Study on the Infrared Spectral Characteristics of H2OⅠ-type Emerald and the Controlling Factors
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摘要: 祖母绿红外吸收主要与其硅氧骨干、通道内结构水、相关碱性金属离子和大分子振动有关。国内外相关研究主要集中在峰位归属及谱峰特征对比方面，认为与分子振动和不同类型结构水相关，对更深层的成矿或化学控制因素的研究还较少。本文选取典型4个矿区样品，针对贫碱结构水（Ⅰ型）特征为主的祖母绿进行了近、中红外光谱测定，在此基础上初步探讨其主要控制因素。结果表明：同为Ⅰ型水主控的不同矿区祖母绿呈现一致特征，若干与结构水、碱性离子及大分子相关吸收具有稳定峰位、近似的相对峰强和峰形的特征。分析发现：祖母绿红外谱带特征直接受控于通道中结构水的占位方向和比例，进一步与祖母绿成矿元素Al3+的类质同象替换相关，主要受（Mg2++Fe2+）离子浓度影响，当其浓度较低时，类质同象替换程度较低，祖母绿结构水占位主要表现为Ⅰ型水特征，其相关元素特征表现为高Si、Al，低Mg、Fe，总体贫碱，对应相应的典型红外特征，指示化学离子浓度与红外谱学特征之间的关系。研究过程表明红外光谱可以辅助对Ⅰ型水祖母绿产地的鉴定和成矿环境的认知。
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关键词:
- 祖母绿 /
- 红外光谱 /
- Ⅰ型水 /
- 类质同象替换 /
- (Mg2++Fe2+)离子浓度
要点(1) 总结了贫碱Ⅰ型结构水为主矿区祖母绿的典型红外光谱特征。
(2) 揭示了Ⅰ型水祖母绿红外光谱特征与结构水占位的直接关系。
(3) 探讨了成矿流体低化学离子浓度对Ⅰ型水红外特征的间接控制作用。
HIGHLIGHTS(1) The typical infrared spectral characteristics of H2O Ⅰ-type natural emerald were summarized.
(2) The direct relationship between the infrared spectral characteristics of H2O Ⅰ-type emerald and the occupation of the structure water in the channel was demonstrated.
(3) Indirect control of low-chemical ion concentration of ore-forming fluids on infrared characteristics of H2O Ⅰ-type was discussed.
Abstract:BACKGROUNDThe infrared absorption mechanism is mainly related to the Si-O lattice, channel structure water, other alkaline metal cations, and vibration of molecules. Relevant research at home and abroad focuses mainly on peak position attribution and spectral peak feature comparison. It is considered that molecular vibration is related to different types of structural water. However, there are few studies on deeper mineralization or chemical controlling factors.OBJECTIVESTo unravel the controlling factors of H2OⅠ-type infrared spectral characteristics.METHODSThe typical H2OⅠ-type natural emeralds were collected from 4 mining areas, including the Eastern Cordillera mountains in Colombia (EC), the Panjshir valley in Afghanistan(P), the Ural mountains in Russia(U), and the Kaduna/Plateau state in Nigeria (KP). The samples were analyzed by Fourier Transformed Infrared Spectrometer (FTIR). The typical H2OⅠ-type infrared (IR) spectral characteristics and their controlling factors were studied. The chemical composition data were obtained from the EMPA analyses.RESULTSThe results show that the spectral characteristics of H2O Ⅰ-type emeralds from different mining areas share a consistent pattern. Several absorptions related to structural water, basic ions and macromolecules had stable peak positions, approximately similar relative peak intensities and peak shapes. As the analysis proved, the H2OⅠIR spectra were first directly controlled by the mixed ratio of the two types of the structure water in the channel, and further related to the substitution of Al3+, chemically controlled by the (Mg2++Fe2+) concentration in the ore fluids. When the concentration of (Mg2++Fe2+) was low, the degree of isomorphic substitution was lower, and the emerald structure water was mainly characterized by Ⅰ-type water. The related elements were characterized by high Si and Al but low Mg and Fe, corresponding to the typical infrared characteristics, indicating the relationship between chemical ion concentration and infrared spectral characteristics.CONCLUSIONSThe research process showed that Infrared Spectroscopy could assist in the identification of Ⅰ-type water emerald production discrimination and the understanding of the metallogenic environment. -
