Study on Analytical Method for Pore Size Distribution of the Lower Cambrian Niutitang Formation Shale in Southeastern Chongqing
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摘要: 低温氮气吸附法已普遍用于评价页岩的孔隙结构，但是文献中报道的脱气温度和脱气时间等测试条件不尽相同，此外测试结果中经常出现滞后环不闭合的情况，严重影响了孔径分布等结构参数测试的准确性。为了评价和探索有效的页岩孔径分布测试方法，本文选取渝科1井下寒武统牛蹄塘组黑色页岩，重点研究应用低温氮气吸附法分析其孔径分布的测试条件，系统探讨了样品质量、脱气温度、升温速率和脱气时间对测试结果的影响，通过进一步优化参数建立了可靠的孔径分布测试方法，并成功用于测定其他页岩样品。结果表明：吸附-脱附等温线呈反C型，属于Brunauer等提出的BDDT等温吸附曲线分类中的V型，滞后环完全闭合，属于IUPAC分类中的H4型，对应狭窄的狭缝型孔隙，说明此类页岩中除了含有峰值孔径主要集中在3.5~4.5 nm的中孔和一定数量的大孔外，还存在大量微孔。研究认为脱气温度是影响测试结果的主要因素。该研究是页岩孔径分布测试方法的一项补充，为我国页岩气的深入研究提供了关键参数支持。要点
(1) 对下寒武统牛蹄塘组页岩的氮气吸附实验测试条件进行选取和优化。
(2) 脱气温度是影响孔隙结构参数测试结果的主要因素。
(3) 优化后的测试参数可使滞后环闭合。
(4) 建立了可靠的孔径分布测试方法。
HIGHLIGHTS(1) The experimental conditions for the study of nitrogen adsorption of the lower Cambrian Niutitang Formation shale were selected and optimized.
(2) Degassing temperature was the main factor affecting the pore structural parameter.
(3) The optimized test parameters can close the hysteresis loop.
(4) A reliable method for measuring pore size distribution was established.
Abstract:BACKGROUND The low-temperature nitrogen (N2) adsorption-desorption method has been widely used to evaluate the pore structure of shale, however, the different analytical conditions such as degassing temperature and degassing time were reported in the literature. In addition, closure of the hysteresis loop often occurs in the test results, which seriously affects the accuracy of the structural parameters such as pore size distribution.BAOBJECTIVES To evaluate and explore an effective method for measuring pore size distribution in shale, using the black shales from the Department of Chongqing 1 well Lower Cambrian Niutitang Formation.METHODS Measurement conditions using low-temperature N2 adsorption method to analyze the shale pore size distribution. The effects of sample weight, degassing temperature, heating rate, and degassing time on the analytical results were systematically discussed. A reliable measurement method of pore size distribution is established by further optimizing the parameters, which has been successfully used in the determination of other shale samples.RESULTS The results show that the isothermal adsorption-desorption curves of the samples are inverse C type, which belong to the V type of BDDT isotherm adsorption curve proposed by Brunauer et al. The hysteresis loops belong to the H4 type in the IUPAC classification, which corresponds to the narrow slit-like pores, indicating that there are a large number of micropores in the shale, in addition to the mesopores with a peak pore size concentrating at 3.5-4.5 nm and a certain number of macropores.CONCLUSIONS Degassing temperature is the main factor affecting the analytical results. This study complements the exploration on the testing method of pore size distribution in shale and provides the key parameters for further study of shale gas in China.
