Study on Specific Carbon Isotope Fractionation of n-Alkanes during Column Chromatography Separation-Molecular Sieve Complexation Adsorption
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摘要: 应用气相色谱-气体同位素质谱（GC-C-IRMS）分析正构烷烃单体碳同位素之前，需要对饱和烃样品中正构烷烃和异构烷烃进行预分离、富集，在预分离和富集过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏是高精度分析正构烷烃单体碳同位素比值（δ13C）的关键。本文以正构烷烃混合溶液为对象，利用柱色谱、5Å分子筛络合、环己烷-正戊烷混合溶剂两次洗脱，GC-C-IRMS分析正构烷烃单体碳同位素，研究前处理过程中正构烷烃单体碳同位素是否发生分馏。结果表明：使用柱色谱分离前后，多数正构烷烃单体碳同位素比值相差-0.2‰~0.2‰；当5Å分子筛不完全络合时，未络合的正构烷烃单体碳同位素比值偏重约0.7‰，可能发生了微弱的碳同位素分馏，但并未影响洗脱后的正构烷烃单体碳同位素比值；使用环己烷-正戊烷混合溶剂洗脱前后，碳同位素比值相差-0.2‰~0.5‰，以同样方式洗脱第二次，获得的正构烷烃单体碳同位素比值与模拟样品相差-0.3‰~0.2‰。分析不同回收率（>20%）正构烷烃的单体碳同位素比值，处理前后的差值基本在0.3‰以内，可见当正构烷烃回收率低至20%左右时，其单体碳同位素仍未发生明显分馏。柱色谱分离-5Å分子筛络合-混合溶剂洗脱方法适用于回收率大于20%的正构烷烃单体碳同位素分析。
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关键词:
- 正构烷烃单体碳同位素 /
- 碳同位素分馏 /
- 柱色谱分离 /
- 5Å分子筛络合 /
- 混合溶剂洗脱 /
- 气相色谱-气体同位素质谱
要点(1) 柱色谱分离、环己烷-正戊烷混合溶剂两次洗脱前后单体碳同位素比值在分析误差之内，不存在明显的同位素分馏。
(2) 当5Å分子筛不完全络合时，不影响洗脱后的正构烷烃单体碳同位素比值。
(3) 正构烷烃单体回收率低至20%或高至90%，前处理未对正构烷烃单体碳同位素造成明显的分馏。
HIGHLIGHTS(1) Carbon isotopic values of n-alkanes before and after column chromatography separation and two times elution with cyclohexane-n-pentane mixed solvent were consistent within the analysis error without obvious isotope fraction.
(2) When n-alkanes were not adsorbed completely by 5Å zeolite molecular sieve, the carbon isotope ratio of eluted n-alkanes was not affected.
(3) When the recovery of n-alkanes monomer was as low as 20% or as high as 90%, the pretreatment did not cause obvious fractionation of carbon isotope of n-alkanes monomer.
Abstract:BACKGROUNDBefore analyzing the carbon isotopes of n-alkanes by gas chromatography-gas isotope mass spectrometry (GC-IRMS), it is necessary to pre-separate and enrich n-alkanes and isoparaffins in saturated hydrocarbon samples. Whether the carbon isotope fractionation of n-alkanes occurs is the key for the high-precision analysis of the carbon isotope ratio.OBJECTIVESTo determine isotopic fractionation characteristics for n-alkanes during column chromatography and molecular sieve separation.METHODSSaturated hydrocarbon components were extracted with a 500mg/3mL SPE silica gel column using 2mL n-pentane. After separating by a 5Å molecular sieve and extracting by a mixture solvent of cyclohexane and n-pentane, n-alkanes were concentrated and analyzed by gas chromatography-combustion-isotope ratio mass spectrometry (GC-C-IRMS).RESULTSDuring column chromatographic separation, the carbon isotope ratio of most n-alkanes differed from -0.2‰ to 0.2‰. When n-alkanes was not completely complexed by 5Å molecular sieve, the uncomplexed alkane carbon isotope was about 0.7‰ heavier, and weak carbon isotope fractionation occured, but it did not affect the eluted n-alkanes carbon isotope ratio. Eluted with cyclohexane-n-pentane mixed solvent, the carbon isotope values before and after the elution differed from-0.2‰ to 0.5‰, and eluted in the same way for the second time, the difference between the eluted n-alkanes carbon isotope and simulate sample was between -0.3‰ and 0.2‰. Analyzing the carbon isotope ratios