由于不同产地的祖母绿市场价格的巨大差异，使得天然祖母绿的产地鉴定成为宝石学研究的一项特殊课题：一方面需要系统的来源可靠的样品开展分析；另一方面又需满足无损分析的要求。物质的红外光谱是由其化学组成及结构状态所决定的，宝石矿物有自己的特征基团或络阴离子团，在光谱中有其特征吸收频率、振动模式和频率[1]，同时也受到分子结构环境中不同占比其他粒子影响，使峰位发生局部偏移。通过祖母绿红外光谱特征及其控制因素的探究，可以了解其分子结构特征，推测与成矿环境的关系，进而在应用中对不同成矿类型的祖母绿的产地鉴定有一定指示意义。
目前国内外关于包含祖母绿在内的绿柱石族宝石红外光谱特征的研究涉及：我国学者对各产地祖母绿[1-7]及其他绿柱石族宝石[8-13]红外谱图特征及归属作出相关表述分析，关于合成处理祖母绿与天然祖母绿的鉴定[9, 14-18]也是一个研究热点；国外学者在针对祖母绿通道内以结构水为主的离子赋存特征及结构水类型的方面研究较深入[19-23]。已有研究关注点基本在祖母绿红外特征与分子振动及结构水类型的关系上，将结构水划分为两种类型：Ⅰ型水和Ⅱ型水，两者在祖母绿通道中的占位方向不同，共存离子类型不同，呈现不同的分子振动特征。Ⅰ型水主要表现贫碱特征，Ⅱ型水表现为富碱特征。目前研究存在几个问题：对谱学表现的结构水不同特征深层控制因素的研究还较少，Ⅰ型水或Ⅱ型水典型特征分析有待丰富，关于某类型不同矿区天然祖母绿的红外吸收光谱表征也尚缺系统研究。本文针对Ⅰ型水相对主控的4个矿区——哥伦比亚东Cordillera山系、阿富汗Panjshir谷、俄罗斯Ural山脉、尼日利亚Kaduna/Plateau州天然祖母绿的红外吸收光谱分析，解析其产地类型表征，并就这种产地差异的主要控制因素进行初步探讨。
1. 实验部分
1.1 仪器与工作条件
红外光谱测试在同济大学宝玉石工艺材料实验室完成，所用实验仪器为Bruker TENSOR 27型FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，采用积分球漫反射测量。反射扫描范围4000~400cm-1，透射扫描范围9000~2000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数32次，光栅设置6mm，扫描速度10kHz。
电子探针数据来源于两个实验室：同济大学海洋与地球科学学院电子探针实验室，仪器型号：日本电子JEOL公司JXA-8230型电子探针；安徽省地质实验研究所，仪器型号：日本SHIMADZU公司1720型电子探针。测试条件均为：加速电压15kV，加速电流20nA，束斑直径1~5μm。测试元素：SiO2、Al2O3、MgO、Na2O、K2O、CaO、FeO、Cr2O3、TiO2、MnO、V2O3、Cs2O、B2O3(FeO表示全铁含量，同样V的含量都以V2O3表示)。所有测试数据都进行了ZAF处理。
1.2 样品描述
本文研究样品均来自珠宝玉石标准品库平台，由课题组相关成员采集自4个祖母绿矿区，实验中每个矿区选取5块样品，共20件样品。样品矿区包括：哥伦比亚东Cordillera山系(矿区代号EC)、阿富汗Panjshir谷(矿区代号P)、俄罗斯Ural山脉(矿区代号U)、尼日利亚Kaduna/Plateau州(矿区代号KP)。样品描述见表 1，样品图片见图 1。实验选用反射法测量4000~400cm-1吸收光谱，透射法测量9000~2000cm-1透过光谱，测试时使光线振动方向与c轴处于同一平面，即E//c，以最大程度地减小由晶体方向性对谱带特征解析造成的影响。
表 1 祖母绿测试样品的常规特征Table 1. General characteristics of the testing samples样品编号 产地 矿区 质量
(ct)尺寸
(mm×mm×mm)颜色 形状 Em0014 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 0.66 5.44×4.55×4.35 绿 刻面 Em0015 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 1.42 10.14×3.88×3.68 浅绿(蓝) 柱状晶体 Em0016 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 1.45 10.92×6.58×2.32 浅绿(蓝) 晶体 Em0017 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 0.94 9.9×5.30×1.96 绿(蓝) 柱状晶体 Em0018 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 2.15 9.94×9.56×2.84 浅绿-绿(黑包体) 板状晶体 Em0124 阿富汗 潘杰希尔谷 0.50 7.43×3.04×2.44 绿 柱状晶体 Em0125 阿富汗 潘杰希尔谷 0.36 9.63×2.12×2.06 浅绿 柱状晶体 Em0126 阿富汗 潘杰希尔谷 0.90 6.74×4.06×3.85 绿 柱状晶体 Em0127 阿富汗 潘杰希尔谷 0.24 4.52×2.31×1.29 浅绿 柱状晶体 Em0128 阿富汗 潘杰希尔谷 0.45 7.54×3.07×2.55 绿 柱状晶体 Em0146 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.19 4.47×3.26×2.23 绿 椭圆刻面 Em0147 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.56 6.18×4.08×3.05 浅绿 刻面 Em0148 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.38 4.19×4.36×2.77 绿 刻面 Em0149 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.44 7.14×3.74×2.90 浅绿 马眼刻面 Em0150 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.40 5.19×3.23×2.77 浅绿 刻面 Em0197 尼日利亚 高原州卡杜纳 0.75 4.08×3.13×6.71 极浅绿 柱状晶体 Em0198 尼日利亚 高原州卡杜纳 0.92 4.08×3.13×6.71 浅绿 柱状晶体 Em0199 尼日利亚 高原州卡杜纳 1.27 4.48×2.85×7.10 浅绿渐变 柱状晶体 Em0200 尼日利亚 高原州卡杜纳 2.55 4.63×3.76×8.64 浅绿 柱状晶体 Em0209 尼日利亚 高原州卡杜纳 1.16 4.76×3.49×6.38 极浅绿 柱状晶体 2. 结果与讨论
2.1 Ⅰ型水矿区祖母绿红外光谱特征
2.1.1 中红外光谱特征
所有样品的吸收和透过光谱见图 2，以下各小节结果分析着眼于各波长范围内每个矿区祖母绿的具体吸收峰位，为表述清晰，各矿区选一典型样品谱图为例对比说明。
本次测试在4000~2000cm-1范围采用透过法，以透光度为纵坐标；2000~400cm-1范围采用反射法，光谱以吸光度为纵坐标。测试时光线振动方向平行于c轴。
