Improvement of Experimental Conditions for the Determination of Sulfur in Soil and Stream Sediments by High-frequency Infrared Carbon and Sulfur Analyzer
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摘要: 硫是多目标区域地球化学调查项目中的必测元素。应用高频红外碳硫仪测定样品过程中，由于坩埚空白、管路中水蒸汽、样品称样量、样品和助熔剂叠放顺序、助熔剂添加量等因素影响，导致硫测试值的重复性和准确度差，甚至为负数。本文研究了以上因素对硫测试值重复性和准确度的具体影响以及解决措施，着重对样品称样量、样品和助熔剂叠放顺序、助熔剂添加量进行对比实验，优化出适合分析土壤和水系沉积物中硫含量的最佳条件。结果表明：在降低坩埚空白，严格控制仪器气管中湿度的情况下，采用0.08g样品、0.5g铁和1.0g钨三者混合燃烧的方式分析样品后，其校准曲线线性良好（r ≥ 0.9990）。对不同分析结果采用分段做校准曲线校准，结果对数差△lg为-0.036~0.062，RSD为7.13%~9.93%，两者均符合《多目标区域地球化学调查规范（1：2500000）》（DZ/T 0258-2014）中要求，说明本方法分析结果准确度高、重复性良好。要点
(1) 分析了影响高频红外碳硫仪测定硫准确度的各个因素。
(2) 对比称样量、样品与助熔剂叠放顺序、助熔剂添加量三者不同条件下硫的测定结果。
(3) 优化出测定土壤和水系沉积物中硫的最佳分析条件。
HIGHLIGHTS(1) The various factors affecting the accuracy of sulfur determination by High-frequency Infrared Carbon-Sulfur Analyzer are investigated.
(2) The sulfur contents based on different sample weights, different stacking schedules of samples and fluxes, and different addition levels of flux are compared.
(3) The conditions for analyzing sulfur in soil and water sediments are optimized.
Abstract:BACKGROUNDIn the multi-target regional geochemi-cal survey project, sulfur is one of the analyzed elements. During measurement of samples with a high-frequency infrared carbon-sulfur analyzer, different factors include the blank of the crucible, water vapor in the pipeline, different sample weights, sample and flux stacking order, and different flux additions, which would result in poor reproducibility of sulfur and even a negative value.OBJECTIVESTo eliminate factors that affect the repeatability of sulfur analysis and improve the accuracy of sulfur analysis.METHODSThe conditions for determination of sulfur in soil-stream sediments were optimized by comparing the sample weight, sample and flux stacking order, and flux amount.RESULTSIn the case of reducing the blank value of the crucible and strictly controlling the humidity in the trachea of the instrument, the calibration curve shows a good relationship (r ≥ 0.9990) after the sample was analyzed by mixing 0.08g sample, 0.5g iron and 1.0g tungsten. After analyzing the different results using a calibration curve of the appropriate concentration, the logarithmic differences of the sulfur analysis results are -0.036-0.062 and the relative standard deviations (RSDs) are 7.13%-9.93%.CONCLUSIONSBoth the logarithmic difference and the standard deviation meet the requirement of multi-target regional geochemical survey (1:2500000), indicating that the analytical results of this method are accurate and reproducible.
