Research Progress on Experimental Technologies of Shale Oil Geological Evaluation
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摘要: 页岩油实验测试分析在页岩油地质评价中发挥着重要作用，目前页岩油储层矿物组成、有机质类型、丰度、物性以及岩石脆性等诸多方面的评价参数均需要通过实验测试来获取。本文评述了页岩油储层评价中烃源岩特性、储层储集性、含油性、可动性及可压性等各项实验测试技术研究现状和趋势，重点阐述了各项实验测试技术的目的及方法。页岩油烃源岩特性要综合有机质类型，丰度，成熟度，生物标志化合物，主量、微量和稀土元素等进行全面准确的评价；储集性与页岩矿物组成、孔隙、裂缝等储集空间分布特征密切相关，结合页岩含油饱和度、页岩油黏度、密度等评价页岩含油性和可动性；页岩可压性评价需综合考虑页岩的矿物组成、岩石力学特征参数等因素。同时探讨了页岩油储层地质评价实验测试技术未来发展方向，指出多种方法联合表征页岩油储层储集空间分布特征、不同赋存状态页岩油的分布特征、天然裂缝发育分析等是页岩油储层地质评价技术的关键攻关方向。要点
(1) 总结了页岩油储层评价的相关实验测试技术。
(2) 阐述了烃源岩特性、储层储集性、含油性、可动性及可压性等测试方法及进展。
(3) 储集空间、不同赋存状态页岩油及天然裂缝的定量表征是页岩油储层地质评价的攻关方向。
HIGHLIGHTS(1) The relevant experimental technologies in shale oil reservoir evaluation were summarized.
(2) The methods and progresses of experimental technologies involved in characteristics of hydrocarbon source rocks, reservoir property, oiliness, movability and compressibility were illustrated.
(3) Quantitative characterization of reservoir space, shale oil and natural fractures in different occurrences was the key to geological evaluation of shale oil reservoir.
Abstract:BACKGROUNDExperimental technologies played an important role in shale oil geological evaluation. The evaluation parameters such as mineral composition, organic matter type, organic matter content, properties and brittleness in shale oil reservoir were obtained by these technologies.OBJECTIVESTo find the appropriate experimental methods for shale oil geological evaluation.[LM]METHODSThe research status and trends of various experimental technologies for determination of parameters in shale oil reservoir evaluation, including characteristics of hydrocarbon source rocks, reservoir property, oiliness, movability and compressibility were reviewed. Purpose and method of the experimental testing technologies were focused.RESULTSEvaluation of the characteristics of hydrocarbon source rock should combine the parameters of organic matter type, organic carbon contents, organic maturity, biomarkers, major elements, trace elements and rare earth elements. The mineral composition and distributions of pores and fractures should be considered in reservoir evaluation. And the oil saturation, viscosity, density of shale oil should also be integrated in the evaluation of the oiliness and movability of shale oil reservoir. Evaluation of shale compressibility required comprehensive consideration of shale mineral composition, and rock mechanical characteristics.CONCLUSIONSThe future development direction of shale oil reservoir geological evaluation experimental technology is discussed. It is pointed out that multiple methods to characterize the spatial distribution characteristics of shale oil reservoir, the distribution characteristics of shale oil in different occurrences, and the analysis of natural fracture development, are the key research direction of shale oil reservoir geological evaluation technology.
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锰矿石是关系国民经济的急缺型金属矿产，被广泛应用于钢铁、冶金、化工、建材和环境等领域[1-5]，因此，锰矿资源是国民经济发展的重要原料和战略物资。中国受锰矿品位低、镶嵌粒度细、杂质含量高、保有量少等因素的制约，每年依靠大量进口以保障国内锰矿的需求[6-10]。为提升中国锰矿资源自给能力，锰行业形成了“找富矿、贫变富、深加工”的锰矿利用技术方针[6]，截至2020年底中国锰矿自给能力约40%。随着锰冶炼提纯技术的提升以及环境保护的加强，特别是近十年来研究发现了锰矿石中Co、Ni和P等有害杂质对冶炼工艺及产品质量的影响[11-13]，Cl对电解锰生产工艺的严重危害[14-15]，以及Pb、Ni、Hg、Cr、Cd、F和As等对冶炼和环境污染破坏[16-19]等，为预防和避免锰矿石中有毒有害元素对锰业工艺和生产效益的影响，国内外锰行业加强了锰矿石中Cl、As、Hg、Ni和Pb等有毒有害元素的检测和评价。
中国现有的锰矿石成分分析国家一级标准物质，是由中南冶金地质研究所2000年研制的3种共6个锰矿石成分分析标准物质(GBW07261~GBW07266)，对Mn、SiO2、Al2O3、Fe、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O、S、P、Cu、Zn、Ni、MnO2和BaO等16种成分进行了定值[20]，其Mn质量分数在15%~46%。国外有美国国家标准技术研究所研制的NIST-SRM-25d、欧盟研制的BAS-BCS-CRM176/3和BAS-BCS-CRM176/4、日本研制的JSS861-2锰矿成分分析标准物质，对锰矿石成分的定值为Mn、SiO2(Si)、Al2O3(Al)、Fe2O3(Fe)、CaO(Ca)、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P2O5(P)、Cu、Co和BaO共14种成分。上述国内外共10个锰矿石成分分析标准物质中，均缺少部分有害有毒成分的定值，不能完全满足锰矿开发利用和科学研究等的需要，所以急需研制新的能涵盖Cl、F、Pb、Cd、Cr、Co、Hg和As元素的锰矿石成分分析标准物质。