在4000~2000cm-1范围内的吸收谱带主要与祖母绿结构水的伸缩振动、通道内其他离子与水形成的化学键振动以及CO2分子振动有关。图 3、表 2描述了Ⅰ型水祖母绿的谱峰特征：可见中低强度的3240cm-1 [Fe2(OH)4]2+多聚合离子吸收谱带[24-25]，2741、2474cm-1有关Cl-中强吸收带[4, 22, 26]，2672、2642cm-1弱带，其归属还不明确，以及微弱的3160cm-1 Na—H谱带[25]和3111cm-1 M—OH谱带[24-25]；尼日利亚祖母绿Ⅰ型水特征尤其明显，可以分辨出3596、3520、2687、2452cm-1谱带，其他矿区谱带饱和包络，不可分辨。以上谱带中，2687、2672cm-1据已有研究[22-23]与氢同位素和氧原子OD振动有关。部分Ⅰ型水为主产地在2358cm-1的CO2吸收谱带强度[2-4]比2341cm-1低，俄罗斯-U样品中Ⅱ型水比例开始提高，表现为2358cm-1为主峰。研究还发现，透过光谱的3900~3450cm-1范围吸收饱和，但在反射光谱中观察到了3698(Ⅰ型水非对称伸缩振动)[9, 17-18, 22]和3593cm-1(Ⅱ型水对称伸缩振动)[9, 13, 17-18, 26]弱吸收谱带(图 3)。Ⅰ型水为主产地光谱在3698和3593cm-1均有弱吸收，尼日利亚祖母绿仅可见3698cm-1谱带；俄罗斯-U样品已经开始出现Ⅱ型水为主产地特征，表现为相对较强的3593cm-1吸收谱带。
表 2 祖母绿红外光谱谱带特征Table 2. Infrared spectral band characteristics of emeraldH2OⅠ型
祖母绿峰位归属振动模式 尼日利亚-KP Ⅰ型水矿区谱图特征
(哥伦比亚-EC，
阿富汗-P，俄罗斯-U)8698 - 中 中 7275 υ倍频[8-9, 25, 29] 偏至7320, m 中 7140 υ3Ⅰ倍频[8-9, 25, 29] 强 中 7097, 7074 υⅡ倍频[8-9, 25] 弱, 几乎无 中-强, 峰强(7097:7074) ≈1:1, 峰形分裂 6820 υⅠ倍频[2, 22, 25] 中 中 5590 - 无 弱 5447 - 中(肩峰) H2OⅠ多者有，中(肩峰) 5340 - - H2OⅠ少者有, 肩峰 5274 υ2+υ3Ⅰ/Ⅱ合频[4, 8-9, 18] 强, 峰形深窄 强, H2OⅠ多者峰形深窄 5205 - 弱 弱 5105 υⅠ合频 中(肩峰) H2OⅠ多者有，中(肩峰) 4938 - - 弱 4881, 4807 - 弱 H2OⅠ多者有，弱 4646 - 中 中 4535 - 弱 弱 3929 - 强 强 3698 υ3Ⅰ[13, 22, 25] 中 H2OⅠ多者有, 中 3593 υ1Ⅱ[13, 21, 26, 29] - 弱-中 3520 υ3Ⅰ-υlib 中 H2OⅠ多者可见峰，中 3240 [Fe2(OH)4]2-[25] 中 中 3160 Na—HⅠ[25] 弱 中 3111 M—OHⅠ[24-25] 弱 中 2741 Cl-[4, 22, 26] 中 中 2687 H—O—D[22-23] 弱 H2OⅠ多者有，弱 2672 H—O—D[22-23] - 弱 2641 H—O—D[22-23] 弱 弱 2474 Cl-[4, 22, 26] 偏至2452, 中 中 2376 - - 肩峰 2358 CO2[2-4] 肩峰 肩峰 2341 - 强 强 1627 υ2Ⅱ[13, 21] 弱 弱 1207, 1069, 1018, 977 υ3(Si—O—Si),
υ3(O—Si—O),
υ1 (O—Si—O)强, 峰强：977≫1018 - 819, 750, 693 υ1 (Si—O—Si)[1, 13, 27] 中 中 649 Be—O[21] 弱 弱 600, 532, 494, 452 υ2(Si—O), υ(M—O)
及其耦合振动[1-2, 21]中-强 中-强 416 - 弱 弱 注：本表包含反射和透射测试结果。实际峰位位置允许存在一定误差，不同峰位误差范围不同，一般不超过±4cm-1。υ1表示对称伸缩振动，υ2为弯曲振动，υ3为非对称伸缩振动，υlib为晶格振动。峰强表示：强、中、弱、肩峰。短线表示未知、不明确或不明显特征。常见峰位归属参考文献见表中标注。 在2000~400cm-1范围内吸收谱带主要与硅氧骨干化学键的振动及结构水的弯曲振动有关，相关的12个吸收谱带可分为三组：第一组与Si—O键非对称和对称伸缩振动吸收有关；第二组与Si—O键对称伸缩振动吸收有关[1-2]，但实测样品的峰位比标准绿柱石的峰位一般都高10cm-1还多，吸收峰频率向高波数偏移。推测是因为基团外部的阳离子的性质影响基团内部键长和键强，当Cr、V、Fe等以类质同象形式代替八面体中Al，基团外部M—O(M为金属元素)的键长增大，氧的结合力减弱，使得基团振动增强，而频率增大，偏向高波数[1, 13, 27]。第三组与Si—O弯曲振动、M—O及其耦合振动相关[1-2, 28]。另外，1627cm-1位置出现的弱峰为典型Ⅱ型水弯曲振动吸收[13, 28]。综上，Ⅰ型水主控的祖母绿谱峰特征表现为第一组谱带1207、1069、1018、977cm-1，且977cm-1峰强远高于1018cm-1；第二组为819、750、693cm-1；Be—O振动有关[22]吸收位置为649cm-1；第三组为600、532、494、452cm-1。
2.1.2 近红外光谱特征
本次测试在9000~4000cm-1范围采用透过法，以透射度为纵坐标，测试时光线振动方向平行于c轴。近红外范围内，祖母绿的吸收谱带主要与结构水的合频和倍频振动有关(表 2、图 4)。
7300~6800cm-1范围内Ⅰ型水谱峰特征：7275cm-1中低强度谱带(倍频峰)[5-6, 20-21]; 7140cm-1峰(Ⅰ型水非对称伸缩倍频)[8-9, 25, 29]峰强高于7097、7074cm-1双峰; 双峰峰强(7097:7074)≈1:1且峰形分裂，以及6820cm-1Ⅰ型水倍频谱带[2, 22, 25]；尼日利亚-KP祖母绿7275cm-1位置谱带偏移至7320cm-1，而7097、7074cm-1双峰基本不可见。
5600~4500cm-1范围内Ⅰ型水谱峰特征：υ2+υ3合频吸收谱带[4, 8-9, 17-18, 26]5274cm-1两侧肩峰为5447、5105cm-1位置的两个“圆耳状”强吸收，阿富汗-P和俄罗斯-U两个矿区能看到5205cm-1Ⅱ型水特征谱带，说明Ⅱ型水比例增高；弱5590、4938cm-1宽缓谱带(尼日利亚祖母绿光谱均不可见)，4881、4807cm-1微双峰，4646cm-1中低吸收和4535cm-1弱峰。
2.2 Ⅰ型水祖母绿红外光谱特征控制因素的讨论
根据测试结果，Ⅰ型水相对主控的矿区祖母绿吸收谱带基本特征具有一致性，区别于典型Ⅱ型水主控矿区特征，这与六方通道内结构水的两种不同占位方式以及混合比例直接相关，进一步则受祖母绿类质同象替换过程的控制。因此认为，关于Ⅰ型水祖母绿红外谱学类型产地特征从更深层角度讲，实际间接受控于成矿流体环境中的低(Mg2++Fe2+)离子浓度。
2.2.1 结构水占位对红外特征的直接影响