of n-alkanes with different recoveries (>20%), the difference between carbon isotopes of n-alkanes before and after pretreatment was within 0.3‰. It was found that when the recovery was as low as 20%, the carbon isotope ratios did not undergo significant fractionation.CONCLUSIONSThe column chromatography-5Å molecular sieve adsorption and mixed solvent elution method is suitable for the analysis of carbon isotope ratios of normal alkanes, which yields a recovery greater than 20%. -
由于不同产地的祖母绿市场价格的巨大差异，使得天然祖母绿的产地鉴定成为宝石学研究的一项特殊课题：一方面需要系统的来源可靠的样品开展分析；另一方面又需满足无损分析的要求。物质的红外光谱是由其化学组成及结构状态所决定的，宝石矿物有自己的特征基团或络阴离子团，在光谱中有其特征吸收频率、振动模式和频率[1]，同时也受到分子结构环境中不同占比其他粒子影响，使峰位发生局部偏移。通过祖母绿红外光谱特征及其控制因素的探究，可以了解其分子结构特征，推测与成矿环境的关系，进而在应用中对不同成矿类型的祖母绿的产地鉴定有一定指示意义。
目前国内外关于包含祖母绿在内的绿柱石族宝石红外光谱特征的研究涉及：我国学者对各产地祖母绿[1-7]及其他绿柱石族宝石[8-13]红外谱图特征及归属作出相关表述分析，关于合成处理祖母绿与天然祖母绿的鉴定[9, 14-18]也是一个研究热点；国外学者在针对祖母绿通道内以结构水为主的离子赋存特征及结构水类型的方面研究较深入[19-23]。已有研究关注点基本在祖母绿红外特征与分子振动及结构水类型的关系上，将结构水划分为两种类型：Ⅰ型水和Ⅱ型水，两者在祖母绿通道中的占位方向不同，共存离子类型不同，呈现不同的分子振动特征。Ⅰ型水主要表现贫碱特征，Ⅱ型水表现为富碱特征。目前研究存在几个问题：对谱学表现的结构水不同特征深层控制因素的研究还较少，Ⅰ型水或Ⅱ型水典型特征分析有待丰富，关于某类型不同矿区天然祖母绿的红外吸收光谱表征也尚缺系统研究。本文针对Ⅰ型水相对主控的4个矿区——哥伦比亚东Cordillera山系、阿富汗Panjshir谷、俄罗斯Ural山脉、尼日利亚Kaduna/Plateau州天然祖母绿的红外吸收光谱分析，解析其产地类型表征，并就这种产地差异的主要控制因素进行初步探讨。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
红外光谱测试在同济大学宝玉石工艺材料实验室完成，所用实验仪器为Bruker TENSOR 27型FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，采用积分球漫反射测量。反射扫描范围4000~400cm-1，透射扫描范围9000~2000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次，光栅设置6mm，扫描速度10kHz。
电子探针数据来源于两个实验室：同济大学海洋与地球科学学院电子探针实验室，仪器型号：日本电子JEOL公司JXA-8230型电子探针；安徽省地质实验研究所，仪器型号：日本SHIMADZU公司1720型电子探针。测试条件均为：加速电压15kV，加速电流20nA，束斑直径1~5μm。测试元素：SiO2、Al2O3、MgO、Na2O、K2O、CaO、FeO、Cr2O3、TiO2、MnO、V2O3、Cs2O、B2O3(FeO表示全铁含量，同样V的含量都以V2O3表示)。所有测试数据都进行了ZAF处理。
1.2 样品描述
本文研究样品均来自珠宝玉石标准品库平台，由课题组相关成员采集自4个祖母绿矿区，实验中每个矿区选取5块样品，共20件样品。样品矿区包括：哥伦比亚东Cordillera山系(矿区代号EC)、阿富汗Panjshir谷(矿区代号P)、俄罗斯Ural山脉(矿区代号U)、尼日利亚Kaduna/Plateau州(矿区代号KP)。样品描述见表 1，样品图片见图 1。实验选用反射法测量4000~400cm-1吸收光谱，透射法测量9000~2000cm-1透过光谱，测试时使光线振动方向与c轴处于同一平面，即E//c，以最大程度地减小由晶体方向性对谱带特征解析造成的影响。
表 1 祖母绿测试样品的常规特征Table 1. General characteristics of the testing samples样品编号 产地 矿区 质量
(ct)尺寸
(mm×mm×mm)颜色 形状 Em0014 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 0.66 5.44×4.55×4.35 绿 刻面 Em0015 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 1.42 10.14×3.88×3.68 浅绿(蓝) 柱状晶体 Em0016 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 1.45 10.92×6.58×2.32 浅绿(蓝) 晶体 Em0017 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 0.94 9.9×5.30×1.96 绿(蓝) 柱状晶体 Em0018 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 2.15 9.94×9.56×2.84 浅绿-绿(黑包体) 板状晶体 Em0124 阿富汗 潘杰希尔谷 0.50 7.43×3.04×2.44 绿 柱状晶体 Em0125 阿富汗 潘杰希尔谷 0.36 9.63×2.12×2.06 浅绿 柱状晶体 Em0126 阿富汗 潘杰希尔谷 0.90 6.74×4.06×3.85 绿 柱状晶体 Em0127 阿富汗 潘杰希尔谷 0.24 4.52×2.31×1.29 浅绿 柱状晶体 Em0128 阿富汗 潘杰希尔谷 0.45 7.54×3.07×2.55 绿 柱状晶体 Em0146 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.19 4.47×3.26×2.23 绿 椭圆刻面 Em0147 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.56 6.18×4.08×3.05 浅绿 刻面 Em0148 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.38 4.19×4.36×2.77 绿 刻面 Em0149 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.44 7.14×3.74×2.90 浅绿 马眼刻面 Em0150 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.40 5.19×3.23×2.77 浅绿 刻面 Em0197 尼日利亚 高原州卡杜纳 0.75 4.08×3.13×6.71 极浅绿 柱状晶体 Em0198 尼日利亚 高原州卡杜纳 0.92 4.08×3.13×6.71 浅绿 柱状晶体 Em0199 尼日利亚 高原州卡杜纳 1.27 4.48×2.85×7.10 浅绿渐变 柱状晶体 Em0200 尼日利亚 高原州卡杜纳 2.55 4.63×3.76×8.64 浅绿 柱状晶体 Em0209 尼日利亚 高原州卡杜纳 1.16 4.76×3.49×6.38 极浅绿 柱状晶体 2. 结果与讨论