本文按照一级标准物质技术规范(JJF 1006—94)，开展了锰矿石成分分析标准物质研制工作。首先在对10处锰矿矿区地质资料与矿石特征研究的基础上，确定在湖南永州市零陵区东湘桥锰矿床，新疆和静县、阿克陶县锰矿床采集3个锰矿样品，然后根据堆积型氧化锰矿石和沉积型碳酸锰矿石类型制备成具有代表性的2个标准物质候选物。选择10家具有国家检验检测资质、能力的实验室，采用化学分析方法、电感耦合等离子体质谱法和发射光谱法(ICP-MS/OES)[21-24]等进行合作定值，依据标准物质定值的通用原则及统计学原理，经数据统计处理确定了本次研制的2个锰矿成分分析标准物质的标准值和不确定度，其定值成分共23种：Mn、MnO2、SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P、Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cl、F。
1. 候选物的采集与制备
1.1 候选物的矿床与矿石特征
通过对湖南、新疆、四川、重庆、贵州、内蒙等10个矿床的地质资料收集、研究和筛选。最后确定在湖南永州市零陵区东湘桥锰矿床(编号Y-Mn-1)、新疆和静县锰矿床(编号Y-Mn-2)和阿克陶县奥尔托喀讷什锰矿床(编号Y-Mn-3)采集候选物样品。
对候选物样品采用X射线多功能粉晶衍射仪(D8 Advance型，德国Bruker公司)进行测定，3个原矿样品中含有菱锰矿、软锰矿、褐锰矿、羟锰矿、钡镁锰矿、黑锌锰矿、水钠锰矿、方铁锰矿和水锰矿等9种含锰矿物；含有云母、针铁矿、电气石、硅灰石、辉钼矿、尖晶石、沸石、蛭石等8种伴生矿物。用X射线荧光光谱仪(AxiosmAX型，荷兰帕纳科公司)进行测定，样品中Mn、Si、Al、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、Ni、Zn、Cl和S等组分的质量分数具有较宽泛的范围，且具有很好的互补性，同时Y-Mn-1为氧化锰矿，Y-Mn-2、Y-Mn-3为碳酸锰矿。因此，本次采集的锰矿石候选物样品具有一定的代表性。
1.2 候选物的采集与制备
根据候选物矿床与矿石特征研究结果和一级标准物质规范要求，对采集的3个候选物样品(Y-Mn-1~Y-Mn-3)用颚式和对辊破碎机破碎至全部通过1000μm标准筛，再进行不少于72h的混匀。然后根据锰矿石类型将堆积型氧化锰矿(Y-Mn-1)和沉积型碳酸锰矿(Y-Mn-2、Y-Mn-3)分别制备2个锰矿石成分分析标准物质候选物粗粒级样；最后用盘磨机粉碎至全部通过97μm标准筛，105℃烘干、灭活48h以上，混料机混匀48h以上，分装成100g/瓶的最小包装单元。其中，在样品制备成1000μm和97μm后的2个阶段各取10份有代表性的样品，先将1000μm粗样制备成97μm分析样，再按照定值方法进行锰质量分数的均匀性初检。样品采集、制备及初检情况见表 1。
表 1 候选物的采集与制备Table 1. Collection and preparation of candidates候选物编号 样品采集与粗样制备 样品配制与细样制备 原矿编号 质量(kg) 粒度(μm) 锰含量①(n=10) 分取量(kg) 总质量(kg) 粒度(μm) 锰含量②(n=10) 分装(瓶) 平均值(%) RSD (%) 平均值(%) RSD (%) MnBW-1 Y-Mn-1 145 1000 21.59 0.70 110 110 97 21.65 0.89 1006 MnBW-2 Y-Mn-2 95 1000 41.34 0.50 55 110 97 41.49 0.71 1005 Y-Mn-3 76 1000 41.91 0.67 55 注：① 1000μm粗样测定结果及相对标准偏差；② 97μm细样测定结果及相对标准偏差。 1.3 候选物粒度检查
从最小包装单元的2种样品(MnBW-1、MnBW-2)中随机各抽取1瓶，采用激光粒度分布测试仪(JL-1177型，成都精新粉体测试设备有限公司)进行粒度测定，测定结果的累计分布和频度分布见图 1。可以看出粒度呈现典型的正态分布，且粒度小于≤100μm占比均＞99.5%，满足《地质矿产实验室测试质量管理规范第2部分: 岩石矿物样分析试样制备》(DZ/T 0130.2—2006)锰矿分析粒度要求。
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图 1 候选物(a)MnBW-1和(b)MnBW-2粒度分布图Figure 1. Grain distribution curves of the candidates: (a) MnBW-1; (b) MnBW-22. 候选物均匀性和稳定性检验
2.1 均匀性检验
按照JJF 1006—94对均匀性检验抽样数量3
$ \sqrt[3]{{\rm{N}}}$ (N=1005~1006)的规定，采用随机表法从分装的最小包装单元中各抽取30瓶样品，对所有23个定值成分按照定值方法进行均匀性检验，每瓶样品每个成分报出4个检验结果。测试数据参照JJF 1343—2012，用单因素方差分析F检验法和测定结果的相对标准偏差(RSD)对标准物质的均匀性作出评价，均匀性检验结果见表 2。2种候选物样品中23个参数均匀性检验的F实测值均小于临界值F0.05(29, 60)=1.59，RSD在0.45%~6.44%范围内，表明2种候选物样品的组内和组间测试结果无明显差异，样品的均匀性好。表 2 候选物均匀性检验结果Table 2. Results of homogeneity test for the candidates样品编号 统计项目 Mn MnO2 SiO2 Al2O3 Fe CaO MgO K2O Na2O TiO2 S P x(×10-2) 21.50 31.63 28.96 4.94 14.51 0.48 0.45 0.60 0.032 0.15 0.013 0.29 MnBW-1 RSD(%) 1.35 0.99 1.02 1.51 0.79 3.66 2.94 1.34 3.98 4.81 5.32 3.80 F实测值 1.32 1.24 0.99 1.02 1.38 0.95 0.77 0.76 0.81 0.90 1.56 1.03 x(×10-2) 41.41 15.02 15.16 0.92 0.62 3.62 2.01 0.018 0.23 0.050 0.25 0.18 MnBW-2 RSD(%) 0.45 1.82 0.78 5.04 2.92 1.72 2.84 6.44 4.65 5.80 4.75 8.19 F实测值 0.59 1.08 1.06 0.90 0.92 1.09 0.60 1.37 0.41 0.64 0.94 1.22 样品编号 统计项目 Cu Ni Zn Pb Cd Cr Hg Co As Cl F x(×10-6) 165 1075 514 46.8 13.9 226 0.60 176 130 36.1 249 MnBW-1 RSD(%) 1.96 1.48 2.81 4.57 1.95 3.81 4.31 2.73 2.60 4.94 3.54 F实测值 1.33 1.34 0.68 0.82 1.01 0.76 0.85 1.57 0.63 0.72 1.05 x(×10-6) 196 31.0 28.8 17.0 0.21 61.7 0.035 13.7 129 1214 401 MnBW-2 RSD(%) 2.28 3.16 4.05 7.26 6.40 3.01 5.30 2.33 2.10 0.97 3.83 F实测值 1.18 1.48 0.38 0.51 0.48 0.64 1.05 1.04 0.95 0.75 1.07 根据均匀性检验分析方法，结合检验结论，本次锰矿石成分分析标准物质的最小取样量均为0.1g。
2.2 稳定性检验
2.2.1 长期稳定性
在一年时间内，对随机抽取2(种)×3(瓶)共6瓶样品，依据“先密后疏”的原则，在室内、通风和室温条件下保存0、30、90、180、360d后，分5次分别取样对23个参数进行长期稳定性检验，每个时间点进行4次独立测定。按照JJF 1343—2012线性模型(Y=b0+b1X)进行长期稳定性统计分析。从表 3数据可知，|b1|＜t0.05×s(b1)，各定值成分稳定性检验结果没有方向性变化，未发现统计学意义的明显差异，在一年考察期内，锰矿石成分分析标准物质中的23个参数成分含量检测结果均能保持稳定，表明本批次候选物的长期稳定性良好。