祖母绿是六方环状硅酸盐，空间群D6h2-P6/mcc，结构中硅氧四面体以角顶联结形成封闭的六方环，[AlO6]八面体和[BeO4]四面体以共棱的方式联结分布在环的外侧，共同形成对称三维构架[8, 11, 22-23]，因此该中心环具有相对非极性和疏水性特征，容易形成水分子和离子存在的通道[23, 30-31]；贫碱条件下，Ⅰ型水分子优先占据通道C1位，对称轴⊥C6轴，H—H//C6轴[9, 21, 31]，一对质子H与Be和Al联结形成类似Be—HOH—Al的化学键[29]；Ⅱ型水分子主要在富碱条件下才能形成，水分子对称轴//C6轴, H—H⊥C6轴[9, 21, 31]。结合红外测试结果，由于两种类型结构水占位方向相互垂直，故Ⅰ型水分子的O—H键振动主要受上下Be、Al以及纵向晶体场影响，而Ⅱ型水分子O—H键振动主要受到Na+离子和四周横向晶体场影响。不同占位的结构水对应周围不同的物理场，反之，不同的场影响两种结构水形成不同的分子振动，最终在红外光谱中表现出来。据Ventura等[19]和Fridrichová等[20]研究指出，Ⅰ型水的对称(υ1)和非对称(υ3)伸缩振动吸收谱带位置比Ⅱ型水高，而弯曲振动υ2位置比Ⅱ型水低。由此推演，两种结构水的振动吸收峰位不同，其合频、倍频峰位会随之变化，部分主峰的肩峰和弱峰的位置和峰形也随之变化，故在光谱中呈现出的是谱峰整体的变化。在贫碱成矿流体环境中形成的祖母绿内的Ⅰ型水相对占比较大，最终表现为红外谱图中相应的吸收特征，从而形成贫碱成因类型矿区的产地识别特征。
光谱吸收谱带除了与水分子有关外，还与通道内离子和分子有关，目前已发现的主要有Na—H键、M—OH键、[Fe2(OH)4]2+多聚合离子、CO2分子等，相关峰位特征都间接受到结构水类型影响。Na—H键(3160cm-1左右)是水分子质子H与C2位少量Na+离子结合以配合物的形式存在[30]。M—OH键(3111cm-1)与C2位大分子和C2位Ⅱ型水分子形成的配合物有关。[Fe2(OH)4]2+多聚合离子(3240cm-1)是当Fe3+以填隙杂质离子形式进入通道中，由于其有较高的电荷半径比，电负性大，在通道中水分子的作用下水解与碱性离子相互聚合形成的，主要占据C1位[2]。以上三种键都主要与Ⅱ型水分子有关，本次测试中3900~3450cm-1范围内Ⅰ型水为主祖母绿由于水分子积分面积较小，能够观察到三种键的极弱吸收。祖母绿通道内CO2分子基本以自由分子形式存在，与水分子或其他金属阳离子关系不甚密切，在光谱中主要吸收在2358cm-1。
与硅氧骨干振动相关的谱带集中在中红外波段，也表现出了与结构水相关的变化。推测是由于祖母绿通道内水分子、离子及大分子的含量和占位在受到本体六方结构影响的同时反之也在影响着本体的晶体场，由此祖母绿硅氧骨干内的化学键振动也受到了影响，在红外光谱中表现为谱带的微弱偏移。
2.2.2 [Mg2++Fe2+]离子浓度对红外特征的间接影响
以上讨论了祖母绿红外光谱特征与结构水的关系，接下来进一步探究造成祖母绿六方通道内结构水占位方式不同的原因。以上简要提及，不同占位的结构水的形成与成矿流体环境中的碱性程度有关。之前有学者[4]认为，Ⅱ型水的存在与通道中碱金属[Na++K++Cs+]的相对较高含量有关。当通道中有碱金属存在时，与水毗邻的碱金属离子产生的电场使水分子相对于Ⅰ型水旋转了90°，并且使水伸缩振动和弯曲振动的频率略有升高。Si—O环之间的键力也比Ⅰ型水强。本质上讲，通道中碱金属含量的多少是受类质同象替换过程控制的，起主要作用的实际是[Mg2++Fe2+]离子浓度。类质同象替换过程可用下式表示：
Al3+=Fe2++Na+(通道)
Al3+=Mg2++Na+(通道)
由上式可见，碱金属离子在祖母绿通道中实为补足[Mg2++Fe2+]与Al3+离子的电价不平衡的作用，在富碱富离子的流体环境中，水含量较高，祖母绿结构中以[Mg2++Fe2+]离子为主对Al3+的类质同象替换程度也较高，促使结构水旋转90°，趋向于Ⅱ型水的取向，分解为两种占位，改变了祖母绿分子结构的物理场，从而呈现出不同的分子振动情况和红外光谱特征。
针对本文探究的Ⅰ型水祖母绿红外特征与[Mg2++Fe2+]离子浓度的关系可以进一步结合样品的EPMA数据加以验证。表 3为样品的主量元素、主要碱金属元素及类质同象替换元素含量的数据。可见，四个矿区的元素都有共同的特征，即高Si、Al，低Mg、Fe，贫碱。尤其是哥伦比亚和尼日利亚两地祖母绿的[MgO+FeOT]、[Na2O+K2O+Cs2O]含量基本都不超过1%，表明成矿流体中所含碱金属和过渡金属离子含量低，类质同象替换程度低，以Ⅰ型水为主，在红外光谱中表现出的Ⅰ型水特征也最为明显。而俄罗斯祖母绿的[MgO+FeOT]、[Na2O+K2O+Cs2O]含量均基本超过1%，有相对富碱和高类质同象替换的程度，在光谱中相应体现出部分趋向于Ⅱ型水的特征，比如相对较高的3593cm-1峰强(图 3b)。综上认为，Ⅰ型水祖母绿红外光谱在根本上受控于成矿流体环境中较低的[Mg2++Fe2+]离子浓度。
表 3 祖母绿样品的EPMA部分含量数据Table 3. Part EPMA data of emerald samples产地 样品编号 SiO2
(%)Al2O3
(%)MgO+
FeOT(%)Na2O+K2O
+Cs2O(%)哥伦比亚 Em0014 67.291 17.130 0.802 0.639 Em0015 66.898 17.045 0.778 0.570 Em0016 66.778 17.047 0.889 0.694 Em0017 65.626 16.653 1.041 0.838 Em0018 65.962 16.513 0.485 0.497 阿富汗 Em0124 67.061 17.899 0.463 0.298 Em0125 65.838 19.358 0.497 0.329 Em0126 65.742 17.829 0.505 0.348 Em0127 66.857 16.559 1.333 1.159 Em0128 67.130 17.505 0.496 0.376 俄罗斯 Em0146 65.981 15.130 1.980 1.646 Em0147 65.522 15.840 2.046 1.566 Em0148 64.809 15.137 2.376 1.631 Em0149 65.457 16.609 1.067 1.021 Em0150 65.705 15.830 1.673 1.355 尼日利亚 Em0197 68.415 18.083 0.838 0.149 Em0198 68.002 18.027 0.802 0.234 Em0199 68.598 18.463 0.441 0.147 Em0200 68.678 18.318 0.570 0.124 Em0209 67.263 17.624 0.700 0.124 注：FeOT表示全铁。 3. 结论
在现有对天然祖母绿红外谱学特征表现结构水类型深层控制因素的研究需求上，本文针对Ⅰ型水为主特征产地的祖母绿红外光谱特征进行对比分析，从成矿过程角度探讨相关化学控制因素。研究表明，Ⅰ型水不同矿区祖母绿吸收谱带特征具有基本一致性，尼日利亚Kaduna/Plateau州(KP)谱带表现出极强的Ⅰ型水贫碱特征，俄罗斯谱带部分表现出Ⅱ型水特征，4个矿区Ⅰ型水特征由强到弱依次为：尼日利亚、哥伦比亚、阿富汗、俄罗斯。分析认为，Ⅰ型水红外谱带特征直接与祖母绿通道中较高的Ⅰ型水占位方向和比例相关；在祖母绿成矿时，晶体结构中Al3+的类质同象替换过程中，受化学层面的成矿流体环境中的较低的(Mg2++Fe2+)离子浓度控制，其类质同象替换程度较低。
根据红外光谱可对贫碱低类质同象替换成因的Ⅰ型水祖母绿进行初步识别，但对具体矿区的判定还需结合包裹体特征或化学指纹特征，这也是今后的研究方向。
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表 1 祖母绿测试样品的常规特征
Table 1 General characteristics of the testing samples
样品编号 产地 矿区 质量
(ct)尺寸