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Keywords:
- soil /
- stream sediment /
- sulfur reproducibility /
- iron and tungsten flux /
- optimal conditions
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多目标区域地球化学调查项目中，土壤和水系沉积物中的硫含量一般在50~2000μg/g之间，使用高频红外碳硫仪测定这两类样品中的硫含量，会出现分析数据重复性差甚至测定值为负数的情况。在日常分析中发现，助燃气体流量、坩埚空白、管路中的水蒸汽等[1]因素会导致分析结果产生0~100μg/g的误差，这个误差使样品硫含量在0~500μg/g范围内的分析结果对数差Δlg值超过了《多目标区域地球化学调查规范(1：2500000)》(DZ/T 0258—2014)规范中的允许限0.1；而硫含量在500μg/g以上的样品，0~100μg/g的误差对其对数差Δlg影响小。目前，已有相关文献报道了以重晶石、黄铁矿、镍铁合金作为研究对象，确定了称样量、助熔剂类型以及加入量，解决了高频红外碳硫仪测定硫元素重复性和准确性差的问题[2]。然而，矿石的基体与土壤、水系沉积物不同，加之矿石的硫含量较高(0.1%~100%)，是土壤和水系沉积物中硫含量的数倍，甚至数十倍、百倍，故矿石的分析条件并不适用于分析土壤和水系沉积物。
影响硫分析结果重复性的因素是多方面的，其中包括环境温度、坩埚空白、管路中的水蒸汽、炉膛燃烧后产生的粉尘、称样量、样品和助熔剂的叠放顺序、助熔剂添加量等。本文通过实验考察了以上因素对硫重复性产生的具体影响以及相应解决措施。由于硫本身数据的重复性和准确度差，单次分析结果不具有代表性[3]，因此，在本实验中采用同一样品多次分析结果作为代表数据来验证分析条件的合理性。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
高频红外碳硫分析仪：型号HCS-878S(四川旌科仪器制造有限公司)。仪器工作条件为：温度25℃；氧气供气气压0.08MPa，流量2.5L/min；仪器分析时清洗时间25s，加热时间20s，分析时间35s；碳检测池为高碳池，硫检测池为低硫池。
电子天平：型号ME104E(瑞士梅特勒-托利多公司)。碳硫分析仪专用陶瓷坩埚(醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司)。箱式电阻炉：型号STM-36-14(三特炉业科技公司)。
氧气：工业纯氧，纯度≥99.2%(佛山市佛钢气体有限公司)。
1.2 标准物质和主要试剂
土壤国家标准物质GBW07448、GBW07453、GBW07456和水系沉积物国家标准物质GBW07308a、GBW07360、GBW07362：均由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制。
铁助熔剂：纯度>99.8%，粒度＜1.25mm(太钢(集团)有限公司)；钨助熔剂：20~40目，纯度≥99.95%(四川赛恩思仪器有限公司)。
高效变色干燥剂：型号HE-3(上海广绍冶金科技有限公司)。
1.3 实验方法
1.3.1 高频红外碳硫仪测定步骤
预热红外检测器24h，检测仪器的密封性。称取一定质量的样品和助熔剂于坩埚内，将坩埚放入气缸中升入炉膛中，点击“分析样品”，计算机显示相应的数据结果。
本实验使用的仪器工作曲线参数是仪器出厂时已经设置好的工作曲线，并未校正。以下实验以土壤标准物质GBW07456作为研究对象。
1.3.2 坩埚的处理
本实验测试了坩埚在1000℃和1200℃温度下灼烧4h后的硫空白。坩埚在1000℃灼烧后的硫空白为10~80μg/g，硫空白较高且重复性较差；在1200℃灼烧后的硫空白为10~30μg/g，硫空白较低且重复性较好。因此，以下实验所使用的坩埚均在1200℃灼烧4h。
1.3.3 样品和助熔剂叠放顺序实验
助熔剂一方面可以降低样品熔点，另一方面在燃烧过程中有氧化放热的作用。助熔剂一般有钨粒及其合金、纯铁、三氧化钼、锡粒等，锡粒在燃烧时容易产生粉尘，三氧化钼的成本高，实际应用不多，所以本实验选择纯铁和钨粒作为助熔剂。
样品、助熔剂的叠放顺序从下往上有：样铁钨、样钨铁、铁样钨、钨样铁、铁钨样、钨铁样、混合共7种叠放顺序，其中，样铁钨、样钨铁可归为一类，铁钨样、钨铁样可归为一类。前人实验已证明样品置于最上层时样品容易飞溅，分析效果差，所以本实验选用四种不同叠放顺序各分析10次。即A类：0.08g GBW07456+0.35g铁+1.8g钨；B类：0.35g铁+0.08g GBW07456+1.8g钨；C类：0.8g钨+0.08g GBW07456+0.35g铁+1.0g钨；D类：0.08g GBW07456+0.35g铁+1.8g钨。三类物质摇晃混合，测试样品和助熔剂不同叠放顺序对硫测试重复性的影响。