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页岩气是一种新型非常规天然气资源，其在页岩中的储存状态包括游离态、吸附态和溶解态，其中吸附态为主要的赋存状态[1-2]。不同于常规的油气储层，页岩中广泛发育的纳米级孔隙占主导地位，是页岩气的主要吸附空间[3-5]。明确页岩的孔隙结构是页岩气有效开采的重要前提，因此准确获取页岩的孔隙结构参数，对于深入认识页岩气藏储集性能以及进行大规模商业化开采具有至关重要的意义。
低温氮气吸附法可以有效反映出页岩纳米孔隙的结构特征，已经被国内外学者[6-28]广泛用于评价页岩的孔径分布、比表面积和孔体积等结构参数，与高压压汞法在获取孔隙信息方面具有优势互补性，能弥补压汞法在分析微孔和中孔方面的不足。采用低温氮气吸附法表征页岩孔隙结构的报道已有很多，如Bahadur等[10]和Labani等[11]综合运用低温氮气吸附法和高压压汞法研究了页岩的孔隙结构特征。但是文献中对测试参数缺乏具体的说明，给出的测试条件也不尽相同。例如：Chalmers等[12]和Yang等[13]均使页岩在70℃下脱气12 h；解德录等[14]令页岩在97℃下脱气5 h；Xiong等[15]和Jiang等[16]则使页岩在105℃下脱气24 h；Sun等[17]、Liu等[18]、Hu等[19]、Wei等[20]和Wang等[21]选择的脱气温度均为110℃，但是脱气时间各不相同，分别为5 h、8 h、12 h、20 h和24 h；Shao等[22]、Chen等[23]和Cao等[24]选取的脱气温度则为150℃，对应的脱气时间分别为5 h、12 h、和24 h；Kuila等[25]报道在200℃下至少脱气12 h；Li等[26]实验前将页岩在250℃下烘干12 h；杨峰等[27]和Jiang等[28]使页岩在300℃高温抽真空脱气3 h。总之，前人对测试条件的选取存在争议，至今鲜有文献系统地研究关于页岩低温氮气吸附实验条件的选取及优化。此外，测试结果中经常出现滞后环不闭合的情况，严重影响了对孔径分布等重要参数测试的准确性。综上所述，采用低温氮气吸附法对页岩孔隙结构进行准确表征，已然成为亟待解决的重要问题。
页岩结构复杂且多变，低温氮气吸附法作为表征页岩孔隙结构的重要手段，其技术关键是要确保吸附-脱附等温线的滞后环闭合，同时兼顾其他参数测试结果的合理性。为了建立有效的页岩孔径分布测试方法，本文选取渝科1井下寒武统牛蹄塘组黑色页岩进行孔径分布测试方法研究，通过单因素试验研究了样品质量、脱气温度、升温速率和脱气时间四个因素对吸附-脱附曲线的影响，进而通过正交试验获得优化参数，优化后的测试参数可使滞后环闭合，并且可以成功用于测定其他页岩样品。
1. 实验部分
1.1 实验样品
渝东南地区海相富有机质页岩具有巨大的页岩气资源开发潜力，本文选取位于重庆市酉阳县的渝科1井下寒武统牛蹄塘组黑色页岩进行分析，样品编号分别为YK-66和YK-72，对应的取样深度分别为61.45 m和68.56 m。YK-66和YK-72的分形维数分别为2.6292和2.7897，说明样品孔隙表面粗糙程度较大，微孔普遍存在，吸附易于进行。YK-66和YK-72的总有机碳(TOC)含量分别为1.20%和1.17%，真密度分别为2.6953 g/cm3和2.6859 g/cm3。YK-66的介孔发育比YK-72优良，介孔体积占其总体积的分数高达75.46%，YK-72则为68.99%。但YK-66微孔发育不如YK-72优良，微孔体积占YK-66总体积的4.20%，占YK-72总体积的23.39%。
1.2 实验方法
实验采用美国PerkinElmer公司的03030226型同步热分析仪，在氩气中以10℃/min的速率升至500℃进行热重分析实验；采用美国Quantachrome公司的ASIQA350000-6型全自动比表面积及孔径分布分析仪进行低温氮气吸附实验，以纯度99.999%的高纯氮气为吸附质，在77.35 K温度下测定不同相对压力下(0.005~0.999)的氮气吸附脱附量。将样品制备为80目的粉样，分析前采用高真空法对样品进行脱气预处理，以除去吸附剂表面的物理吸附物质，在不引起页岩性质发生变化的温度、压力范围内进行脱气，保证吸附数据的重现性。以相对压力为横坐标，样品单位质量的吸附量为纵坐标，绘制吸附-脱附等温线。
考虑到在样品脱气预处理时，需要设置三个重要参数，分别是脱气温度、升温速率和脱气时间，将上述参数作为可能影响滞后环闭合的三个因素。此外根据仪器操作要求，样品质量应使管内样品的总表面积保持在20~40 m2之间，并且不能超过样品仓总体积的2/3。由于测得页岩比表面积约1 m2/g，欲满足操作要求则需大量样品，因此，为保证实验的准确性，也将样品质量作为考察因素之一。分别就可能影响滞后环闭合的四个因素(样品质量、脱气温度、升温速率和脱气时间)做单因素试验，在单因素试验的基础上进行正交试验，正交试验设计方案如表 1所示。