(mm×mm×mm)颜色 形状 Em0014 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 0.66 5.44×4.55×4.35 绿 刻面 Em0015 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 1.42 10.14×3.88×3.68 浅绿(蓝) 柱状晶体 Em0016 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 1.45 10.92×6.58×2.32 浅绿(蓝) 晶体 Em0017 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 0.94 9.9×5.30×1.96 绿(蓝) 柱状晶体 Em0018 哥伦比亚 东科迪勒拉山系 2.15 9.94×9.56×2.84 浅绿-绿(黑包体) 板状晶体 Em0124 阿富汗 潘杰希尔谷 0.50 7.43×3.04×2.44 绿 柱状晶体 Em0125 阿富汗 潘杰希尔谷 0.36 9.63×2.12×2.06 浅绿 柱状晶体 Em0126 阿富汗 潘杰希尔谷 0.90 6.74×4.06×3.85 绿 柱状晶体 Em0127 阿富汗 潘杰希尔谷 0.24 4.52×2.31×1.29 浅绿 柱状晶体 Em0128 阿富汗 潘杰希尔谷 0.45 7.54×3.07×2.55 绿 柱状晶体 Em0146 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.19 4.47×3.26×2.23 绿 椭圆刻面 Em0147 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.56 6.18×4.08×3.05 浅绿 刻面 Em0148 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.38 4.19×4.36×2.77 绿 刻面 Em0149 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.44 7.14×3.74×2.90 浅绿 马眼刻面 Em0150 俄罗斯 乌拉尔山脉 0.40 5.19×3.23×2.77 浅绿 刻面 Em0197 尼日利亚 高原州卡杜纳 0.75 4.08×3.13×6.71 极浅绿 柱状晶体 Em0198 尼日利亚 高原州卡杜纳 0.92 4.08×3.13×6.71 浅绿 柱状晶体 Em0199 尼日利亚 高原州卡杜纳 1.27 4.48×2.85×7.10 浅绿渐变 柱状晶体 Em0200 尼日利亚 高原州卡杜纳 2.55 4.63×3.76×8.64 浅绿 柱状晶体 Em0209 尼日利亚 高原州卡杜纳 1.16 4.76×3.49×6.38 极浅绿 柱状晶体 
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表 2 祖母绿红外光谱谱带特征
Table 2 Infrared spectral band characteristics of emerald
H2OⅠ型
祖母绿峰位归属振动模式 尼日利亚-KP Ⅰ型水矿区谱图特征
(哥伦比亚-EC，
阿富汗-P，俄罗斯-U)8698 - 中 中 7275 υ倍频[8-9, 25, 29] 偏至7320, m 中 7140 υ3Ⅰ倍频[8-9, 25, 29] 强 中 7097, 7074 υⅡ倍频[8-9, 25] 弱, 几乎无 中-强, 峰强(7097:7074) ≈1:1, 峰形分裂 6820 υⅠ倍频[2, 22, 25] 中 中 5590 - 无 弱 5447 - 中(肩峰) H2OⅠ多者有，中(肩峰) 5340 - - H2OⅠ少者有, 肩峰 5274 υ2+υ3Ⅰ/Ⅱ合频[4, 8-9, 18] 强, 峰形深窄 强, H2OⅠ多者峰形深窄 5205 - 弱 弱 5105 υⅠ合频 中(肩峰) H2OⅠ多者有，中(肩峰) 4938 - - 弱 4881, 4807 - 弱 H2OⅠ多者有，弱 4646 - 中 中 4535 - 弱 弱 3929 - 强 强 3698 υ3Ⅰ[13, 22, 25] 中 H2OⅠ多者有, 中 3593 υ1Ⅱ[13, 21, 26, 29] - 弱-中 3520 υ3Ⅰ-υlib 中 H2OⅠ多者可见峰，中 3240 [Fe2(OH)4]2-[25] 中 中 3160 Na—HⅠ[25] 弱 中 3111 M—OHⅠ[24-25] 弱 中 2741 Cl-[4, 22, 26] 中 中 2687 H—O—D[22-23] 弱 H2OⅠ多者有，弱 2672 H—O—D[22-23] - 弱 2641 H—O—D[22-23] 弱 弱 2474 Cl-[4, 22, 26] 偏至2452, 中 中 2376 - - 肩峰 2358 CO2[2-4] 肩峰 肩峰 2341 - 强 强 1627 υ2Ⅱ[13, 21] 弱 弱 1207, 1069, 1018, 977 υ3(Si—O—Si),
υ3(O—Si—O),
υ1 (O—Si—O)强, 峰强：977≫1018 - 819, 750, 693 υ1 (Si—O—Si)[1, 13, 27] 中 中 649 Be—O[21] 弱 弱 600, 532, 494, 452 υ2(Si—O), υ(M—O)
及其耦合振动[1-2, 21]中-强 中-强 416 - 弱 弱 注：本表包含反射和透射测试结果。实际峰位位置允许存在一定误差，不同峰位误差范围不同，一般不超过±4cm-1。υ1表示对称伸缩振动，υ2为弯曲振动，υ3为非对称伸缩振动，υlib为晶格振动。峰强表示：强、中、弱、肩峰。短线表示未知、不明确或不明显特征。常见峰位归属参考文献见表中标注。
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表 3 祖母绿样品的EPMA部分含量数据
Table 3 Part EPMA data of emerald samples
产地 样品编号 SiO2
(%)Al2O3
(%)MgO+
FeOT(%)Na2O+K2O
+Cs2O(%)哥伦比亚 Em0014 67.291 17.130 0.802 0.639 Em0015 66.898 17.045 0.778 0.570 Em0016 66.778 17.047 0.889 0.694 Em0017 65.626 16.653 1.041 0.838 Em0018 65.962 16.513 0.485 0.497 阿富汗 Em0124 67.061 17.899 0.463 0.298 Em0125 65.838 19.358 0.497 0.329 Em0126 65.742 17.829 0.505 0.348 Em0127 66.857 16.559 1.333 1.159 Em0128 67.130 17.505 0.496 0.376 俄罗斯 Em0146 65.981 15.130 1.980 1.646 Em0147 65.522 15.840 2.046 1.566 Em0148 64.809 15.137 2.376 1.631 Em0149 65.457 16.609 1.067 1.021 Em0150 65.705 15.830 1.673 1.355 尼日利亚 Em0197 68.415 18.083 0.838 0.149 Em0198 68.002 18.027 0.802 0.234 Em0199 68.598 18.463 0.441 0.147 Em0200 68.678 18.318 0.570 0.124 Em0209 67.263 17.624 0.700 0.124 注：FeOT表示全铁。