表 3 候选物长期稳定性检验结果Table 3. Results of long-term stability test for the candidates组分 样品MnBW-1 样品MnBW-2 x(×10-2) RSD(%) b1 t0.05×s(b1) x(×10-2) RSD(%) b1 t0.05×s(b1) Mn 21.46 0.64 -0.02322 0.03081 41.59 0.10 -0.00278 0.01577 MnO2 31.67 0.45 0.00095 0.05447 14.99 0.95 -0.00546 0.05335 SiO2 28.96 0.089 0.00236 0.00882 15.16 0.36 -0.00185 0.02049 Al2O 4.93 0.57 -0.00141 0.01032 0.94 1.11 0.00073 0.00370 Fe 14.62 0.24 -0.00633 0.00693 0.64 1.50 0.00089 0.00322 CaO 0.48 0.74 -0.000054 0.00134 3.65 0.79 0.00089 0.01090 MgO 0.46 1.36 0.000021 0.00240 1.99 0.93 0.00278 0.00486 K2O 0.59 0.54 0.00042 0.00094 0.018 2.21 -0.0000046 0.00015 Na2O 0.031 2.09 0.000012 0.00025 0.24 1.26 0.00018 0.00110 TiO2 0.15 2.87 0.00014 0.00162 0.050 2.62 -0.000060 0.00048 S 0.013 4.47 -0.000073 0.00018 0.25 2.35 0.00051 0.00206 P 0.29 1.75 0.00014 0.00188 0.18 2.52 0.00052 0.00142 组分 样品MnBW-1 样品MnBW-2 x(×10-6) RSD(%) b1 t0.05×s(b1) x(×10-6) RSD(%) b1 t0.05×s(b1) Cu 166 1.09 -0.1180 0.6521 192 1.33 -0.2978 0.8054 Ni 1077 0.26 -0.3387 0.8540 31.9 2.33 0.0490 0.2670 Zn 519 0.59 -0.1845 1.1111 29.4 2.66 -0.0942 0.2419 Pb 46.5 2.11 0.0771 0.3448 17.2 3.50 0.1034 0.1283 Cd 14.1 1.00 -0.0113 0.0492 0.21 1.92 -0.00028 0.00144 Cr 226 1.32 0.4871 0.6965 61.9 1.26 -0.0974 0.2378 Hg 0.59 0.81 0.000655 0.00136 0.032 1.01 -0.000030 0.00011 Co 176 0.55 0.0354 0.3600 13.7 0.92 -0.0216 0.0271 As 130 0.88 -0.0390 0.4301 129 1.27 -0.0544 0.6170 Cl 36.5 2.00 -0.1084 0.1923 1230 1.12 -1.8913 3.9344 F 249 0.92 -0.3201 0.6451 403 1.34 -0.7024 1.6043 注：x为测定结果的平均值；s为标准偏差；b1为回归系数。 2.2.2 短期稳定性
随机抽取2×3×3瓶样品，第1组6瓶采用汽车运输0、2000、5000、10000km后，第2组6瓶和第3组6瓶分别在-22℃和60℃下放置0、10、20、30d后，分别取样进行短期稳定性检验，每次进行4次独立测定，测试数据按照JJF 1343—2012平均值一致性进行统计分析。经颠振和不同温度贮存前后的一致性检验结果t＜t0.05，表明本批次候选物的短期稳定性良好。
综上所述，在通风、阴凉、干燥和室温自然保存条件下，以及在正常运输和极端温度保存条件下，本系列锰矿石候选物具有良好的稳定性。研制单位在今后进行定期监测，确保本批次锰矿石成分分析标准物质的正常使用。
3. 定值分析及不确定度评定
3.1 定值方法
候选物均匀性经检验合格后，选择和邀请了中国地质、冶金、核工业和有色等不同行业10家有资质能力的实验室参与协作定值，分别是：国家地质实验测试中心、核工业二三〇研究所、湖南省有色地质勘查研究院测试中心、承德华勘五一四地矿测试研究有限公司、国土资源部南昌矿产资源监督检测中心、中国冶金地质总局山东局测试中心、国土资源部沈阳矿产资源监督检测中心、国土资源部武汉矿产资源监督检测中心、河南省岩石矿物测试中心、湖南省地质测试研究院。
定值方法列于表 4。对成矿主要成分Mn，物相成分MnO2，脉石主要成分SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P的测定方法以容量法、重量法和比色法为主，同时兼顾采用ICP-OES、X射线荧光光谱法(XRF)、高频燃烧-红外吸收光谱法等方法进行核验和比对；微量元素Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr的测定采用ICP-MS、ICP-OES和XRF法；有害元素Hg、As的测定采用原子荧光光谱法，Cl采用XRF和比色法，F采用离子选择电极法。
表 4 锰矿石成分分析标准物质各组分定值方法Table 4. Determination methods of components in certified reference materials for composition analysis of manganese ore组分 数据组数 测试方法代码 组分 数据组数 测试方法代码 Mn 10 VOL(8)，ICP-OES(2) Cu 10 ICP-OES(4)，ICP-MS(6) MnO2 9 VOL(9) Ni 10 ICP-OES(5)，ICP-MS(5) SiO2 10 GR(7)，ICP-OES(1)，XRF(2) Zn 9 ICP-OES(3)，ICP-MS(6) Al2O3 10 VOL(2)，COL(1)，ICP-OES(5)，XRF(2) Pb 10 ICP-OES(1)，ICP-MS(9) Fe 10 VOL(2)，ICP-OES(6)，XRF(1)，FSSA(1) Cd 10 ICP-MS(10) CaO 10 ICP-OES(8)，FAAS(1)，XRF(1) Co 10 ICP-OES(4)，ICP-MS(6) MgO 10 ICP-OES(8)，FAAS(1)，XRF(1) Cr 10 ICP-OES(7)，ICP-MS(3) K2O 10 ICP-OES(8)，FAAS(1)，XRF(1) Hg 10 AFS(9)，FAAS(1) Na2O 10 ICP-OES(8)，FAAS(2) As 10 AFS(10) TiO2 10 ICP-OES(8)，COL(1)，XRF(1) Cl 10 COL(1)，XRF(9) P 10 ICP-OES(7)，COL(2)，XRF(1) F 10 ISE(10) S 10 VOL(8)，HCS(2) 注：ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；AFS—原子荧光光谱法；FAAS—火焰原子吸收光谱法；XRF—X射线荧光光谱法; VOL—容量法；COL—分光光度法；GR—重量法；HCS—高频燃烧-红外吸收光谱法；ISE—离子选择电极法。“测试方法代码”一列括号内数据表示方法参与统计的测定数据组数。 3.2 数据统计处理
对10家协作定值单位提交的定值数据和国家一级标准物质(CRM)测定结果首先进行列表汇总，再按照DZ/T 0130.3—2006审核定值数据的误差，对有系统误差、精密度差和CRM选择有偏离的数据组，提请相关实验室进行复查，最终获得458组共1832个定值数据。所有定值结果数据按照JJF 1343—2012采用格拉布斯法(Grubbs)、狄克逊法(Dixon)进行组内可疑值检验和剔除可疑值。对每个协作定值单位提交的数据剔除离群值后的每组数据的平均值组成一组新数据，再用科克伦法(Cochran)进行组间数据等精度检验和结合技术判断剔除数据组。本次2个锰矿石成分分析标准物质定值数据处理共剔除离群数据7组共28个，剔除率为1.53%。最后采用夏皮洛-威尔克法(Shapiro-Wilk)对平均值数据组进行正态分布检验，检验结果除了MnBW-2中MnO2的结果为非正态分布，其他数据均为正态分布。