表 1 正交试验设计方案Table 1. Scheme of orthogonal experimental design实验编号 单因素 样品质量
(g)脱气温度
(℃)升温速率
(℃/min)脱气时间
(h)ZJ-1 0.6 200 5 6 ZJ-2 1.2 250 10 6 ZJ-3 2.4 300 15 6 ZJ-4 2.4 200 10 12 ZJ-5 0.6 250 15 12 ZJ-6 1.2 300 5 12 ZJ-7 1.2 200 15 24 ZJ-8 2.4 250 5 24 ZJ-9 0.6 300 10 24 2. 结果与讨论
根据国标GB/T 19587—2004《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》的规定，比表面积用BET方程进行计算，孔径分布用BJH原理进行计算，孔体积和平均孔径由相对压力约为0.998时的氮气吸附量进行计算。
页岩孔隙结构复杂且孔径分布较广，目前对其孔隙的划分尚未形成统一的认识[29]，根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)孔隙分类方法[30]，将多孔材料的孔隙分为三类：微孔(孔直径小于2 nm)、中孔(孔直径介于2~50 nm)和大孔(孔直径大于50 nm)。本研究的页岩样品经测试包含了上述三类孔隙，下面分别对单因素试验和正交试验的结果进行探讨。
2.1 测试条件对吸附-脱附等温线的影响
2.1.1 样品质量的影响
恰当地选取样品质量对于快速、准确的实验进行起决定性作用。样品质量过小时，对氮气的吸附量则少，就不能满足仪器设计精度的要求，得到的等温线容易发生波动，导致测试结果相对误差较大；样品质量过大时，则会增加不必要的测试时间。
改变样品质量对YK-72做单因素试验，实验样品ZL-1、ZL-2、ZL-3、ZL-4和ZL-5对应的质量分别为0.1 g、0.3 g、0.6 g、1.2 g和2.4 g，测得的吸附-脱附等温线如图 1a所示，图中箭头所指为局部放大图。当样品质量为0.1 g时，等温线波动剧烈，显然不符合仪器的测试要求，故未在图中体现；当样品质量为0.3 g时，等温线仍有较大波动，但是波动幅度显著减小；当样品质量为0.6 g、1.2 g和2.4 g时，等温线趋于稳定，走势一致并且接近重合。综上所述，随着样品质量增加，吸附-脱附等温线由波动较大至渐趋稳定，表明样品质量至少为0.6 g左右才能满足仪器测试要求。这与Yang等[31]称取的页岩样品(平均比表面积为1.3 m2/g)质量为0.5 g比较接近。
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图 1 不同样品质量(a)、不同脱气温度(b)、不同升温速率(c)与不同脱气时间(d)对应的吸附-脱附等温线Figure 1. Adsorption-desorption isotherms at different sample masse(a), different degassing temperature(b), different heating rate(c), and different degassing time(d)ZL系列样品测得的孔隙结构参数如表 2所示，从表中可以看出，质量为0.1 g和0.3 g的比表面积明显小于质量为0.6 g、1.2 g和2.4 g的比表面积，说明当质量为0.1 g和0.3 g时均未达到仪器设计精度的要求，不予考虑。ZL-3、ZL-4和ZL-5的比表面积呈现减小的趋势，说明由于样品质量的增加，使得页岩中的物理吸附物质尚未完全清除，导致单位质量的氮气吸附量减少，致使比表面积减小，表明页岩单位质量的氮气吸附量与比表面积之间是正相关关系。此外，随着比表面积减小，平均孔径和总孔体积都增加，表明比表面积与平均孔径和总孔体积呈负相关，平均孔径与总孔体积之间呈正相关。这是由于页岩中微孔对比表面积贡献较大，而大孔对孔体积贡献较大[32]，样品增多使得微孔中的吸附水不能除尽，微孔暴露的比例相对减小，导致比表面积偏小，而平均孔径和总孔体积偏大。Chen等[23]采用H2O2对页岩进行不同时间氧化处理，结果也显示随着比表面积减小，平均孔径和总孔体积都增加。
表 2 不同单因素条件下页岩样品孔隙结构参数Table 2. Pore structure parameters of shale samples under different single factor condition实验编号 比表面积
(m2/g)孔体积