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郭燕.新疆南疆某地祖母绿(绿柱石)的EPMA、XRD、IR、LRM测试分析研究[D].乌鲁木齐: 新疆大学, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10755-1015534889.htm Guo Y.Study on EPMA, XRD, IR, LRM of Emerald(Beryl) from the South of Xinjiang[D].Urumqi: Xinjiang University, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10755-1015534889.htm
徐錞.云南麻栗坡高钒祖母绿的宝石矿物学特征研究[D].北京: 中国地质大学(北京), 2016. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-11415-1016068272.htm Xu C.Study on the Gemological and Mineralogical Characteristics of Vanadium Rich Emeralds from Malipo Yunnan[D].Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2016. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-11415-1016068272.htm
景辰.新疆达布达地区祖母绿的矿物学及光谱学特征研究[D].北京: 中国地质大学(北京), 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-11415-1015387194.htm Jing C.Characteristics of Mineralogy and Spectroscopy of the Emerald Deposit, Davadar, Xijiang[D].Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-11415-1015387194.htm
林默青.尼日利亚祖母绿的宝石学和矿物学研究[D].北京: 中国地质大学(北京), 2013. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-11415-1016057952.htm Lin M Q.The Study on the Gemological and Mineralogical Characteristics of Nigerian Emerald[D].Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2013. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-11415-1016057952.htm
任伟, 汪立今, 李甲平.电子探针和X射线衍射仪测定新疆祖母绿宝石[J].岩矿测试, 2010, 29(2):179-181. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2010.02.018 Ren W, Wang L J, Li J P.Detection of emerald from Xinjiang by electron probe micro-analyzer and X-ray diffractometer[J].Rock and Mineral Analysis, 2010, 29(2):179-181. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2010.02.018
代鸿章, 王登红, 刘丽君, 等.四川甲基卡稀有金属矿区祖母绿的矿物学特征[J].矿物学报, 2018, 38(2):135-141. http://epub.cnki.net/grid2008/detail.aspx?filename=KWXB201802002&dbname=DKFX2018 Dai H Z, Wang D H, Liu L J, et al.A study on the emerald in the Jiajika rare metal mining area, Sichuan Province, China[J].Acta Mineralogica Sinica, 2018, 38(2):135-141. http://epub.cnki.net/grid2008/detail.aspx?filename=KWXB201802002&dbname=DKFX2018
邹妤, 孙婉洁, 赵旭刚, 等.云南麻栗坡祖母绿生长环带特征[J].硅酸盐通报, 2017, 36(2):419-424. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gsytb201702001 Zou Y, Sun W J, Zhao X G, et al.Characteristics of growth zone of emerald from Malipo, Yunnan Province[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2017, 36(2):419-424. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gsytb201702001
李晓静.常见宝石的近红外光谱研究[D].昆明: 昆明理工大学, 2016. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10674-1016229466.htm Li X J.NIR Study of Some General Gems[D].Kunming: Kunming University of Science and Technology, 2016. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10674-1016229466.htm
李晓静, 祖恩东.环状硅酸盐宝石矿物近红外光谱分析[J].硅酸盐通报, 2016, 35(4):1318-1321. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gsytb201604058 Li X J, Zu E D.Near-infrared spectrum analysis of cyclosilicates gem minerals[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2016, 35(4):1318-1321. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gsytb201604058
代鸿章, 王登红, 刘丽君, 等.电子探针和微区X射线衍射研究陕西镇安钨-铍多金属矿床中祖母绿级绿柱石[J].岩矿测试, 2018, 37(3):336-345. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712140193 Dai H Z, Wang D H, Liu L J, et al.Study on emerald-level beryl from the Zhen'an W-Be polymetallic deposit in Shaanxi Province by electron probe micro analyzer and micro X-ray diffractometer[J].Rock and Mineral Analysis, 2018, 37(3):336-345. doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712140193
