Determination of High Concentration of Fluorine in Lithium Mica by X-ray Fluorescence Spectrometry with Pressed-Powder Pellets
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摘要: 锂云母中的氟含量很高（1.36%~8.71%），在焙烧锂云母矿物时锂的浸出率随着含氟量的增加而逐步下降，随着锂云母脱氟率的提高，锂的浸出率也相应提高，准确测定锂云母中的氟、控制氟含量可为确定焙烧过程的工艺条件、设备参数及成本提供依据。目前氟的测定主要采用离子选择电极法，但过程复杂、分析时间长且空白值高。本文采用粉末直接压片制样X射线荧光光谱法测定锂云母中的氟，氟的检出限为46±4μg/g。将锂矿石标准物质和人工配制校准物质制成工作曲线，经验系数校正基体效应和谱线干扰，方法精密度（RSD，n=10）为1.03%。采用本法分析由标准样品合成的样品，测定值与理论值吻合良好；用实际样品验证，测定结果与离子选择电极法的测定值相符。本法适用于分析锂云母中0.68%~9.14%的氟。要点
(1) 建立了粉末直接压片制样-X射线荧光光谱法测定锂云母中高含量氟的方法，本法简便、快速、准确。
(2) 对比了本法和离子选择性电极法的测定结果，两种方法结果相符。
(3) 添加人工配制校准物质制成工作曲线，采用经验系数校正基体效应和谱线干扰。
HIGHLIGHTS(1) A simple, fast, and accurate method for the determination of high concentrations of fluorine in lithium mica by X-ray Fluorescence Spectrometry with pressed-powder pellets was established.
(2) Determination consistency with the ion selective electrode method was proved.
(3) The working curve was made by adding artificial formulation calibration materials, and the matrix effect and spectral interference were corrected by experience coefficient.
Abstract:BACKGROUNDThe fluorine content in lithium mica is very high (1.36% to 8.71%), and the leaching rate of lithium during roasting lithium mica minerals decreases gradually with the increase of fluorine content. With increased defluorination of lithium mica, the leaching rate of lithium is also increased accordingly. Therefore, accurate determination of fluorine in lithium mica and control of fluorine content can provide a basis for determining the process conditions, equipment parameters and cost of roasting process. At present, the most common used method for determination of fluorine is the ion selective electrode method. However, the process is complex, the analysis time is long and the blank value is high. X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF) is a green and pollution-free method, which is simple, fast and accurate.OBJECTIVESTo determine the fluorine content in lithium mica.METHODSThe fluorine content in lithium mica was determined by XRF with pressed-powder pellets. The working curve was made from standard material lithium ore and manually prepared calibration material, and the experience coefficient was used to correct the matrix effect and spectral interference.RESULTSThe method precision(RSD, n=10) is 1.03% and the detection limit of fluorine is 46±4μg/g. Analytical results of samples synthesized from standard samples acquired by this method are in good agreement with theoretical values. It is demonstrated by actual samples that the determination results are consistent with those of the ion selective electrode method.CONCLUSIONSThis method is suitable for determining fluorine in lithium mica with contents ranging from 0.68% to 9.14%.