3.3 标准值的认定
根据JJF 1006—94，当定值参数含量平均值数据为正态分布或近似正态分布，且满足分析方法和参与统计的平均值数据组数要求时，测试参数的标准值以数据组的算术平均值确认；不完全满足前述两个条件者，将数据组的算术平均值定为参考值(参考值数据带括号表示)。据此，本次研制的2个锰矿石成分分析标准物质的平均值数据除MnBW-2中MnO2的结果为非正态分布外，其他均为正态分布，数据组数均大于8组，故本次定值成分含量数据的算术平均值除MnBW-2中MnO2的作为参考值外，其他成分均作为定值参数的标准值。
3.4 不确定度评定
标准物质定值不确定度的评定是一个影响因素多、估算困难和不断研究的领域[25]。根据JJF 1343—2012，本批次锰矿石成分分析标准物质的不确定度(uCRM)，由均匀性检验引入的不确定度(ubb)、稳定性检验引入的不确定度(us)、定值过程引入的不确定度(uchar)构成，计算式为：
$ {u_{{\rm{CRM}}}} = \sqrt {{u}_{{\rm{bb}}}^2 + {u}_{\rm{s}}^2 + {u}_{{\rm{char}}}^2} $
最终以扩展不确定度UCRM =k× uCRM(k=2，对应置信概率95%)方式给出量值不确定度值，最终UCRM值数字修约采用“只进不舍”规则。本批次锰矿石成分分析标准物质的不确定度统计计算结果见表 5。可知参与标准物质不确定度统计的ubb、us和uchar，以及合成标准不确定度(uCRM)计算科学、准确。
表 5 锰矿石成分分析标准物质的不确定度统计Table 5. Uncertainty statistics of certified reference materials for composition analysis of manganese ore组分 样品MnBW-1 样品MnBW-2 uchar(×10-2) ubb(×10-2) us(×10-2) UCRM(×10-2) uchar(×10-2) ubb(×10-2) us(×10-2) UCRM(×10-2) Mn 0.05951 0.07933 0.07569 0.25 0.1123 0.0383 0.0244 0.25 MnO2 0.09126 0.07459 0.07837 0.29 0.2750 0.0375 0.0769 -- SiO2 0.09798 0.05722 0.06175 0.26 0.0591 0.0141 0.0230 0.13 Al2O 0.02076 0.00472 0.01658 0.06 0.0134 0.0091 0.0072 0.04 Fe 0.09012 0.03353 0.02663 0.20 0.0080 0.0035 0.0062 0.03 CaO 0.01076 0.00338 0.00385 0.03 0.0284 0.0092 0.0158 0.07 MgO 0.00444 0.00264 0.00257 0.02 0.0081 0.0116 0.0131 0.04 K2O 0.00485 0.00160 0.00186 0.02 0.0011 0.00050 0.00043 0.003 Na2O 0.00178 0.00044 0.00048 0.004 0.0086 0.0023 0.0022 0.02 TiO2 0.00278 0.00284 0.00326 0.02 0.00089 0.00059 0.00073 0.003 S 0.00013 0.00053 0.00032 0.002 0.0056 0.0032 0.0032 0.02 P 0.00506 0.00099 0.00231 0.02 0.0035 0.0033 0.0031 0.02 组分 样品MnBW-1 样品MnBW-2 uchar(×10-6) ubb(×10-6) us(×10-6) UCRM(×10-6) uchar(×10-6) ubb(×10-6) us(×10-6) UCRM(×10-6) Cu 2.7295 0.8974 1.3742 7 2.6358 0.9302 1.9429 7 Ni 12.9093 4.4777 2.9923 28 1.3540 0.3211 0.5394 3.0 Zn 7.1592 2.9051 2.8455 17 1.0832 0.2446 0.6047 2.6 Pb 0.7789 0.4222 0.5435 2.1 0.4340 0.2535 0.4664 1.4 Cd 0.4105 0.01207 0.0876 0.9 0.0031 0.0028 0.0031 0.02 Cr 2.9547 1.7101 1.9615 8 3.5384 0.3757 0.4822 7.2 Hg 0.0142 0.00511 0.00543 0.04 0.0018 0.00022 0.00042 0.004 Co 3.8196 1.7021 0.9015 9 0.2748 0.03173 0.1339 0.7 As 2.9718 0.6847 0.6864 7 1.9242 0.5267 0.6872 5 Cl 1.7164 0.3574 0.4233 3.7 25.8127 2.3417 8.6719 55 F 4.3435 1.0101 1.6828 10 4.2268 2.0363 3.7801 12 3.5 标准值和不确定度表达
本批次2个锰矿石成分分析标准物质的标准值和不确定度列于表 6。表达形式为：算术平均值±扩展不确定度。
表 6 锰矿石成分分析标准物质的标准值和不确定度Table 6. Standard values and uncertainties of certified reference materials for composition analysis of manganese ore组分 标准值和不确定度(×10-2) 组分 标准值和不确定度(×10-6) MnBW-1 MnBW-2 MnBW-1 MnBW-2 Mn 21.63±0.25 41.55±0.25 Cu 168±7 196±7 MnO2 31.60±0.29 (14.61) Ni 1075±28 30.9±3.0 SiO2 28.92±0.26 15.16±0.13 Zn 516±17 31.3±2.6 Al2O3 4.96±0.06 0.96±0.04 Pb 45.2±2.1 16.8±1.4 Fe 14.48±0.20 0.62±0.03 Cd 13.4±0.9 0.21±0.02 CaO 0.47±0.03 3.61±0.07 Cr 230±8 61.7±7.2 MgO 0.45±0.02 1.98±0.04 Hg 0.61±0.04 0.035±0.004 K2O 0.60±0.02 0.018±0.003 Co 176±9 13.7±0.7 Na2O 0.032±0.004 0.23±0.02 As 127±7 130±5 TiO2 0.15±0.02 0.048±0.003 Cl 38.0±3.7 1214±55 S 0.014±0.002 0.24±0.02 F 252±10 408±12 P 0.29±0.02 0.18±0.02 3.6 标准值的溯源性与可比性
为降低和减少测定误差，保证协作定值数据的科学和准确，本批次锰矿石标准物质协作定值采取下列量值溯源性与可比性措施：①协助定值单位具备协作定值的能力、经验和质量保证体系，且通过国家检验检测机构资质认定、中国合格评定国家认可。②使用的计量器具和仪器均经过检定、校准，确保量值溯源到国家标准。③有效期内的单元素、多元素有证标准溶液直接或稀释后使用，保障标准曲线可溯源到测量国际单位。④选择经典成熟和准确可靠的分析方法进行定值。⑤选择纯度满足检测要求的分析试剂和分析用水，且每次进行空白试验、空白校准。⑥开展定值方法和量值溯源研究，保障量值科学和准确[26-27]。⑦采用国家一级标准物质(CRM)进行定值质量监控、评价，部分监控结果见表 7。