尹作为, 李笑路, 包德清, 等.莫桑比克摩根石的谱学特征研究[J].光谱学与光谱分析, 2014, 34(8):2175-2179. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2014)08-2175-05 Yin Z W, Li X L, Bao D Q, et al.Spectroscopic characteristics study of morganite from Mozambique[J].Spectroscopy and Spectral Analysis, 2014, 34(8):2175-2179. doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2014)08-2175-05
那宝成, 孙瑞皎, 李增胜, 等.浅粉红色-粉红色绿柱石的宝石学特征[J].宝石和宝石学杂志, 2014, 16(3):32-37. doi: 10.3969/j.issn.1008-214X.2014.03.004 Na B C, Sun R J, Li Z S, et al.Gemmological characteristics of light pink to pink beryl[J].Journal of Gems & Gemmology, 2014, 16(3):32-37. doi: 10.3969/j.issn.1008-214X.2014.03.004
曲梦.新疆阿尔泰可可托海海蓝宝石的宝石矿物学研究[D].北京: 中国地质大学(北京), 2014. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-11415-1014239416.htm Qu M.Mineralogical and Gemological Study of Aquamarine from Keketuohai in Aletai of Xinjiang[D].Beijing: China University of Geosciences (Beijing), 2014. http://cdmd.cnki.com.cn/article/cdmd-11415-1014239416.htm
何立言, 龙楚, 英萸, 等.水热法合成绿柱石的特征[J].宝石和宝石学杂志, 2018, 20(3):9-17. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/glgxy200804014 He L Y, Long C, Ying Y, et al.Chracteristics of hydrothermal synthetic beryl[J].Journal of Gems & Gemmology, 2018, 20(3):9-17. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/glgxy200804014
钟倩, 廖宗廷, 周征宇, 等.水热法合成Paraíba色绿柱石的宝石学特征[J].宝石和宝石学杂志, 2016, 18(6):1-7. doi: 10.3969/j.issn.1008-214X.2016.06.001 Zhong Q, Liao Z T, Zhou Z Y, et al.Gemmological characteristics of hydrothermal synthetic Paraíba-colour beryl[J].Journal of Gems & Gemmology, 2016, 18(6):1-7. doi: 10.3969/j.issn.1008-214X.2016.06.001
曹盼, 康亚楠, 祖恩东.天然祖母绿和水热法合成祖母绿的拉曼光谱分析[J].光散射学报, 2016, 28(1):42-44. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gssxb201601007 Cao P, Kang Y N, Zu E D.Study on Roman spectrum of natural emerald and synthetic emerald by hydrothermal method[J].The Journal of Light Scattering, 2016, 28(1):42-44. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/gssxb201601007
Bidny A S, Baksheev I A, Popov M P, et al.Beryl from deposits of the Ural emerald belt, Russia:ICP-MS-LA and infrared spectroscopy study[J].Moscow University Geology Bulletin, 2011, 66(2):108-115. doi: 10.3103/S0145875211020037
Taran M N, Dyar M D, Khomenko V M.Spectroscopic study of synthetic hydrothermal Fe3+-bearing beryl[J].Physics & Chemistry of Minerals, 2017(2):1-8. http://cn.bing.com/academic/profile?id=8ca35627671128f48b2dc3ce51baef6f&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn
Ventura G D, Radica F, Bellatreccia F, et al.Speciation and diffusion profiles of H2O in water-poor beryl:Comparison with cordierite[J].Physics & Chemistry of Minerals, 2015, 42(9):1-11. https://www.researchgate.net/publication/277978025_Speciation_and_diffusion_profiles_of_H2O_in_water-poor_beryl_comparison_with_cordierite
Fridrichová J, Bačík P, Bizovská V, et al.Spectroscopic and bond-topological investigation of interstitial volatiles in beryl from Slovakia[J].Physics & Chemistry of Minerals, 2016, 43(6):419-437. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=5b06dbcd932a3d7df9abf8ce1c3bb110
Zhukova E S, Torgashev V I, Gorshunov B P, et al.Vibrational states of a water molecule in a nano-cavity of beryl crystal lattice[J].Journal of Chemical Physics, 2014, 140(22):224317. doi: 10.1063/1.4882062