2.1 Ⅰ型水矿区祖母绿红外光谱特征
2.1.1 中红外光谱特征
所有样品的吸收和透过光谱见图 2，以下各小节结果分析着眼于各波长范围内每个矿区祖母绿的具体吸收峰位，为表述清晰，各矿区选一典型样品谱图为例对比说明。
本次测试在4000~2000cm-1范围采用透过法，以透光度为纵坐标；2000~400cm-1范围采用反射法，光谱以吸光度为纵坐标。测试时光线振动方向平行于c轴。
在4000~2000cm-1范围内的吸收谱带主要与祖母绿结构水的伸缩振动、通道内其他离子与水形成的化学键振动以及CO2分子振动有关。图 3、表 2描述了Ⅰ型水祖母绿的谱峰特征：可见中低强度的3240cm-1 [Fe2(OH)4]2+多聚合离子吸收谱带[24-25]，2741、2474cm-1有关Cl-中强吸收带[4, 22, 26]，2672、2642cm-1弱带，其归属还不明确，以及微弱的3160cm-1 Na—H谱带[25]和3111cm-1 M—OH谱带[24-25]；尼日利亚祖母绿Ⅰ型水特征尤其明显，可以分辨出3596、3520、2687、2452cm-1谱带，其他矿区谱带饱和包络，不可分辨。以上谱带中，2687、2672cm-1据已有研究[22-23]与氢同位素和氧原子OD振动有关。部分Ⅰ型水为主产地在2358cm-1的CO2吸收谱带强度[2-4]比2341cm-1低，俄罗斯-U样品中Ⅱ型水比例开始提高，表现为2358cm-1为主峰。研究还发现，透过光谱的3900~3450cm-1范围吸收饱和，但在反射光谱中观察到了3698(Ⅰ型水非对称伸缩振动)[9, 17-18, 22]和3593cm-1(Ⅱ型水对称伸缩振动)[9, 13, 17-18, 26]弱吸收谱带(图 3)。Ⅰ型水为主产地光谱在3698和3593cm-1均有弱吸收，尼日利亚祖母绿仅可见3698cm-1谱带；俄罗斯-U样品已经开始出现Ⅱ型水为主产地特征，表现为相对较强的3593cm-1吸收谱带。
表 2 祖母绿红外光谱谱带特征Table 2. Infrared spectral band characteristics of emeraldH2OⅠ型
祖母绿峰位归属振动模式 尼日利亚-KP Ⅰ型水矿区谱图特征
(哥伦比亚-EC，
阿富汗-P，俄罗斯-U)8698 - 中 中 7275 υ倍频[8-9, 25, 29] 偏至7320, m 中 7140 υ3Ⅰ倍频[8-9, 25, 29] 强 中 7097, 7074 υⅡ倍频[8-9, 25] 弱, 几乎无 中-强, 峰强(7097:7074) ≈1:1, 峰形分裂 6820 υⅠ倍频[2, 22, 25] 中 中 5590 - 无 弱 5447 - 中(肩峰) H2OⅠ多者有，中(肩峰) 5340 - - H2OⅠ少者有, 肩峰 5274 υ2+υ3Ⅰ/Ⅱ合频[4, 8-9, 18] 强, 峰形深窄 强, H2OⅠ多者峰形深窄 5205 - 弱 弱 5105 υⅠ合频 中(肩峰) H2OⅠ多者有，中(肩峰) 4938 - - 弱 4881, 4807 - 弱 H2OⅠ多者有，弱 4646 - 中 中 4535 - 弱 弱 3929 - 强 强 3698 υ3Ⅰ[13, 22, 25] 中 H2OⅠ多者有, 中 3593 υ1Ⅱ[13, 21, 26, 29] - 弱-中 3520 υ3Ⅰ-υlib 中 H2OⅠ多者可见峰，中 3240 [Fe2(OH)4]2-[25] 中 中 3160 Na—HⅠ[25] 弱 中 3111 M—OHⅠ[24-25] 弱 中 2741 Cl-[4, 22, 26] 中 中 2687 H—O—D[22-23] 弱 H2OⅠ多者有，弱 2672 H—O—D[22-23] - 弱 2641 H—O—D[22-23] 弱 弱 2474 Cl-[4, 22, 26] 偏至2452, 中 中 2376 - - 肩峰 2358 CO2[2-4] 肩峰 肩峰 2341 - 强 强 1627 υ2Ⅱ[13, 21] 弱 弱 1207, 1069, 1018, 977 υ3(Si—O—Si),
υ3(O—Si—O),
υ1 (O—Si—O)强, 峰强：977≫1018 - 819, 750, 693 υ1 (Si—O—Si)[1, 13, 27] 中 中 649 Be—O[21] 弱 弱 600, 532, 494, 452 υ2(Si—O), υ(M—O)
及其耦合振动[1-2, 21]中-强 中-强 416 - 弱 弱 注：本表包含反射和透射测试结果。实际峰位位置允许存在一定误差，不同峰位误差范围不同，一般不超过±4cm-1。υ1表示对称伸缩振动，υ2为弯曲振动，υ3为非对称伸缩振动，υlib为晶格振动。峰强表示：强、中、弱、肩峰。短线表示未知、不明确或不明显特征。常见峰位归属参考文献见表中标注。 在2000~400cm-1范围内吸收谱带主要与硅氧骨干化学键的振动及结构水的弯曲振动有关，相关的12个吸收谱带可分为三组：第一组与Si—O键非对称和对称伸缩振动吸收有关；第二组与Si—O键对称伸缩振动吸收有关[1-2]，但实测样品的峰位比标准绿柱石的峰位一般都高10cm-1还多，吸收峰频率向高波数偏移。推测是因为基团外部的阳离子的性质影响基团内部键长和键强，当Cr、V、Fe等以类质同象形式代替八面体中Al，基团外部M—O(M为金属元素)的键长增大，氧的结合力减弱，使得基团振动增强，而频率增大，偏向高波数[1, 13, 27]。第三组与Si—O弯曲振动、M—O及其耦合振动相关[1-2, 28]。另外，1627cm-1位置出现的弱峰为典型Ⅱ型水弯曲振动吸收[13, 28]。综上，Ⅰ型水主控的祖母绿谱峰特征表现为第一组谱带1207、1069、1018、977cm-1，且977cm-1峰强远高于1018cm-1；第二组为819、750、693cm-1；Be—O振动有关[22]吸收位置为649cm-1；第三组为600、532、494、452cm-1。
2.1.2 近红外光谱特征
本次测试在9000~4000cm-1范围采用透过法，以透射度为纵坐标，测试时光线振动方向平行于c轴。近红外范围内，祖母绿的吸收谱带主要与结构水的合频和倍频振动有关(表 2、图 4)。
7300~6800cm-1范围内Ⅰ型水谱峰特征：7275cm-1中低强度谱带(倍频峰)[5-6, 20-21]; 7140cm-1峰(Ⅰ型水非对称伸缩倍频)[8-9, 25, 29]峰强高于7097、7074cm-1双峰; 双峰峰强(7097:7074)≈1:1且峰形分裂，以及6820cm-1Ⅰ型水倍频谱带[2, 22, 25]；尼日利亚-KP祖母绿7275cm-1位置谱带偏移至7320cm-1，而7097、7074cm-1双峰基本不可见。