表 7 标准物质各组分的标准值与实测值对比Table 7. Comparison of analytical results and certified results of components in certified reference materials组分 标准物质编号 标准值(×10-2) 实测值(×10-2) 组分 标准物质编号 标准值(×10-6) 实测值(×10-6) Mn GBW07261 45.39 45.50 45.18 Cu GBW07262 140 142 143 GBW07264 25.00 25.09 24.97 GBW07263 360 355 361 MnO2 GBW07263 48.01 47.78 47.85 Ni GBW07262 190 189 184 GBW07264 36.93 37.03 36.86 GBW07263 990 1011 996 SiO2 GBW07261 16.16 16.06 16.20 Zn GBW07262 290 302 285 GBW07262 22.24 22.15 22.03 GBW07263 640 648 633 Al2O3 GBW07264 8.97 8.84 8.99 Pb GBW07401 98 98.6 95.0 GBW07265 1.68 1.71 1.68 GBW07402 20 21.1 18.0 Fe GBW07263 11.24 11.25 11.40 Cd GBW07401 4.3 4.4 4.2 GBW07265 1.40 1.32 1.41 GBW0702 0.071 0.076 0.072 CaO GBW07261 1.06 1.03 1.08 Cr GBW07401 62 63.8 63.3 GBW07262 3.60 3.51 3.71 GBW07404 370 376 378 MgO GBW07261 0.64 0.64 0.65 Hg GBW07404 0.59 0.59 0.59 GBW07262 1.44 1.47 1.45 GBW07456 0.116 0.116 0.121 K2O GBW07261 1.00 0.98 1.01 Co GBW07404 22 21.5 22.5 GBW07262 0.46 0.45 0.48 GBW07407 97 102 98 Na2O GBW07261 0.044 0.044 0.045 As GBW07311 188 190 188 GBW07262 0.048 0.049 0.050 GBW07312 115 112 112 TiO2 GBW07261 0.063 0.060 0.067 Cl GBW07401 70 72 68.3 GBW07262 0.10 0.106 0.11 GBW07452 6300 6239 6300 S GBW07265 0.21 0.21 0.22 F GBW07403 246 237 249 GBW07266 0.27 0.20 0.27 P GBW07263 0.207 0.20 0.21 GBW07407 321 332 316 GBW07264 0.275 0.27 0.28 4. 结论
本批次锰矿石标准物质(编号：GBW07139、GBW07140)采用堆积型氧化锰和沉积型碳酸锰矿2种类型锰矿分别制备而成，经粒度、均匀性和稳定性检验均符合规范JJF 1006—94和DZ/T 0130—2006要求。选择中国10家具有资质、能力和定值经验的实验室协作定值，按照规范JJF 1343—2012进行数据统计，确定了2个锰矿石中成矿成分、脉石主要成分以及有害元素等23个成分的标准值、参考值和不确定度。2个锰矿石成分分析标准物质中锰、氯、镍具有较宽泛的含量范围和代表性。
本批次锰矿石成分分析标准物质实现了对锰矿中Mn、MnO2、SiO2、Al2O3、Fe、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2、S、P、Cu、Co、Zn、Ni、Pb、Cd、Hg、Cr、As、Cl、F共23种成分的定值。同时，采用均匀性检验、稳定性检验和定值过程所引入的不确定度计算合成标准不确定度，再按照扩展不确定度计算，提高了该批标准物质不确定度评价的科学性和准确性。该批标准物质不仅补充了中国已有锰矿石成分分析标准物质的数量，更为锰矿石中有毒有害成分检验的量值溯源、仪器校准、方法研究和质量控制提供参考和借鉴。同时，还可为锰矿的地质勘探评价、综合利用研究、进口贸易评估、环境监测评价和实验测试质量保证等提供技术支撑。
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图 1 页岩油储层有机质类型分布
Figure 1. Distribution of organic matter types in the shale oil reservoirs
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图 2 总有机碳含量(TOC)与岩石热解可溶烃(S1)关系
Figure 2. Relationship between the total organic carbon content (TOC)and the soluble hydrocarbons of rock pyrolysis (S1)
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图 3 济阳坳陷页岩储层(a)吸附油与总有机碳的关系；(b)游离油/吸附油与有机碳的关系
Figure 3. Relationship between (a) adsorption oil and TOC, (b) free/adsorption oil and TOC of the shale from Jiyang Depression
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图 5 页岩油储层发育的不同类型孔隙
a—泥质碎片粒间孔; b—泥质片理间粒间孔；c—方解石晶间孔; d—黄铁矿晶间孔；e—溶蚀孔；f—层理缝；g—层理缝充填白云石；h—层理缝，充填油迹; i—颗粒间孔; j—黏土矿物收缩孔; k—有机质收缩孔; l—碳酸盐晶间孔。
Figure 5. Different pores of the shale oil reservoir
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图 6 松辽盆地青山口组页岩孔喉分布特征
Figure 6. Pore-throat size distribution characteristics of the shale in Qingshankou Formation, Songliao Basin
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图 8 沙四上亚段-沙三下亚段渗透率分布特征
Figure 8. Distribution characteristics of permeability in the Upper Sha 4 Formation and Lower Sha 3 Formation
表 1 页岩油地质评价实验分析项目
Table 1 Testing items of geological evaluation of the shale oil
测试领域 分析项目 实验目的 样品保存及制备 岩心保存、溶剂抽提法 开展其他取样制样工作 烃源岩特性 有机质类型、总有机碳含量、岩石热解、氯仿沥青“A”、镜质体反射率、族组分、色谱-质谱分析、同位素分析测试等 生烃潜力、页岩油资源量、成烃机理分析 储集性 薄片鉴定、X射线衍射(XRD)矿物测试、X射线荧光光谱(XRF)元素测试、扫描电镜矿物定量评价(QEMSCAN) 岩性、沉积环境分析 氦气法测孔隙度、脉冲渗透率、基质渗透率、密度、块体密度、氩离子抛光-扫描电镜、CT扫描、气体吸附、高压压汞测试等 储存空间、流体运移通道及可动油量评价 含油性及可动性 原油黏度、密度测试、含油饱和度、核磁共振测试等 页岩油可动性评价分析 可压性 泊松比、弹性模量、抗压强度、抗拉强度测试等 脆性及可压性评价 
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邹才能, 杨智, 崔景伟, 等.页岩油形成机制、地质特征及发展对策[J].石油勘探与开发, 2013, 40(1):14-26. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syktykf201301002 Zou C N, Yang Z, Cui J W, et al.Formation mechanism, geological characteristics and development strategy of nonmarine shale oil in China[J].Petroleum Exploration and Development, 2013, 40(1):14-26. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syktykf201301002
International Energy Agency.World oil market report 2017[M].Paris:OECD/IEA, 2017.