1.3.4 称样量实验
称取0.03、0.05、0.08、0.12、0.15g标准物质GBW07456各10份，各加入0.35g铁和1.8g钨混合燃烧分析[4]，测试样品不同称样量对硫测试重复性的影响。
1.3.5 铁和钨助熔剂添加量实验
称取0.1、0.3、0.5、0.7、0.9g不同质量的铁各6份，各加入0.08g标准物质GBW07456和1.8g钨混合燃烧分析[5]。称取0.6、1.0、1.4、1.8、2.2g钨各6份，分别加入0.08g标准物质GBW07456和0.5g铁混合燃烧分析，测试铁和钨助熔剂添加量对硫测试重复性的影响。
1.4 方法验证
选择硫含量在66~2000μg范围内的标准物质来校准工作曲线，并以标准物质作为样品验证方法的合理性。
称取硫含量不同的土壤、水系沉积物标准物质0.08g，与0.5g铁和1.0g钨混合后分析，输入硫含量认定值校准仪器曲线。校准后，称取硫含量不同的土壤、水系沉积物标准物质0.08g进行分析，每个标准物质各分析10次，计算标准偏差、平均测试值与认定值的对数差。
2. 结果与讨论
2.1 实验条件对硫测试重复性的影响
2.1.1 炉膛燃烧过程中粉尘的影响
在分析过程中，燃烧样品时会形成一些Fe2O3及WO3碱性氧化物粉尘，这些粉尘积聚在金属过滤器及石英管上方。粉尘积聚过多，不但对氧气流量、高频感应加热等产生不利影响，而且粉尘会对SO2产生吸附作用，致使碳、硫分析结果偏低、不稳定。因此每连续分析10个样品时要对炉膛进行除尘。
2.1.2 环境温度
在炉膛中粉尘量相同的情况下，环境温度越高，对SO2吸附效果越差；其次，环境温度越高，气体体积越大，气体通过红外检测池的时间更长；第三，红外分析系统恒温控制温度的不同，会造成红外光源发射光强的波动以及热释电检测器输出的差异，从而影响分析结果的稳定性。在分析过程中应控制仪器周围环境温度的稳定，避免温差造成影响。
2.1.3 氧气流量
对高频燃烧来说，氧的环境不仅有利于SO2的生成，也有利于助熔剂氧化放热反应的进行。但氧气流量过高时，容易造成SO2流失，氧气流量过低时，S燃烧不完全。已有实验验证了氧气流量在2~3L/min时，硫分析结果的重复性较好。硫信号峰出峰位置与氧气流量有关。氧气流量越高时，峰越窄，SO2没来得及被检测器检测就被吹走；氧气流量越低时，峰越宽，所需的分析时间更长。本实验选择氧气流量为2.5L/min。在加热5s后，检测器开始有信号，加热15s后，硫出现最高峰，加热30s后硫的信号峰趋于平稳。因此，加热时间可以选择20s，分析时间选定35s[6]。
2.1.4 坩埚空白
已有报道指出坩埚在使用前在900~1100℃温度下灼烧2~4h，硫空白即可满足分析要求[7]。本实验证明，在1200℃温度下灼烧出来的坩埚比1000℃下灼烧处理的硫空白更低，两种温度下硫空白的最高值相差50μg/g。50μg/g的测量误差对于硫含量低于250μg/g的标样，其分析结果与认定值的对数差超过了多目标区域地球化学调查规范规定的允许限。因此，在分析过程中应严格控制坩埚空白，确保马弗炉的实际温度达到设定温度，灼烧时间控制在4h或以上。
2.1.5 管路中的水蒸汽
选择本实验1.3.4~1.3.5节同一分析条件下0.08g标准物质+0.35g铁+1.8g钨的数据进行对比，硫含量的测定平均值依次为286.83、248.35、231.18μg/g，逐渐变小。
一天中随着样品的增多，管路中的干燥剂干燥效果减弱，水汽增多。水蒸汽红外吸收特征峰的波长位置与SO2红外吸收特征峰的位置相近，水蒸汽的存在会严重干扰硫的测定。在分析硫时，当管路中足够多的水蒸汽进入硫检测器，会导致始点信号峰略高，分析结束终点信号峰高度比始点信号峰低(正常应该是始点信号峰与终点信号峰在同一水平线)，从而导致了硫测试值偏低、低含量硫测试值为负数的情况。
水蒸汽主要是在样品燃烧过程中产生的，故在分析前应对样品烘干处理，80℃下烘1h。分析时，在仪器管路中加干燥剂，目前干燥剂主要有高效变色干燥剂和高氯酸镁。相比高氯酸镁，高效变色干燥剂的吸水效率更高，也不容易饱和。本实验中使用高效变色干燥剂来干燥水蒸汽，一般按每天分析100个样品的速度在五个工作日更换一次干燥剂。
2.1.6 样品和助熔剂的叠放顺序
助熔剂不仅能提高燃烧温度，而且能增加样品流动性、稀释样品。分析过程中，样品和助熔剂的叠放次序直接影响着燃烧结果和分析稳定性。实验中发现(图 1)：采用A、B类叠放顺序，样品灼烧后坩埚壁上有较多黏结物，飞溅严重，硫分析结果重复性较差。而采用C类和D类叠放顺序，样品灼烧后坩埚壁上的黏结物较少，样品基本不会飞溅，硫分析结果重复性较好。考虑到操作流程的方便性，本实验选择D类叠放顺序即将样品、助熔剂混合燃烧用于日常分析。
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图 1 样品和助熔剂叠放顺序不同时硫分析结果Figure 1. Analytical results of sulfur with different samples and flux stacking sequences2.1.7 样品称样量