5600~4500cm-1范围内Ⅰ型水谱峰特征：υ2+υ3合频吸收谱带[4, 8-9, 17-18, 26]5274cm-1两侧肩峰为5447、5105cm-1位置的两个“圆耳状”强吸收，阿富汗-P和俄罗斯-U两个矿区能看到5205cm-1Ⅱ型水特征谱带，说明Ⅱ型水比例增高；弱5590、4938cm-1宽缓谱带(尼日利亚祖母绿光谱均不可见)，4881、4807cm-1微双峰，4646cm-1中低吸收和4535cm-1弱峰。
2.2 Ⅰ型水祖母绿红外光谱特征控制因素的讨论
根据测试结果，Ⅰ型水相对主控的矿区祖母绿吸收谱带基本特征具有一致性，区别于典型Ⅱ型水主控矿区特征，这与六方通道内结构水的两种不同占位方式以及混合比例直接相关，进一步则受祖母绿类质同象替换过程的控制。因此认为，关于Ⅰ型水祖母绿红外谱学类型产地特征从更深层角度讲，实际间接受控于成矿流体环境中的低(Mg2++Fe2+)离子浓度。
2.2.1 结构水占位对红外特征的直接影响
祖母绿是六方环状硅酸盐，空间群D6h2-P6/mcc，结构中硅氧四面体以角顶联结形成封闭的六方环，[AlO6]八面体和[BeO4]四面体以共棱的方式联结分布在环的外侧，共同形成对称三维构架[8, 11, 22-23]，因此该中心环具有相对非极性和疏水性特征，容易形成水分子和离子存在的通道[23, 30-31]；贫碱条件下，Ⅰ型水分子优先占据通道C1位，对称轴⊥C6轴，H—H//C6轴[9, 21, 31]，一对质子H与Be和Al联结形成类似Be—HOH—Al的化学键[29]；Ⅱ型水分子主要在富碱条件下才能形成，水分子对称轴//C6轴, H—H⊥C6轴[9, 21, 31]。结合红外测试结果，由于两种类型结构水占位方向相互垂直，故Ⅰ型水分子的O—H键振动主要受上下Be、Al以及纵向晶体场影响，而Ⅱ型水分子O—H键振动主要受到Na+离子和四周横向晶体场影响。不同占位的结构水对应周围不同的物理场，反之，不同的场影响两种结构水形成不同的分子振动，最终在红外光谱中表现出来。据Ventura等[19]和Fridrichová等[20]研究指出，Ⅰ型水的对称(υ1)和非对称(υ3)伸缩振动吸收谱带位置比Ⅱ型水高，而弯曲振动υ2位置比Ⅱ型水低。由此推演，两种结构水的振动吸收峰位不同，其合频、倍频峰位会随之变化，部分主峰的肩峰和弱峰的位置和峰形也随之变化，故在光谱中呈现出的是谱峰整体的变化。在贫碱成矿流体环境中形成的祖母绿内的Ⅰ型水相对占比较大，最终表现为红外谱图中相应的吸收特征，从而形成贫碱成因类型矿区的产地识别特征。
光谱吸收谱带除了与水分子有关外，还与通道内离子和分子有关，目前已发现的主要有Na—H键、M—OH键、[Fe2(OH)4]2+多聚合离子、CO2分子等，相关峰位特征都间接受到结构水类型影响。Na—H键(3160cm-1左右)是水分子质子H与C2位少量Na+离子结合以配合物的形式存在[30]。M—OH键(3111cm-1)与C2位大分子和C2位Ⅱ型水分子形成的配合物有关。[Fe2(OH)4]2+多聚合离子(3240cm-1)是当Fe3+以填隙杂质离子形式进入通道中，由于其有较高的电荷半径比，电负性大，在通道中水分子的作用下水解与碱性离子相互聚合形成的，主要占据C1位[2]。以上三种键都主要与Ⅱ型水分子有关，本次测试中3900~3450cm-1范围内Ⅰ型水为主祖母绿由于水分子积分面积较小，能够观察到三种键的极弱吸收。祖母绿通道内CO2分子基本以自由分子形式存在，与水分子或其他金属阳离子关系不甚密切，在光谱中主要吸收在2358cm-1。
与硅氧骨干振动相关的谱带集中在中红外波段，也表现出了与结构水相关的变化。推测是由于祖母绿通道内水分子、离子及大分子的含量和占位在受到本体六方结构影响的同时反之也在影响着本体的晶体场，由此祖母绿硅氧骨干内的化学键振动也受到了影响，在红外光谱中表现为谱带的微弱偏移。
2.2.2 [Mg2++Fe2+]离子浓度对红外特征的间接影响
以上讨论了祖母绿红外光谱特征与结构水的关系，接下来进一步探究造成祖母绿六方通道内结构水占位方式不同的原因。以上简要提及，不同占位的结构水的形成与成矿流体环境中的碱性程度有关。之前有学者[4]认为，Ⅱ型水的存在与通道中碱金属[Na++K++Cs+]的相对较高含量有关。当通道中有碱金属存在时，与水毗邻的碱金属离子产生的电场使水分子相对于Ⅰ型水旋转了90°，并且使水伸缩振动和弯曲振动的频率略有升高。Si—O环之间的键力也比Ⅰ型水强。本质上讲，通道中碱金属含量的多少是受类质同象替换过程控制的，起主要作用的实际是[Mg2++Fe2+]离子浓度。类质同象替换过程可用下式表示：
Al3+=Fe2++Na+(通道)
Al3+=Mg2++Na+(通道)
由上式可见，碱金属离子在祖母绿通道中实为补足[Mg2++Fe2+]与Al3+离子的电价不平衡的作用，在富碱富离子的流体环境中，水含量较高，祖母绿结构中以[Mg2++Fe2+]离子为主对Al3+的类质同象替换程度也较高，促使结构水旋转90°，趋向于Ⅱ型水的取向，分解为两种占位，改变了祖母绿分子结构的物理场，从而呈现出不同的分子振动情况和红外光谱特征。
针对本文探究的Ⅰ型水祖母绿红外特征与[Mg2++Fe2+]离子浓度的关系可以进一步结合样品的EPMA数据加以验证。表 3为样品的主量元素、主要碱金属元素及类质同象替换元素含量的数据。可见，四个矿区的元素都有共同的特征，即高Si、Al，低Mg、Fe，贫碱。尤其是哥伦比亚和尼日利亚两地祖母绿的[MgO+FeOT]、[Na2O+K2O+Cs2O]含量基本都不超过1%，表明成矿流体中所含碱金属和过渡金属离子含量低，类质同象替换程度低，以Ⅰ型水为主，在红外光谱中表现出的Ⅰ型水特征也最为明显。而俄罗斯祖母绿的[MgO+FeOT]、[Na2O+K2O+Cs2O]含量均基本超过1%，有相对富碱和高类质同象替换的程度，在光谱中相应体现出部分趋向于Ⅱ型水的特征，比如相对较高的3593cm-1峰强(图 3b)。综上认为，Ⅰ型水祖母绿红外光谱在根本上受控于成矿流体环境中较低的[Mg2++Fe2+]离子浓度。
表 3 祖母绿样品的EPMA部分含量数据Table 3. Part EPMA data of emerald samples产地 样品编号 SiO2
(%)Al2O3
(%)MgO+
FeOT(%)Na2O+K2O
+Cs2O(%)哥伦比亚 Em0014 67.291 17.130 0.802 0.639 Em0015 66.898 17.045 0.778 0.570 Em0016 66.778 17.047 0.889 0.694 Em0017 65.626 16.653 1.041 0.838 Em0018 65.962 16.513 0.485 0.497 阿富汗 Em0124 67.061 17.899 0.463 0.298 Em0125 65.838 19.358 0.497 0.329 Em0126 65.742 17.829 0.505 0.348 Em0127 66.857 16.559 1.333 1.159 Em0128 67.130 17.505 0.496 0.376 俄罗斯 Em0146 65.981 15.130 1.980 1.646 Em0147 65.522 15.840 2.046 1.566 Em0148 64.809 15.137 2.376 1.631 Em0149 65.457 16.609 1.067 1.021 Em0150 65.705 15.830 1.673 1.355 尼日利亚 Em0197 68.415 18.083 0.838 0.149 Em0198 68.002 18.027 0.802 0.234 Em0199 68.598 18.463 0.441 0.147 Em0200 68.678 18.318 0.570 0.124 Em0209 67.263 17.624 0.700 0.124 注：FeOT表示全铁。 3. 结论