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凡是含锂的云母中，均含有一定数量的氟，锂的含量越高，氟的含量也越高。在焙烧锂云母矿物时，含氟量对锂的溶出率有很大的影响，氟含量低时锂的浸出率高，即锂的溶出率随着氟含量的增加而逐步下降[1]。徐盛明等[2]指出，锂云母氯化钠加压浸出工艺中随着锂云母脱氟率的提高，锂的浸出率也相应提高，焙烧脱氟是提高锂浸出率的重要手段。所以控制氟含量在工业应用中尤为重要，准确测定锂云母中的氟含量能够为确定焙烧过程的工艺条件、设备参数及成本提供基础数据依据。目前，测定氟的方法主要有离子选择电极法[3-6]、分光光度法[7-9]和离子色谱法[10-12]。离子选择电极法被广泛应用于测定各种样品中的氟，氟含量测定范围在0.02%~2%之间，具有操作简易、选择性强、灵敏度高和适用范围宽等优点，是测定氟最常用的方法，但是样品前处理过程繁琐、耗时长且空白值高。分光光度法的前处理同样繁琐，并且线性范围较窄，灵敏度也不高；离子色谱法的准确度高、检出限低、重复性好，但只适合低含量氟的测定，并且对样品基体的要求较高。
与上述几种方法相比，X射线荧光光谱法(XRF)具有样品前处理简单、准确度高、不需要分离富集、分析快速等特点，被应用于铜矿石[13]、萤石[14-15]、磷矿石[16-17]、地质样品[18]等矿石矿物中氟的测定，国外也报道了采用XRF法测定氟[19-21]，但用于分析锂云母中的氟未见报道。
应用XRF法分析时，采用熔融法制样，氟在高温下易挥发，熔剂的稀释也会使氟的荧光强度降低，使测定误差增大。很多文献已证明采用粉末压片制样XRF法进行氟的测定是可行的。例如，张勤等[18]和肖德明等[22]采用粉末压片XRF法测定了地质样品中的低含量氟，分析结果与推荐值符合较好；唐梦奇等[13]采用粉末压片XRF法测定了铜矿石实际样品中的氟，测定结果与氟离子选择电极法基本一致。这些文献中的氟含量都较低，在0.03%~0.24%之间。对于氟含量高的样品，如磷矿石、钼矿石和钨矿石等，粉末压片制样也一样适用。例如，王毅民等[16]将200目磷矿石样品制成圆片，采用粉末压片XRF法测定氟的含量得到了满意的结果；李清彩等[23]采用粉末压片XRF法测定钼矿石中9种元素，氟的测定结果与氟离子选择电极法吻合。而锂云母中氟的含量一般较高，通常在1.36%~8.71%之间[24]，本文正是发挥了XRF的优点，开展了粉末压片XRF法测定锂云母中氟的研究。
1. 实验部分
1.1 仪器及测量条件
Axios波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，主要工作条件为：最大功率4.0kW，最大激发电压60kV，最大电流125mA，超尖锐铑靶X光管，高透过率，SuperQ 4.0D软件。
氟元素的XRF测量条件见表 1。
表 1 氟元素的XRF测量条件Table 1. Measurement condition of fluorine determined by XRF工作参数 测量条件 谱线 F Kα 晶体 PX1 探测器 Flow 电压 30kV 电流 120mA 准直器 550μm 2θ 43.5834° 扣除背景 4.1878 PHD1 LL 15 PHD1 UL 78 BP-1型粉末压样机(丹东北苑仪器设备有限公司)，最大压力100kPa。
1.2 校准样品的选择
在XRF分析中，校准样品应与分析样品在矿物结构、颗粒度和化学组成方面具有相似的类型，且待测元素应具有足够宽的含量范围和合适的含量梯度。目前尚没有锂云母的标准物质，但锂云母是最常见的锂矿物，为此本研究用锂矿石一级标准物质GBW07152、GBW07153以及用GBW07152和GBW07153按不同质量比配制而成的校准物质。此外，将氟化钠基准物质与GBW07153按不同质量比混合制成校准物质。试验中，人工配制的校准物质共18个，其中用GBW07152和GBW07153按不同质量比配制的校准物质12个，用氟化钠基准物质与GBW07153按不同质量比配制的校准物质6个。试验中校准曲线氟的含量范围为0.677%~9.14%。
1.3 直接粉末压片制样
称取经105℃烘干2h的样品2.0g，放入制样模具内，采用低压聚乙烯镶边垫底，在40MPa压力下保持25s加压成型，制成Ф40mm的圆片，放入干燥器中保存备用，待XRF分析。
2. 结果与讨论
2.1 基体效应与谱线重叠校正
基体效应是XRF分析中普遍存在的问题，是试样中元素间相互吸收、增强效应和物理化学效应对待测元素特征X射线强度的影响。本法采用经验系数校正基体效应和谱线干扰。使用的帕纳科SuperQ软件综合数学校正公式为：