International Energy Agency.World oil market report 2018[M].Paris:OECD/IEA, 2018.
Feng C, Yang H, Pu R, et al.Lithology and oil-bearing properties of tight sandstone reservoirs:Chang 7 member of Upper Triassic Yanchang Formation, southwestern Ordos Basin, China[J].Geosciences Journal, 2017, 21(2):201-211.
王红军, 马锋, 童晓光, 等.全球非常规油气资源评价[J].石油勘探与开发, 2016, 43(6):850-862. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syktykf201606002 Wang H J, Ma F, Tong X G, et al.Assessment of global unconventional oil and gas resources[J].Petroleum Exploration & Development, 2016, 43(6):850-862. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syktykf201606002
张善文, 王永诗, 张林晔, 等.济阳坳陷渤南洼陷页岩油气形成条件研究[J].中国工程科学, 2012, 14(6):49-55, 63. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zggckx201206007 Zhang S W, Wang Y S, Zhang L Y, et al.Formation conditions of shale oil and gas in Bonan sub-sag, Jiyang Depression[J].Chinese Science and Engineering, 2012, 14(6):49-55, 63. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zggckx201206007
李士超, 张金友, 公繁浩, 等.松辽盆地北部上白垩统青山口组泥岩特征及页岩油有利区优选[J].地质通报, 2017, 36(4):654-663. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgqydz201704019 Li S C, Zhang J Y, Gong F H, et al.The characteristics of mudstones of Upper Cretaceous Qingshankou Formation and favorable area optimization of shale oil in the north of Songliao Basin[J].Geological Bulletin of China, 2017, 36(4):654-663. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgqydz201704019
Song Y, Li Z, Jiang L, et al.The concept and the accumulation characteristics of unconventional hydrocarbon resources[J].Petroleum Science, 2015, 12(3):563-572. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=sykx-e201504002
Suárez-Ruiz I, Juliao T, Suárez-García F.Porosity development and the influence of pore size on the CH4 adsorption capacity of a shale oil reservoir (Upper Cretaceous) from Colombia.Role of solid bitumen[J].International Journal of Coal Geology, 2016, 159:1-17. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0166516216300787
张金川, 林腊梅, 李玉喜, 等.页岩油分类与评价[J].地学前缘, 2012, 19(5):322-331. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dxqy201205031 Zhang J C, Lin L M, Li Y X, et al.Classification and evaluation of shale oil[J].Earth Science Frontiers, 2012, 19(5):322-331. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dxqy201205031
陈桂华, 肖钢, 徐强, 等.页岩油气地质评价方法和流程[J].天然气工业, 2012, 32(12):1-5. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/trqgy201212001 Chen G H, Xiao G, Xu Q, et al.A method and workflow for shale oil and gas geological evaluation[J].Natural Gas Industry, 2012, 32(12):1-5. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/trqgy201212001
卢双舫, 薛海涛, 王民, 等.页岩油评价中的若干关键问题及研究趋势[J].石油学报, 2016, 37(10):1309-1322. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syxb201610012 Lu S F, Xue H T, Wang M, et al.Several key issues and research trends in evaluation of shale oil[J].Acta Petrolei Sinica, 2016, 37(10):1309-1322. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syxb201610012
Zou C N, Yang Z, He D B, et al.Theory, technology and prospects of conventional and unconventional natural gas[J].Petroleum Exploration and Development, 2018, 45(4):604-618. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syktykf201804004
Chalmers G R L, Bustin R M.Geological evaluation of Halfway-Doig-Montney hybrid gas shale-tight gas reservoir, northeastern British Columbia[J].Marine and Petroleum Geology, 2012, 38(1):53-72. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=7692fa364b3e25e840aac1e3aead3288
Khraisha Y H, Shabib I M.Thermal analysis of shale oil using thermogravimetry and differential scanning calorimetry[J].Energy Conversion and Management, 2002, 43(2):229-239. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=0d8aea1033aba7d158ab1a87630cd707
黄文彪, 邓守伟, 卢双舫, 等.泥页岩有机非均质性评价及其在页岩油资源评价中的应用——以宋辽盆地南部青山口组为例[J].石油与天然气地质, 2014, 35(5):704-711. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SYYT201405018.htm Huang W B, Deng S W, Lu S F, et al.Shale organic heterogeneity evaluation method and its application to shale oil resource evaluation-A case study from Qingshankou Formation, southern Songliao Basin[J].Oil & Gas Geology, 2014, 35(5):704-711. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SYYT201405018.htm
涂建琪, 王淑芝, 费轩冬.干酪根有机质类型划分的若干问题的探讨[J].石油实验地质, 1998(2):187-191, 186. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SYSD199802017.htm Tu J Q, Wang S Z, Fei X D.Discussion on certain problems to the division of organic matter types in kerogen[J].Experimental Petroleum Geology, 1998(2):187-191, 186. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SYSD199802017.htm
Li C, Kong L.Nanoscale pore structure characterization of tight oil formation:A case study of the Bakken Formation[J].Energy & Fuels, 2019, 33(7):6008-6019. doi: 10.1021/acs.energyfuels.9b00514
赵文智, 胡素云, 侯连华, 等.中国陆相页岩油类型、资源潜力及与致密油的边界[J].石油勘探与开发, 2020, 47(1):1-10. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syktykf202001002 Zhao W Z, Hu S Y, Hou L H, et al.Types and resource potential of continental shale oil in China and its houndary with tigh oil[J].Petroleum Exploration and Development, 2020, 47(1):1-10. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syktykf202001002
胡思义, 黄第藩.中国陆相石油地质理论基础[M].北京:石油工业出版社, 1991. Hu S Y, Huang D F.The theoretical basis of China's terrestrial petroleum geology[M].Beijing:Petroleum Industry Press (Beijing), 1991.