在现有对天然祖母绿红外谱学特征表现结构水类型深层控制因素的研究需求上，本文针对Ⅰ型水为主特征产地的祖母绿红外光谱特征进行对比分析，从成矿过程角度探讨相关化学控制因素。研究表明，Ⅰ型水不同矿区祖母绿吸收谱带特征具有基本一致性，尼日利亚Kaduna/Plateau州(KP)谱带表现出极强的Ⅰ型水贫碱特征，俄罗斯谱带部分表现出Ⅱ型水特征，4个矿区Ⅰ型水特征由强到弱依次为：尼日利亚、哥伦比亚、阿富汗、俄罗斯。分析认为，Ⅰ型水红外谱带特征直接与祖母绿通道中较高的Ⅰ型水占位方向和比例相关；在祖母绿成矿时，晶体结构中Al3+的类质同象替换过程中，受化学层面的成矿流体环境中的较低的(Mg2++Fe2+)离子浓度控制，其类质同象替换程度较低。
根据红外光谱可对贫碱低类质同象替换成因的Ⅰ型水祖母绿进行初步识别，但对具体矿区的判定还需结合包裹体特征或化学指纹特征，这也是今后的研究方向。
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图 1 过柱后单体碳同位素与模拟样品碳同位素的差值
Figure 1. Difference between compound specific carbon isotope and simulate sample carbon isotope after passing through the SPE column
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图 2 不同未络合率正构烷烃单体碳同位素与模拟样品的差值
a—正构烷烃未络合率；
b—正构烷烃单体碳同位素与模拟样品的差值。Figure 2. Difference between carbon isotopes of n-alkanes with different uncomplexation ratios and simulate sample. (a) The uncomplexation ratio of n-alkanes; (b) The difference value between carbon isotopes of n-alkanes and simulate sample
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图 3 不同洗脱回收率正构烷烃单体碳同位素与模拟样品的差值
a—正构烷烃回收率；
b—正构烷烃单体碳同位素与模拟样品的差值。Figure 3. Difference between monomer carbon isotope of n-alkanes and simulate sample with different elution recoveries. (a) The recovery rate of n-alkanes; (b) The difference value between carbon isotopes of n-alkanes and simulate sample
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图 4 不同回收率正构烷烃单体碳同位素与模拟样品碳同位素差值
a—正构烷烃回收率；
b—正构烷烃单体碳同位素与模拟样品的差值。Figure 4. Carbon isotope difference between n-alkanes monomer and simulate sample with different recoveries. (a) The recovery rate of n-alkanes; (b) The difference value between carbon isotopes of n-alkanes and simulate sample
表 1 工作标准的δ13C值
Table 1 δ13C values of working standards
目标物 工作标准的δ13C (‰) 目标物 工作标准的δ13C (‰) 平均值 SD(n=26) 平均值 SD(n=26) C15 -27.12 0.16 C24 -32.44 0.11 C17 -35.41 0.15 C26 -32.68 0.09 C18 -32.68 0.15 C28 -33.11 0.13 C21 -28.76 0.13 C32 -30.67 0.16 C22 -29.16 0.15 C36 -30.61 0.16 
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杨柳. 巴丹吉林沙漠塔布吉格徳湖2000年来的正构烷烃单体碳同位素组成及气候变化[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2020: 1-7. Yang L. Environmental significance of n-alkane monomer carbon isotopes in Tabujigede Lake, Badain Jaran Desert, Inner Mongolia since 2000[D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2020: 1-7.
Castaneda I S, Schouten S. A review of molecular organic proxies for examining modern and ancient lacustrine environments[J]. Quaternary Science Reviews, 2011, 30(21-22): 2851-2891.
Sachse D, Radke J, Gleixner G. Hydrogen isotope ratios of recent lacustrine sedimentary n-alkanes record modern climate variability[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004, 68(23): 4877-4889. doi: 10.1016/j.gca.2004.06.004