(cm3/g)平均孔径
(nm)ZL-1 0.441 0.01535 139.2 ZL-2 0.477 0.005011 41.98 ZL-3 0.810 0.005624 27.76 ZL-4 0.773 0.006160 31.89 ZL-5 0.696 0.007107 40.83 WD-1 0.641 0.006061 37.84 WD-2 0.789 0.007738 39.24 WD-3 0.881 0.006713 30.48 WD-4 0.890 0.006132 27.55 WD-5 0.973 0.006388 26.26 WD-6 1.212 0.007743 25.55 WD-7 1.549 0.006645 17.16 SR-1 1.078 0.006056 22.46 SR-2 1.092 0.006391 23.42 SR-3 1.089 0.006536 24.00 SR-4 1.014 0.006739 26.98 SR-5 1.013 0.005889 23.25 SJ-1 0.826 0.005910 28.63 SJ-2 0.804 0.008909 44.35 SJ-3 0.825 0.007739 37.53 SJ-4 0.842 0.005521 26.24 SJ-5 0.842 0.007381 35.06 2.1.2 脱气温度的影响
设置脱气温度的首要原则是不能改变样品性质，其次要使样品中的物理吸附物质在合适的温度下快速、完全地去除。但是如果基于谨慎，设置温度过低，则可能会使样品表面处理不完全，导致分析结果偏小。为了明确本研究中页岩适用的脱气温度，对样品YK-72进行热重分析(TG)实验，结果如图 2所示。由TG曲线可知，样品失重非常小，仅为1.17%，整个过程可划分为A、B两个阶段，可以推测在A阶段，即由初始温度至350℃阶段，主要是水分等易挥发性物质蒸发。DTG曲线显示样品失重变化率随温度升高先减小后增大，在200~350℃之间趋于稳定，数值接近0，当温度大于350℃，失重变化率明显增加，可以推测是有机质在B阶段发生了裂解反应。Huang等[33]将油页岩和经过脱矿处理的油页岩烘干后进行热重分析，通过对比两者的TG曲线得出结论，温度小于300℃时，由于经过烘干处理，样品失重非常小，这从另一角度证实了上述A阶段主要是水分等易挥发性物质蒸发，温度大于300℃时发生了有机质的裂解反应。Kang等[34]对辽宁抚顺的油页岩进行了热重分析，发现该油页岩中的有机质在330~550℃时才开始发生高温分解，这与本文的结论基本一致。合适的脱气温度应该位于热分析图的质量稳定区域，即图中200~300℃之间的区域。因此，当脱气温度不大于300℃时，不会引起页岩性质发生变化。
为了研究脱气温度对吸附-脱附等温线的影响，选取样品YK-72做单因素试验，考察了等温线在80~300℃之间的变化规律，实验样品WD-1、WD-2、WD-3、WD-4、WD-5、WD-6和WD-7对应的脱气温度分别为80℃、90℃、100℃、110℃、150℃、200℃和300℃，得到的吸附-脱附等温线如图 1b所示(图中箭头所指为局部放大图)。可以看出，随着脱气温度升高，等温线的位置顺序上升，即页岩单位质量的氮气吸附量逐渐增加，这说明其他条件不变，提高脱气温度有助于将页岩中的物理吸附物质去除干净，得到更加洁净的表面和畅通的孔道，使页岩中的有机质和黏土矿物一定程度地暴露出来，得到更多的高能吸附位[35]，进而使得单位质量的氮气吸附量增加。Burgess等[36]研究了不同吸附剂、吸附质以及不同温度对滞后环形态和大小的影响，实验表明温度可以改变滞后环的形态和大小，但是本文改变脱气温度对滞后环的形态和大小并无明显影响。
WD系列样品测得的孔隙结构参数如表 2所示，可以看出，随着脱气温度升高，比表面积逐渐增加，平均孔径则呈现减小的趋势，而孔体积则无明显变化规律，这是因为微孔中的强结合水在更高的脱气温度下得以去除，大量的微孔暴露出来，使得比表面积增加，平均孔径减小，然而这一过程对大孔的影响较小，所以孔体积没有明显的变化趋势。再次说明比表面积与单位质量的氮气吸附量之间是正相关关系，比表面积与平均孔径之间是负相关关系，这与Fu等[32]的结论一致。Sigmund等[37]研究发现脱气温度对测定生物炭的总比表面积和总孔体积具有重大影响，生物炭的总比表面积随脱气温度升高而增加，这与上述结果一致。显然，如果采用前人[12-26]的脱气温度，或者直接选择美国石油协会(API)建议的110℃[25]，都会使页岩表面处理不完全，得到的比表面积偏小。
2.1.3 升温速率的影响