样品称样量对硫测试重复性的影响试验结果如图 2所示。当称样量在0.03~0.08g时，硫分析结果波动大；当称样量大于0.8g时，硫分析结果波动小；随着称样量增加，硫测试的平均值也逐渐降低。样品在燃烧过程中，产生的粉状碱性氧化物和水蒸汽均会对SO2产生微弱的吸附作用，每个样品分析时，由于炉膛中碱性氧化物和水蒸汽的浓度无法一致，所以导致吸附作用力大小不一。当称样量小时，样品总体释放出的SO2量本来就少，加上粉尘吸附作用不一，所以导致同一样品分析数据的重复性差；当称样量大时，样品总体释放出的SO2量多，粉尘对SO2产生微弱的吸附对分析数据重复性的影响小；随着称样量越来越大，分析数据重复性越来越好。然而当称样量增大时，助熔剂的添加量不变，不足以提供足够的热量使硫完全释放，所以硫的测试值逐渐变小。可见，称样量在0.08g最为合适。大批量分析样品时，特别是测试重复样，应保持每个样品的称样量相同。
2.1.8 铁和钨助熔剂的添加量
铁助熔剂在氧气下经高频感应而燃烧，反应剧烈，熔融后飞溅严重，没有加入铁时，样品燃烧不完全，但加入铁太多又容易造成样品飞溅[8-9]。由表 1中测试结果可见：当铁添加量在0.1~0.9g变化时，各硫含量测试值的标准偏差接近，重复性相差不大；随着铁添加量逐渐增大，硫含量测试平均值也逐渐变大；当铁添加量大于0.5g时，硫含量测试值在266μg/g附近波动。所以，铁的添加量确定为0.5g。
表 1 铁添加量不同时硫分析结果Table 1. Analytical results of sulfur with different iron weights分析项目 铁添加量不同时硫分析结果 0.1g 0.3g 0.5g 0.7g 0.9g 硫含量6次测试值
(μg/g)241.67 238.84 268.21 241.60 276.68 244.85 231.42 242.96 272.56 278.72 220.69 242.04 276.05 276.76 277.17 235.55 261.10 274.65 253.90 246.73 261.13 258.62 249.55 293.70 262.72 271.12 258.08 265.75 286.39 256.52 最大值与最小值差值(μg/g) 29.450 22.260 33.090 52.100 31.990 平均值(μg/g) 245.84 248.35 262.86 270.82 266.42 认定值(μg/g) 254 254 254 254 254 标准偏差(μg/g) 18.05 12.49 13.59 19.72 13.20 钨助熔剂添加量的影响如图 3所示，可见当铁添加量为0.5g，钨添加量为1.0g时，硫测试结果的稳定性最好，样品燃烧后坩埚壁上无黏结物。
2.1.9 仪器工作曲线
仪器的工作曲线参数在仪器出厂时已经设置好，一般情况下不需要对其进行更改。不过，硫的数据容易受到以上所述众多实验因素的影响，所以仪器在使用前需要用不同含量的标准物质进行校正。校正时，每种标准物质重复分析2~3次，其分析结果重复性应符合国家允许的误差要求后才能进行曲线校正。以上所有因素对硫含量在0~500μg/g的样品造成的误差大于其他含量，所以可采取分段绘制工作曲线。本实验将硫分成66~380μg/g、380~2000μg/g两条工作曲线，与不分段的工作曲线相比，相关系数更好[10]。
2.2 方法合理性
对硫含量不同的标准物质各进行10次分析[11]，计算其相对标准偏差以及测试平均值与认定值的对数差，分析数据见表 2。在严格控制影响硫分析的各个因素后，标准物质的分析结果对数差、相对标准偏差均符合《多目标区域地球化学调查规范(1：2500000)》(DZ/T 0258—2014)要求，说明本方法分析结果准确、稳定性良好。
表 2 土壤和水系沉积物标准物质中的硫分析结果Table 2. Analytical results of sulfur in soil and stream sediment of certified reference materials standard materials分析项目 GBW07448 GBW07453 GBW07456 GBW07308a GBW07360 GBW07362 硫含量10次测试值