Ficken K J, Swain D, Eglinton G. An n-alkane proxy for the sedimentary input of submerged floating freshwater aquatic macrophytes[J]. Organic Geochemistry, 2000, 31(7-8): 745-749. doi: 10.1016/S0146-6380(00)00081-4
凌媛. 青藏高原湖泊记录的典型时段古气候变化[D]. 武汉: 中国地质大学(武汉), 2017: 1-7. Lin Y. Paleoclimatic changes of typical periods recorded in lake sediments on the Tibetan Plateau[D]. Wuhan: China University of Geosciences (Wuhan), 2017: 1-7.
Wurster C M, Patterson W P, McFarlane D A, et al. Stable carbon and hydrogen isotopes from bat guano in the Grand Canyon, USA, reveal Younger Dryas and 8.2ka events[J]. Geology, 2008, 36(9): 683-686. doi: 10.1130/G24938A.1
Hayes J M, Freeman K H, Popp B N, et al. Compound-specific isotopic analyses-A novel tool for reconstruction of ancient biogeochemical processes[J]. Organic Geochemistry, 1990, 16(4-6): 1115-1128. doi: 10.1016/0146-6380(90)90147-R
Andersson R A, Kuhry P, Meyers P, et al. Impacts of paleohydrological changes on n-alkane biomarker compositions of a Holocene peat sequence in the eastern European Russian Arctic[J]. Organic Geochemistry, 2011, 42(9): 1065-1075. doi: 10.1016/j.orggeochem.2011.06.020
Bush R T, McInerney F A. Leaf wax n-alkane distributions in and across modern plants: Implications for paleoecology and chemotaxonomy[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2013, 117: 161-179. doi: 10.1016/j.gca.2013.04.016
Bush R T, McInerney F A. Influence of temperature and C4 abundance on n-alkane chain length distributions across the central USA[J]. Organic Geochemistry, 2015, 79: 65-73. doi: 10.1016/j.orggeochem.2014.12.003
Dorale J A, Wozniak L A, Bettis E A, et al. Isotopic evidence for Younger Dry as aridity in the North American Midcontinent[J]. Geology, 2010, 38(6): 519-522. doi: 10.1130/G30781.1
Rommerskirchen F, Eglinton G, Dupont L, et al. A north to south transect of Holocene southeast Atlantic continental margin sediments: Relationship between aerosol transport and compound-specific δ13C land plant biomarker and pollen records[J]. Geochemistry, Geophysics, Geosystems, 2003, 4(12): 1101. doi: 10.1029/2003GC000541
Ficken K J, Street F A, Perrott R A, et al. Glacial/interglacial variations in carbon cycling revealed by molecular and isotope stratigraphy of Lake Nkunga, Mt. Kenya, East Africa[J]. Organic Geochemistry, 1998, 29(5-7): 1701-1719. doi: 10.1016/S0146-6380(98)00109-0
Gao L, Hou J, Toney J, et al. Mathematical modeling of the aquatic macrophyte inputs of mid-chainn-alkyl lipids to lake sediments: Implications for interpreting compound specific hydrogen isotopic records[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2011, 75(13): 3781-3791. doi: 10.1016/j.gca.2011.04.008
Garcin Y, Schwab V F, Gleixner G, et al. Hydrogen isotope ratios of lacustrine sedimentary n-alkanes as proxies of tropical African hydrology: Insights from a calibration transect across Cameroon[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2012, 79: 106-126. doi: 10.1016/j.gca.2011.11.039
Mügler I, Gleixner G, Günther F, et al. A multi-proxy approach to reconstruct hydrological changes and Holocene climate development of Nam Co, central Tibet[J]. Journal of Paleolimnology, 2009, 43(4): 625-648.