姜在兴, 张文昭, 梁超, 等.页岩油储层基本特征及评价要素[J].石油学报, 2014, 35(1):184-196. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syxb201401029 Jiang Z X, Zhang W Z, Liang C, et al.Characteristics and evaluation elements of shale oil reservoir[J].Acta Petrolei Sinica, 2014, 35(1):184-196. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syxb201401029
Brian J, Cardott.Thermal maturity of Woodford shale gas and oil plays, Oklahoma[J].International Journal of Coal Geology, 2012, 109:109-119. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=3bcfb145becdd1982c38946c8c0010b9
卢双舫, 黄文彪, 陈方文, 等.页岩油气资源分级评价标准探讨[J].石油勘探与开发, 2012, 39(2):249-256. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syktykf201202017 Lu S F, Huang W B, Chen F W, et al.Classification and evaluation criteria of shale oil and gas resources:Discussion and application[J].Petroleum Exploration and Development, 2012, 39(2):249-256. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syktykf201202017
余志远, 章新文, 谭静娟, 等.泌阳坳陷页岩油赋存特征及可动性研究[J].石油地质与工程, 2019, 33(1):42-46. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SYHN201901011.htm Yu Z Y, Zhang X W, Tan J J, et al.Occurrence characteristics and mobility of shale oil in Biyang Sag[J].Petroleum Geology and Engineering, 2019, 33(1):42-46. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SYHN201901011.htm
蒋启贵, 黎茂稳, 钱门辉, 等.页岩油探井现场地质评价实验流程与技术进展[J].石油与天然气地质, 2019, 40(3):125-136. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syytrqdz201903013 Jiang Q G, Li M W, Qian M H, et al.Experimental procedures of well-site geological evaluation for shale oil and related technological progress[J].Oil & Gas Geology, 2019, 40(3):125-136. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syytrqdz201903013
柳波, 何佳, 吕延防, 等.页岩油资源评价指标与方法——以松辽盆地北部青山口组页岩油为例[J].中南大学学报(自然科学版), 2014, 45(11):3846-3852. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zngydxxb201411019 Liu B, He J, Lü Y F, et al.Parameters and method for shale oil assessment:Taking Qinshankou Formation shale oil of northern Songliao Basin[J].Journal of Central South University (Science and Technology), 2014, 45(11):3846-3852. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=zngydxxb201411019
彭兴芳, 李周波.生物标志化合物在石油地质中的应用[J].资源环境与工程, 2006, 20(3):73-77. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hbdk200603017 Peng X F, Li Z B.The application of biomarker in the research of petroleum geology[J].Resources Environment & Engineering, 2006, 20(3):73-77. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/hbdk200603017
Jones B, Manning D A C.Comparison of geochemical indices used for the interpretation of palaeoredox conditions in ancient mudstones[J].Chemical Geology, 1994, 111:111-129. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/000925419490085X
Satyanarayanan M, Balaram V, Sawant S S, et al.Rapid determination of REEs, PGEs, and other trace elements in geological and environmental materials by high resolution inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Atomic Spectroscopy, 2018, 39(1):1-15. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=399d63251e1afd27679392d6e00fdd4d
明承栋, 侯读杰, 赵省民, 等.内蒙古东部索伦地区中二叠世哲斯组古环境与海平面相对升降的地球化学记录[J].地质学报, 2015, 89(8):1484-1494. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dizhixb201508011 Ming C D, Hou D J, Zhao S M, et al.The geochemistry records of Paleoenvironment and sea-level relative movement of Middle Permian Zhesi Formation in eastern Inner Mongolia[J].Acta Geologica Sinica, 2015, 89(8):1484-1494. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dizhixb201508011
朱光有, 金强, 张水昌, 等.东营坳陷湖相烃源岩TOC与Sr的正相关性及原因[J].地学前缘, 2005, 12(4):551-560. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DXQY200504034.htm Zhu G Y, Jin Q, Zhang S C, et al.Positive correlation between contents of TOC and Sr in source rocks of the Palaeogene Shahejie Formation in Dongying Sag, eastern China[J].Earth Science Frontiers, 2005, 12(4):551-560. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DXQY200504034.htm
金强, 田海芹, 戴俊生.微量元素组成在固体沥青-源岩对比中的应用[J].石油实验地质, 2001, 23(3):285-290. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/sysydz200103007 Jin Q, Tian H Q, Dai J S.Application of microelement composition to the coorelation of solid bitumen with source rocks[J].Petroleum Geology & Experiment, 2001, 23(3):285-290. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/sysydz200103007
帅琴, 黄瑞成, 高强, 等.页岩气实验测试技术现状与研究进展[J].岩矿测试, 2012, 31(6):931-938. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20120604 Shuai Q, Huang R C, Gao Q, et al.Research development of analytical techniques for shale gas[J].Rock and Mineral Analysis, 2012, 31(6):931-938. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20120604
徐旭辉, 申宝剑, 李志明, 等.页岩气实验地质评价技术研究现状及展望[J].油气藏评价与开发, 2020, 10(1):1-8. http://www.cqvip.com/main/zcps.aspx?c=1&id=7100859428 Xu X H, Shen B J, Li Z M, et al.Status and prospect of experimental technologies of geological evaluation of shale gas[J].Reservoir Evaluation and Development, 2020, 10(1):1-8. http://www.cqvip.com/main/zcps.aspx?c=1&id=7100859428
姜在兴, 梁超, 吴靖, 等.含油气细粒沉积岩研究的几个问题[J].石油学报, 2013, 34(6):1031-1039. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syxb201306001 Jiang Z X, Liang C, Wu J, et al.Several issues in sedimentological studies on hydrocarbon-bearing fine-grained sedimentary rocks[J].Actapetrolei Sinica, 2013, 34(6):1031-1039. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syxb201306001
张廷山, 杨洋, 龚其森, 等.四川盆地南部早古生代海相页岩微观孔隙特征及发育控制因素[J].地质学报, 2014, 88(9):1728-1740. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dizhixb201409009 Zhang T S, Yang Y, Gong Q S, et al.Characteristics and mechanisms of the micro-pores in the Early Palaeozoic marine shale, southern Sichuan Basin[J].Acta Geologica Sinica, 2014, 88(9):1728-1740. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dizhixb201409009
刘毅.渤海湾盆地济阳坳陷沙河街组页岩油储层特征研究[D].成都: 成都理工大学, 2018. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10616-1018258609.htm Liu Y.Study on shale oil reservoir characteristics of Shahejie Formation in Jiyang Depression, Bohai Bay Basin[D].Chengdu: Chengdu University of Technology, 2018. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10616-1018258609.htm
王羽, 汪丽华, 王建强, 等.利用纳米透射X射线显微成像技术研究页岩有机孔三维结构特征[J].岩矿测试, 2017, 36(6):563-573. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703240038 Wang Y, Wang L H, Wang J Q, et al.Investigation of organic matter pore structures of shale in three dimensions of shale using nano-X-ray microscopy[J].Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(6):563-573. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703240038
庞河清, 曾焱, 刘成川, 等.基于氮气吸附-核磁共振-氩离子抛光场发射扫描电镜研究川西须五段泥质岩储层孔隙结构[J].岩矿测试, 2017, 36(1):66-74. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.010 Pang H Q, Zeng Y, Liu C C, et al.Investigation of pore structure of a argillaceous rocks reservoir in the 5th Member of Xujiahe Formation in western Sichuan, using NAM, NMR and AIP-FESEM[J].Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(1):66-74. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.010
孙中良, 王芙蓉, 侯宇光, 等.潜江坳陷潜江组页岩中可溶有机质赋存空间表征及影响因素分析[J].地质科技情报, 2019, 38(6):81-90. Sun Z L, Wang F R, Hou Y G, et al.Spatial characterization and influencing factors analysis of soluble organic matter in shale of Qianjiang Formation in Qianjiang Depression[J].Geological Science and Technology Information, 2019, 38(6):81-90.