(μg/g)775.42 2006 256.21 70.53 499.82 111.05 767.21 2012.2 273.76 69.93 500.1 121.70 769.22 2004.2 264.04 56.88 487.24 132.04 758.32 1986.4 278.64 63.29 476.86 132.55 770.51 2009.8 277.07 67.24 477.2 127.06 780.96 2010.8 267.28 55.92 483.68 133.44 777.98 2013.9 274.82 72.95 495.75 135.14 794.83 2002.0 261.36 76.97 501.79 125.61 767.44 2002.4 268.73 52.25 487.36 125.82 768.9 1991.4 272.52 56.23 487.69 124.20 硫含量测试平均值(μg/g) 773.08 2003.9 269.44 64.21 489.74 126.86 硫含量认定值(μg/g) 816 2000 254 66 532 110 对数差Δlg -0.023 0.001 0.026 -0.012 -0.036 0.062 相对标准偏差(%) 9.93 8.97 7.26 8.50 9.22 7.13 3. 结论
由于基体以及硫含量范围的不同，土壤、水系沉积物与矿石的分析条件不同，主要体现在样品称样量、样品和助熔剂的叠放顺序、助熔剂的种类和添加量均有差异。然而，无论使用哪种型号高频红外碳硫仪，环境温度、水蒸汽、粉尘、氧气流量对硫的影响是普遍存在的。在日常分析中，在室温25℃、氧气流量2.5L/min、清洗时间25s、加热时间20s、分析时间35s工作条件下，严格控制坩埚空白，保持管路干燥，将0.08g样品、0.5g铁和1.0g钨混合燃烧后对硫测试值进行分段处理，可以获得重复性和准确度良好的分析结果。
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图 1 样品和助熔剂叠放顺序不同时硫分析结果
Figure 1. Analytical results of sulfur with different samples and flux stacking sequences
表 1 铁添加量不同时硫分析结果
Table 1 Analytical results of sulfur with different iron weights
分析项目 铁添加量不同时硫分析结果 0.1g 0.3g 0.5g 0.7g 0.9g 硫含量6次测试值
(μg/g)241.67 238.84 268.21 241.60 276.68 244.85 231.42 242.96 272.56 278.72 220.69 242.04 276.05 276.76 277.17 235.55 261.10 274.65 253.90 246.73 261.13 258.62 249.55 293.70 262.72 271.12 258.08 265.75 286.39 256.52 最大值与最小值差值(μg/g) 29.450 22.260 33.090 52.100 31.990 平均值(μg/g) 245.84 248.35 262.86 270.82 266.42 认定值(μg/g) 254 254 254 254 254 标准偏差(μg/g) 18.05 12.49 13.59 19.72 13.20 
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表 2 土壤和水系沉积物标准物质中的硫分析结果
Table 2 Analytical results of sulfur in soil and stream sediment of certified reference materials standard materials
分析项目 GBW07448 GBW07453 GBW07456 GBW07308a GBW07360 GBW07362 硫含量10次测试值
(μg/g)775.42 2006 256.21 70.53 499.82 111.05 767.21 2012.2 273.76 69.93 500.1 121.70 769.22 2004.2 264.04 56.88 487.24 132.04 758.32 1986.4 278.64 63.29 476.86 132.55 770.51 2009.8 277.07 67.24 477.2 127.06 780.96 2010.8 267.28 55.92 483.68 133.44 777.98 2013.9 274.82 72.95 495.75 135.14 794.83 2002.0 261.36 76.97 501.79 125.61 767.44 2002.4 268.73 52.25 487.36 125.82 768.9 1991.4 272.52 56.23 487.69 124.20 硫含量测试平均值(μg/g) 773.08 2003.9 269.44 64.21 489.74 126.86 硫含量认定值(μg/g) 816 2000 254 66 532 110 对数差Δlg -0.023 0.001 0.026 -0.012 -0.036 0.062 相对标准偏差(%) 9.93 8.97 7.26 8.50 9.22 7.13
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