Rao Z G, Zhu Z Y, Jia G D, et al. Compound specific delta D values of long chain n-alkanes derived from terrestrial higher plants are indicative of the delta D of meteoric waters: Evidence from surface soils in eastern China[J]. Organic Geochemistry, 2009, 40(8): 922-930. doi: 10.1016/j.orggeochem.2009.04.011
Yamada K, Ishiwatari R. Carbon isotopic compositions of long-chain n-alkanes in the Japan Sea sediments: Implications for paleoenvironmental changes over the past 85kyr[J]. Organic Geochemistry, 1999, 30(5): 367-377. doi: 10.1016/S0146-6380(99)00012-1
Sachse D, Billault I, Bowen G J, et al. Molecular paleohydrology: Interpreting the hydrogen-isotopic composition of lipid biomarkers from photosynthesizing organisms[J]. Annual Review of Earth and Planetary Sciences, 2012, 40: 221-249. doi: 10.1146/annurev-earth-042711-105535
Song M H, Duan D Y, Chen H, et al. Leaf δ13C reflects ecosystem patterns and responses of alpine plants to the environments on the Tibetan Plateau[J]. Ecography, 2008, 31(4): 499-508. doi: 10.1111/j.0906-7590.2008.05331.x
Street J H, Anderson R S, Rosenbauer R J, et al. n-alkane evidence for the onset of wetter conditions in the Sierra Nevada, California (USA) at the Mid-Late Holocene transition, similar to 3.0ka[J]. Quaternary Research, 2013, 79(1): 14-23. doi: 10.1016/j.yqres.2012.09.004
Stuiver M, Braziunas T F. Tree cellulose 13C/12C isotope ratios and climatic-change[J]. Nature, 1987, 328(6125): 58-60. doi: 10.1038/328058a0
林杰. 叶蜡烷烃单体同位素对青藏高原中-晚新生代古地形和古环境的约束[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2020: 2-5. Lin J. The Mid-Late Cenozoic paleotopography and paleoenvironment of Tibetan Plateau: Constraint from leaf wax compound-specific isotope[D]. Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2020: 2-5.
Rao Z G, Guo W K, Cao J T, et al. Relationship between the stable carbon isotopic composition of modern plants and surface soils and climate: A global review[J]. Earth-Science Reviews, 2017, 165: 110-119. doi: 10.1016/j.earscirev.2016.12.007
饶志国, 贾国东, 朱照宇, 等. 中国东部表土总有机质碳同位素和长链正构烷烃碳同位素对比研究及其意义[J]. 科学通报, 2008, 53(17): 79-86. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KXTB200817017.htm Rao Z G, Jia G D, Zhu Z Y, et al. A comparative study on the carbon isotopes of total organic matter and long-chain n-alkanes in the surface soil of eastern China and its significance[J]. Science Bulletin, 2008, 53(17): 79-86. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KXTB200817017.htm
王宁, 朱庆增, 谢曼曼, 等. 尿素络合法分离-气相色谱/同位素质谱法分析土壤和植物中低含量(ppm级)正构烷烃的碳同位素[J]. 岩矿测试, 2015, 34(4): 471-479. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201504017.htm Wang N, Zhu Q Z, Xie M M, et al. An improved urea adduction method for analyzing carbon isotope of ppm level n-alkanes in soil and plant samples[J]. Rock and Mineral Analysis, 2015, 34(4): 471-479. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201504017.htm
陈莎莎, 朱新旭, 贾望鲁, 等. 用于单体氢同位素分析的混合溶剂洗脱5Å分子筛吸附正构烷烃的方法[J]. 岩矿测试, 2017, 36(4): 413-419. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201704011.htm Chen S S, Zhu X X, Jia W L, et al. Elution of adsorbed n-alkanes by 5Å molecular sieve using solvent mixtures for compound-specific hydrogen isotopic analysis[J]. Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(4): 413-419. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201704011.htm
张逐月, 刘美美, 谢曼曼, 等. 5Å分子筛吸附混合溶剂洗脱-气相色谱-同位素质谱分析土壤中正构烷烃单体碳同位素[J]. 岩矿测试, 2012, 31(1): 178-183. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.01.025 Zhang Z Y, Liu M M, Xie M M, et al. Specific carbon isotopic analysis of n-alkanes in soils by gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry with 5Å molecular sieve adsorption and mixed solvent elution[J]. Rock and Mineral Analysis, 2012, 31(1): 178-183. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2012.01.025
杜丽, 李立武, 孟仟祥, 等. 饱和烃经5Å分子筛络合前后单体烃碳同位素分析对比研究[J]. 沉积学报, 2005, 23(4): 747-752. doi: 10.3969/j.issn.1000-0550.2005.04.027 Du L, Li L W, Meng Q X, et al. Comparison of carbon isotopic composition of the saturated hydrocarbons before and after complexation 5Å molecular sieve[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 2005, 23(4): 747-752. doi: 10.3969/j.issn.1000-0550.2005.04.027