Mashkovtsev R I, Thomas V G, Fursenko D A, et al.FTIR spectroscopy of D2O and HDO molecules in the c-axis channels of synthetic beryl[J].American Mineralogist, 2016, 101(1):175-180. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=am-2016-5432
Belyanchikov M A, Zhukova E S, Tretiak S, et al.Vibrational states of nano-confined water molecules in beryl investigated by first-principles calculations and optical experiments[J].Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(45):30740-30748. doi: 10.1039/C7CP06472A
亓利剑, 招博文, 周征宇, 等.新疆黄色绿柱石结构水辐照离解与F-NIR光谱解析[J].矿物学报, 2012, 32(增刊):103-105. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Conference/7714712 Qi L J, Zhao B W, Zhou Z Y, et al.Radiation dissociation and F-NIR spectra analysis of the structure water in yellow beryl in Xinjiang[J].Acta Mineralogica Sinica, 2012, 32(Supplement):103-105. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Conference/7714712
亓利剑, 叶松, 向长金, 等.绿柱石通道中配合物的振动光谱和辐照裂解[J].地质科技情报, 2001, 20(3):659-670. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dzkjqb200103012 Qi L J, Ye S, Xiang C J, et al.Vibration spectrum and irradiation splitting of mixture in beryl channels[J].Geological Science and Technology Information, 2001, 20(3):659-670. http://d.old.wanfangdata.com.cn/Periodical/dzkjqb200103012
申柯娅.天然祖母绿与合成祖母绿的成分及红外吸收光谱研究[J].岩矿测试, 2011, 30(2):233-237. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2011.02.024 Shen K Y.Study on chemical compositions and infrared absorption spectra of natural and synthetic emeralds[J].Rock and Mineral Analysis, 2011, 30(2):233-237. doi: 10.3969/j.issn.0254-5357.2011.02.024
邵慧娟, 亓利剑, 钟倩, 等.俄罗斯富铁型水热法合成祖母绿特征研究[J].宝石和宝石学杂志, 2014, 16(1):26-34. doi: 10.3969/j.issn.1008-214X.2014.01.004 Shao H J, Qi L J, Zhong Q, et al.Study on characteristics of iron-rich hydrothermal synthetic emerald from Russia[J].Journal of Gems & Gemmology, 2014, 16(1):26-34. doi: 10.3969/j.issn.1008-214X.2014.01.004
Erkoyun H.Occurrence of Cr-bearing beryl in stream sediment from Eskişehir, NW Turkey[J].Earth Sciences Research Journal, 2016, 20(3):A1-A10. http://cn.bing.com/academic/profile?id=a9b5b9786779b5a68cf360ebacfccd98&encoded=0&v=paper_preview&mkt=zh-cn
亓利剑, 夏义本, 袁心强.合成红色绿柱石中通道水分子构型及1H和23Na核磁共振谱表征[J].宝石和宝石学杂志, 2002, 4(3):8-15. doi: 10.3969/j.issn.1008-214X.2002.03.003 Qi L J, Xia Y B, Yuan X Q.Channel-water molecular pattern and 1H, 23Na NMR spectra representation in synthetic red beryl[J].Journal of Gems & Gemmology, 2002, 4(3):8-15. doi: 10.3969/j.issn.1008-214X.2002.03.003
Hummer G, Rasaiah J C, Noworyta J P.Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube[J].Nature, 2001, 414(6860):188-190. doi: 10.1038/35102535
Gorshunov B P, Zhukova E S, Torgashev V I, et al.Quantum behavior of water molecules confined to nano cavities in gemstones[J].Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4(12):2015-2020. doi: 10.1021/jz400782j
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1. 刘建栋，王秉璋，李五福，金婷婷，张新远，王春涛，曹锦山，郑英，赵忠国. 电子探针技术研究东昆仑大格勒角闪石岩中铌和稀土元素的含量和赋存状态. 岩矿测试. 2023(04): 721-736 . 
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2. 杨世平，杨细华，李安邦，范鹏飞，赵子娟，陈小凡，余飞翔. 电子探针技术研究大别造山带富硫独居石地球化学特征及稀土矿化成因. 岩矿测试. 2022(04): 541-553 . 本站查看
3. 刘金，王剑，王桂君，张晓刚，尚玲. 利用电子探针和X射线衍射研究准噶尔盆地风城组淡钡钛石矿物学特征. 岩矿测试. 2022(05): 764-773 . 本站查看
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