-HArf3 La-HArf4 Ti 292 298 305 313 400 420 507 255 692 488 658 653 484 312 438 249 Rb 0.04 0.06 0 0 6.9 7.58 5.79 8.17 0 0 0.05 0 6.01 7.85 7.03 8.10 Sr 194 181 187 194 97.1 105 104 105 182 167 169 158 54.9 98 96.3 94.1 Ba 0.03 0 0.14 0.05 1.09 0.85 0.86 0.79 0.26 0.44 0.01 0.38 7.15 3.07 4.96 4.99 Zr 167 164 128 133 13.7 10.0 14.8 9.70 144 124 141 155 31.9 12.2 11.5 11.1 Nb 0.16 0.15 0.29 0.16 2.60 1.04 2.23 0.37 0.34 0.2 0.41 0.36 3.96 0.63 1.42 0.51 La 10.2 9.16 8.88 9.32 2.60 2.62 2.48 2.32 9.52 8.94 9.42 11.7 1.95 2.49 2.50 2.49 Ce 49.3 44.4 44.9 46.4 10.5 10.3 9.52 9.03 47.5 43.9 45.7 56.9 9.22 9.86 9.73 9.68 Pr 9.20 8.75 8.55 8.61 1.67 1.54 1.63 1.44 8.48 8.1 7.85 11.1 1.61 1.49 1.54 1.49 Nd 50.6 48.0 45.8 48.4 7.90 6.77 6.86 6.57 45.7 42.1 41.1 60.1 7.70 7.04 7.39 6.78 Sm 11.2 11.6 10.4 11.2 1.37 1.25 1.24 1.32 9.33 8.42 8.42 12.7 1.61 1.63 1.44 1.07 Eu 2.86 2.73 2.73 2.69 0.37 0.31 0.31 0.27 2.28 2.16 2.01 3.35 0.50 0.29 0.39 0.29 Gd 7.91 7.11 7.05 7.23 0.71 0.83 0.63 0.81 5.64 5.80 5.07 9.23 1.11 0.71 0.85 0.75 Tb 0.87 0.91 0.80 0.80 0.11 0.07 0.10 0.08 0.60 0.64 0.55 1.05 0.13 0.09 0.10 0.06 Dy 4.61 4.34 4.08 4.06 0.55 0.37 0.49 0.37 3.26 3.24 3.12 5.62 0.73 0.50 0.43 0.36 Y 13.4 13.2 12.5 12.6 1.65 1.65 1.56 1.70 10.6 9.71 9.76 14.8 2.97 1.74 1.96 1.73 Ho 0.65 0.68 0.66 0.55 0.08 0.08 0.08 0.06 0.48 0.49 0.48 0.88 0.11 0.08 0.08 0.07 Er 1.68 1.95 1.45 1.60 0.27 0.20 0.20 0.31 1.55 1.30 1.15 2.11 0.31 0.21 0.33 0.39 Tm 0.37 0.35 0.30 0.35 0.08 0.09 0.08 0.08 0.27 0.25 0.24 0.36 0.08 0.08 0.09 0.09 Yb 4.29 4.04 3.65 3.6 0.99 1.24 1.37 1.35 3.22 3.08 3.27 3.61 0.84 1.35 1.14 1.11 Lu 1.23 1.10 0.91 0.97 0.30 0.35 0.36 0.31 0.82 0.69 0.81 0.84 0.20 0.36 0.34 0.32 Hf 12.2 12.2 9.67 9.88 1.02 0.90 1.10 0.49 11.2 12.0 10.9 11.1 8.02 1.08 1.25 0.68 Ta 0 0 0 0 0 0 0.02 0 0.02 0.02 0.03 0.01 0.11 0.01 0.04 0.02 Pb 2.62 2.37 2.21 2.37 3.92 3.11 4.04 3.30 2.23 2.11 1.98 1.95 3.56 3.38 3.94 5.94 Th 0.01 0.01 0.02 0.01 0 0 0 0 0.01 0.01 0.01 0.04 0.03 0 0 0 U 0 0 0.01 0.03 0 0 0 0 0 0 0 0.01 0.03 0.01 0.01 0.01 ΣREE 155 145 140 146 27.5 26.0 25.3 24.3 139 129 129 180 26.1 26.2 26.3 24.9 LREE 133 125 121 127 24.4 22.8 22.0 20.9 123 114 114 156 22.6 22.8 23.0 21.8 HREE 21.6 20.5 18.9 19.2 3.09 3.22 3.31 3.36 15.8 15.5 14.7 23.7 3.51 3.37 3.36 3.14 LREE/HREE 6.17 6.08 6.42 6.60 7.91 7.07 6.65 6.23 7.75 7.34 7.79 6.58 6.44 6.77 6.85 6.93 LaN/YbN 1.70 1.63 1.75 1.86 1.88 1.52 1.30 1.23 2.12 2.08 2.07 2.33 1.67 1.32 1.57 1.61 注：LREE/HREE、LaN/YbN无单位。
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