李钜源. 单分子烃碳同位素分析方法及影响因素探讨[J]. 地球学报, 2004, 25(2): 8-12. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQXB200402001.htm Li J Y. Carbon isotope analysis methods and influencing factors of single molecule hydrocarbon[J]. Journal of Earth Sciences, 2004, 25(2): 8-12. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQXB200402001.htm
朱雷, 史权. 吸附法分离饱和烃组分在石油地球化学中的应用[J]. 石油大学学报, 1999, 23(2): 30-33. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYDX902.007.htm Zhu L, Shi Q. Separation of saturated hydrocarbons using adsorption method and its application in petroleum geochemistry[J]. Journal of the University of Petroleum, 1999, 23(2): 30-33. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SYDX902.007.htm
Grice K, Audino M, Boreham C J, et al. Distributions and stable carbon isotopic compositions of biomarkers in torbanites from different palaeogeographical locations[J]. Organic Geochemistry, 2001, 32(10): 1195-1210. doi: 10.1016/S0146-6380(01)00087-0
Grice K, Mesmay R, Glucina A, et al. An improved and rapid 5Å molecular sieve method for gas chromatography isotope ratio mass spectrometry of n-alkanes (C8-C30+)[J]. Organic Geochemistry, 2008, 39(3): 284-288. doi: 10.1016/j.orggeochem.2007.12.009
Tolosa I, Ogrinc N. Utility of 5Å molecular sieves to mea-sure carbon isotope ratios in lipid biomarkers[J]. Journal of Chromatography A, 2007, 1165(1-2): 172-181. doi: 10.1016/j.chroma.2007.07.046
Xu S P, Sun Y G. An improved method for the micro-separation of straight chain and branched/cyclic alkanes: Urea inclusion paper layer chromatography[J]. Organic Geochemistry, 2005, 36(9): 1334-1338.
王汇彤, 魏彩云, 张水昌, 等. MOY分子筛对生物标志化合物的分离及其单体烃同位素测定研究[J]. 石油实验地质, 2010, 32(5): 513-516. doi: 10.3969/j.issn.1001-6112.2010.05.019 Wang H T, Wei C Y, Zhang S C, et al. The study on biomarkers separation and its CSIA by MOY molecular sieve[J]. Petroleum Geology & Experiment, 2010, 32(5): 513-516. doi: 10.3969/j.issn.1001-6112.2010.05.019
Rach O, Hadeen X, Sachse D. An automated solid phase extraction procedure for lipid biomarker purification and stable isotope analysis[J]. Organic Geochemistry, 2020, 142: 1-12. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0146638020300309
Kubiak A, Biesaga M. Solid phase-extraction procedure for the determination of amitraz degradation products in honey[J]. Food Additives and Contaminants, 2020, 37(11): 1-9.
张东东, 刘玉兰, 马宇翔, 等. SPE净化-同位素稀释-GC-MS法检测食用油脂中16种多环芳烃[J]. 粮食与油脂, 2016, 26(1): 53-59. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LSYY201601015.htm Zhang D D, Liu Y L, Ma Y X, et al. Determination of EPA 16 polycyclic aromatic hydrocarbons in edible oil samples by SPE purification-isotope dilution-gas chromatography-mass spectrometry[J]. Cereals & Oils, 2016, 26(1): 53-59. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LSYY201601015.htm
Benbow T J, Frew R D, Hayman A R. Validation of a rapid and simple method for the preparation of aqueous organic compounds prior to compound specific isotope analysis[J]. Organic Geochemistry, 2008, 39(12): 1690-1702. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0146638008002659
杨东升, 刘猛, 庞丽萍, 等. H2O对空间站5Å分子筛CO2去除性能影响[J]. 北京航空航天大学学报, 2015, 41(8): 1485-1491. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-BJHK201508017.htm Yang D S, Liu M, Pang L P, et al. H2O impact on CO2 removal performance of 5Å molecular sieve in space station[J]. Joumal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 2015, 41(8): 1485-1491. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-BJHK201508017.htm
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1. 刘建栋，王秉璋，李五福，金婷婷，张新远，王春涛，曹锦山，郑英，赵忠国. 电子探针技术研究东昆仑大格勒角闪石岩中铌和稀土元素的含量和赋存状态. 岩矿测试. 2023(04): 721-736 . 
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2. 杨世平，杨细华，李安邦，范鹏飞，赵子娟，陈小凡，余飞翔. 电子探针技术研究大别造山带富硫独居石地球化学特征及稀土矿化成因. 岩矿测试. 2022(04): 541-553 . 本站查看
3. 刘金，王剑，王桂君，张晓刚，尚玲. 利用电子探针和X射线衍射研究准噶尔盆地风城组淡钡钛石矿物学特征. 岩矿测试. 2022(05): 764-773 . 本站查看
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