$ \begin{array}{l} {C_{\rm{i}}} = {D_{\rm{i}}} - \sum {L_{{\rm{im}}}}{Z_{\rm{m}}} + {E_{\rm{i}}}{R_{\rm{i}}}(1 + \sum\limits_{{\rm{j}} \ne 1}^N {{\alpha _{{\rm{ij}}}}{Z_{\rm{j}}} + } \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\sum\limits_{{\rm{j}} = 1}^N {\frac{{{\beta _{{\rm{ij}}}}}}{{1 + {\delta _{{\rm{ij}}}}\cdot{C_{\rm{i}}}}}\cdot{Z_{\rm{j}}} + \sum\limits_{{\rm{j}} = 1}^N {\sum\limits_{{\rm{K}} = 1}^N {{\gamma _{{\rm{ijk}}}}\cdot{Z_{\rm{j}}}\cdot{Z_{\rm{k}}}} } } ) \end{array} $
式中：Ci为未知样品中分析元素i的含量；Di为分析元素i校准曲线的截矩；Lim为干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数；Zm为干扰元素m的含量或计数率，Ei为分析元素i校准曲线的斜率；Ri为分析元素i的计数率；N为共存元素的数目；i、j和k分别为分析元素、共存元素和干扰元素；Zj、Zk为共存元素的含量或计数率；α、β、δ、γ为校正基体效应的因子。
本试验选择F Kα为测量线，而Fe Kα与Mn Kα是产生干扰的主要谱线，因此在测定氟时需扣除Fe和Mn的干扰。
2.2 方法检出限
元素的检出限(LOD)为3倍背景信号波动的标准偏差所对应的含量，按以下公式计算方法检出限。
$ {\rm{LOD}} = \frac{3}{\mathit{m}}\sqrt {\frac{{{I_{\rm{b}}}}}{{{t_{\rm{b}}}}}} $
式中：m为单位含量计数率；Ib为背景计数率；tb为背景计数时间(s)。
计算得到本方法测定氟的检出限为46±4μg/g，与李清彩等[23]采用粉末压片制样XRF法得到的检出限相近。由于粉末压片法是直接将样品粉末压制成型，不用稀释样品，因此测定的灵敏度高，检出限明显低于前人熔融制样方法的检出限(420μg/g[17]、1121μg/g[25])。
2.3 方法精密度
按本法对锂矿石标准物质GBW07152重复制备10个样片，按表 1中的测量条件对10个样片进行测定，计算方法精密度；用其中一个样片重复测定10次，将测定结果进行统计，计算仪器精密度。根据计算，方法精密度为1.03%，仪器精密度为0.80%，方法精密度与仪器精密度均优于王祎亚等[25]采用熔融法测定的指标(方法精密度为4.11%，仪器精密度为5.25%)。
2.4 方法正确度
选用未参加回归的人工配制标样(GBW07152和GBW07153按不同质量比配制而成)进行正确度验证，其测定结果与认定值符合。将2个锂云母实际样品按照本法测定氟，同时采用氟离子选择电极法进行测定，结果见表 2(氟离子选择电极法测定值为测定10次的平均值)，可见本法的测定值与氟离子选择性电极法基本一致，相对偏差小于2%。
表 2 分析结果对照Table 2. Comparison of analytical results样品 氟含量(%) 相对偏差
(%)本法测定值 认定值或参考值 混合标样1 2.56 2.52 0.79 混合标样2 1.23 1.26 1.60 实际样品1 4.63 4.69 0.64 实际样品2 1.02 0.99 0.99 注：实际样品1、2的参考值是氟离子选择电极法的测定值。 校准曲线的线性用均方根(RMS)表示，RMS值越小说明线性越好。用本法测定氟的RMS值为0.02668，校准曲线的相关系数为0.9997。
3. 结论
采用粉末直接压片制样，波长色散X射线荧光光谱法测定了锂云母中的氟，本方法操作简单、制样效率高，避免了采用氟离子选择电极法程序繁琐和试剂浪费的问题。选取锂矿石一级标准物质作为校准样品建立标准曲线，减小了矿物效应影响，采用经验系数法校正基体干扰和谱线重叠干扰，得到了满意的精密度，检出限低至46μg/g。该方法可以分析锂云母中0.68%~9.14%的氟，线性范围较宽。
由于氟的X射线穿透能力很低，分析时测量的只是圆片表面的一薄层，因此在制样过程中和样品保存时要特别小心，不要使测量面受到污染，样片制成后应在干燥器中保存，并且尽快测量。氟化钠基准物质也易吸潮，烘干后必须存放在干燥器中，称量时应尽量缩短称样时间。
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表 1 氟元素的XRF测量条件
Table 1 Measurement condition of fluorine determined by XRF
工作参数 测量条件 谱线 F Kα 晶体 PX1 探测器 Flow 电压 30kV 电流 120mA 准直器 550μm 2θ 43.5834° 扣除背景 4.1878 PHD1 LL 15 PHD1 UL 78 
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表 2 分析结果对照
Table 2 Comparison of analytical results
样品 氟含量(%) 相对偏差
(%)本法测定值 认定值或参考值 混合标样1 2.56 2.52 0.79 混合标样2 1.23 1.26 1.60 实际样品1 4.63 4.69 0.64 实际样品2 1.02 0.99 0.99 注：实际样品1、2的参考值是氟离子选择电极法的测定值。
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