曾维主, 周国议, 宋之光.松辽盆地青山口组页岩孔隙结构及其对页岩油富集的影响[J].地球科学, 2019, 48(6):632-643. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dqhx201906012 Zeng W Z, Zhou G Y, Song Z G.Influence of pore structure on the shale oil accumulation of the Qingshankou Formation in the Songliao Basin[J].Geochimica, 2019, 48(6):632-643. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dqhx201906012
王璟明, 肖佃师, 卢双舫, 等.吉木萨尔坳陷芦草沟组页岩储层物性分级评价[J].中国矿业大学学报, 2020, 49(1):172-183. Wang J M, Xiao D S, Lu S F, et al.Classification evaluation of shale oil reservoir physical properties in Lucaogou Formation, Jimsar Sag[J].Journal of China University of Mining & Technology, 2020, 49(1):172-183.
李新, 刘鹏, 罗燕颖, 等.页岩气储层岩心孔隙度测量影响因素分析[J].地球物理学进展, 2015, 30(5):2181-2187. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=dqwlxjz201505025 Li X, Liu P, Luo Y Y, et al.Analysis of influencing factors on porosity measurement of shale gas reservoir core[J].Progress in Geophysics, 2015, 30(5):2181-2187. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=dqwlxjz201505025
Topór T, Derkowski A, Kuila U, et al.Dual liquid porosimetry:A porosity measurement technique for oil and gas bearing shales[J].Fuel, 2016, 183:537-549. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0016236116305610
Liu C L, Wang Z L, Guo Z Q, et al.Enrichment and distribution of shale oil in the Cretaceous Qingshankou Formation, Songliao Basin, northeast China[J].Marine and Petroleum Geology, 2017, 86:751-770. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=d7bee339fe09ae0696d6706d5a4dae14
马晓潇, 黎茂稳, 蒋启贵, 等.陆相页岩含油性的化学动力学定量评价方法[J].油气地质与采收率, 2019, 26(1):141-156. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yqdzycsl201901016 Ma X X, Li M W, Jiang Q G, et al.Chemical kinetic model for quantitative evaluation on oil-bearing property of lacustrine shale[J].Ptroleum Geology and Recovery Efficiency, 2019, 26(1):141-156. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/yqdzycsl201901016
冯国奇, 李吉君, 刘洁文, 等.泌阳坳陷页岩油富集及可动性探讨[J].石油与天然气地质, 2019, 40(6):1236-1246. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SYYT201906008.htm Feng G Q, Li J J, Liu J W, et al.Discussion on the enrichment and mobility of continental shale oil in Biyang Depression[J].Oil & Gas Geology, 2019, 40(6):1236-1246. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SYYT201906008.htm
邢济麟.松辽盆地南部青一段页岩油甜点评价[J].矿产勘查, 2019, 10(9):2286-2290. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/ytgcj201909020 Xing J L.Dessert evaluation of shale oil in Qingyi Formation of southern Songliao Basin[J].Mineral Exploration, 2019, 10(9):2286-2290. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/ytgcj201909020
龙梅, 裴世桥.超临界流体萃取技术在地质样品分析中的应用[J].岩矿测试, 2000, 19(4):286-290. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20000480 Long M, Pei S Q.Application of the analytical-scale supercritical fluid extraction techniques in the geological sample analysis[J].Rock and Mineral Analysis, 2000, 19(4):286-290. http://www.ykcs.ac.cn/article/id/ykcs_20000480
包友书, 张林晔, 张金功, 等.渤海湾盆地东营坳陷古近系页岩油可动性影响因素[J].石油与天然气地质, 2016, 37(3):408-414. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SYYT201603015.htm Bao Y S, Zhang L Y, Zhang J G, et al.Factors influencing mobility of Paleogene shale oil in Dongying Sag, Bohai Bay Basin[J].Oil & Gas Geology, 2016, 37(3):408-414. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SYYT201603015.htm
何梦卿, 吴珂.基于核磁共振驱替技术的页岩含油性评价[J].石油化工应用, 2017, 36(11):89-92. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syhgyy201711021 He M Q, Wu K.Evaluation of shale oil based on NMR displacement technology[J].Petrochemical Industry Application, 2017, 36(11):89-92. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syhgyy201711021
李庆辉, 陈勉, 金衍, 等.页岩气储层岩石力学特性及脆性评价[J].石油钻探技术, 2012, 40(4):17-22. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syztjs201204004 Li Q H, Chen M, Jin Y, et al.Rock mechanical properties and brittleness evaluation of shale gas reservoir[J].Petroleum Drilling Techniques, 2012, 40(4):17-22. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/syztjs201204004
Jarvie D M, Hill R J, Ruble T E, et al.Unconventional shale-gas systems:The Mississippian Barnett shale of north-central Texas as one model for thermogenic shale-gas assessment[J].AAPG Bulletin, 2007, 91(4):475-499.
Cao Q, Zhou W, Deng H C, et al.Classification and con-trolling factors of organic pores in continental shale gas reservoirs based on laboratory experimental results[J].Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2015, 27(3):1381-1388.
张晨晨, 王玉满, 董大忠, 等.四川盆地五峰组-龙马溪组页岩脆性评价与"甜点层"预测[J].天然气工业, 2016, 36(9):51-60. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-TRQG201609009.htm Zhang C C, Wang Y M, Dong D Z, et al.Evaluation of the Wufeng-Longmaxi shale brittleness and prediction of "sweet spot layers" in the Sichuan Basin[J].Natural Gas Industry, 2016, 36(9):51-60. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-TRQG201609009.htm
夏遵义, 马海洋, 房堃.渤海湾盆地沾化坳陷陆相页岩储层岩石力学特征及可压裂性研究[J].石油实验地质, 2019, 41(1):134-141. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SYSD201901019.htm Xia Z Y, Ma H Y, Fang K.Rock mechanical properties and fracability of continental shale in Zhanhua Sag, Bohai Bay Basin[J].Petroleum Geology & Experiment, 2019, 41(1):134-141. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-SYSD201901019.htm
-
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1. 于洋，张然，吴磊，王娜，吴良英. 环境中多环芳烃的前处理技术概述. 广东化工. 2024(23): 70-74 . 
百度学术
2. 李峰. 有机污染物在水体中的检测应用及前处理方法研究. 科技资讯. 2023(02): 99-102 . 百度学术
3. 杜洁，孙鹏超，张梦露，连泽特，原凤刚，王刚. 多孔氮化硼掺杂聚吡咯-2, 3, 3-三甲基吲哚固相微萃取涂层的制备及多环芳烃的检测. 色谱. 2023(09): 789-798 . 百度学术
4. 杨清. 过硫酸钠修复土壤中多环芳烃的准确测定. 岩矿测试. 2022(03): 404-411 . 本站查看
5. 陶慧，黄理金，欧阳磊，帅琴. 氨基化共价有机骨架固相微萃取涂层用于水体中酚类的高效萃取. 岩矿测试. 2022(06): 1040-1049 . 本站查看
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