选择合适的升温速率，可使样品在脱气预处理过程中体系接近平衡条件，更有利于减少水分散失和温度升高对样品的影响。过快的升温速率，容易导致样品表层与内部受热不均匀，形成温差，使得页岩颗粒的体积膨胀不均匀，从而产生应力，加上水分散失过快，极易致使样品产生裂隙，也不利于设备的保护；过慢的升温速率，则会增加不必要的测试时间。
改变升温速率对样品YK-72做单因素试验，实验样品SR-1、SR-2、SR-3、SR-4、和SR-5对应的升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min，测得的吸附-脱附等温线如图 1c所示(图中箭头所指为局部放大图)。经过不同升温速率进行脱气预处理，结果显示吸附-脱附等温线存在无序交叉、重叠现象，没有显著的变化规律。康毅力等[35]研究了页岩颗粒大小对吸附-脱附等温线的影响，结果也出现等温线无序交叉、重叠现象，可以想象颗粒越大，样品内外温差越大，越容易受热不均，相当于升温速率较快；反之，则相当于升温速率较慢，即颗粒大小对应不同的升温速率。从这一角度思考，康毅力等的研究结果与本文结果具有相似性，需要借助对应的孔隙结构参数作出进一步判断。
SR系列样品测得的孔隙结构参数如表 2所示，可以看出升温速率为5℃/min、10℃/min和15℃/min的比表面积明显大于升温速率为20℃/min和25℃/min的比表面积，并且当升温速率为10℃/min时，比表面积最大，说明在此条件下页岩中的物理吸附物质去除比较完全。可见升温速率在10℃/min左右的测试结果比较理想，这与仪器制造商建议的升温速率一致。
2.1.4 脱气时间的影响
仪器操作说明中指出，对于一般样品，最小脱气时间为3 h，IUPAC则建议脱气时间应不少于16 h。脱气时间的选取与孔隙结构的复杂程度有关，通常孔隙结构越复杂，微孔含量越高，需要的脱气时间越长。为考察脱气时间对页岩吸附-脱附等温线的影响，改变脱气时间对样品YK-72做单因素试验，实验SJ-1、SJ-2、SJ-3、SJ-4和SJ-5对应的脱气时间分别为3 h、6 h、12 h、24 h和48 h，测得的等温线如图 1d所示(图中箭头所指为局部放大图)。由图可知，经过不同的脱气时间，样品的吸附-脱附曲线几乎完全重合，滞后环没有显著的变化趋势，说明改变脱气时间对此样品的等温线影响不明显。原因可能是脱气3 h后已经将样品中大部分结合不牢固的物理吸附物质清除，但是不能排除页岩中存在“墨水瓶”型孔隙，使得结合牢固的吸附物质很难单独通过延长脱气时间而去除。
SJ系列样品测得的孔隙结构参数如表 2所示，可以看出，当脱气时间为24 h和48 h时比表面积相同且最大，可以推测在此单因素条件下脱气24 h，脱气过程已经达到平衡，样品质量不再变化，此时页岩中的物理吸附物质接近完全去除，这符合Sigmund等[37]对脱气完全的描述，与Xiong等[15]、Jiang等[16]、Wang等[21]、Cao等[24]和Yang等[31]选择的脱气时间一致。
2.2 正交试验结果与分析
低温氮气吸附法表征页岩孔隙结构受样品质量、脱气温度、升温速率和脱气时间等多个因素控制，是多个因素共同作用的结果，因此欲获取优化参数必须进行正交试验。
在单因素试验的基础上，按正交表进行正交试验，得到的吸附-脱附等温线的数据如表 3所示，表中实验9(ZJ-9)的滞后环完全闭合，其对应的吸附-脱附等温线如图 3a所示，即在样品质量为0.6 g、脱气温度为300℃、升温速率为10℃/min、脱气时间为24 h时，样品YK-72可以完全闭合。用上述参数对样品YK-66进行实验，也发现滞后环仍然可以完全闭合，结果如图 3b所示。
表 3 正交试验吸附-脱附等温线数据Table 3. Isotherm data of adsorption-desorption for orthogonal testZJ-1 ZJ-2 ZJ-3 ZJ-4 ZJ-5 ZJ-6 ZJ-7 ZJ-8 ZJ-9 相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)0.00510 0.07080 0.00504 0.11036 0.00523 0.12230 0.00505 0.09129 0.00506 0.08887 0.00515 0.12973 0.00509 0.08927 0.00506 0.1206 0.00502 0.14496 0.05758 0.12999 0.05646 0.18864 0.05732 0.20511 0.05779 0.16088 0.05748 0.15892 0.05637 0.21209 0.05666 0.15515 0.05759 0.20208 0.05713 0.23249 0.11025 0.15791 0.10967 0.22721 0.11056 0.24766 0.10893 0.19454 0.11022 0.18545 0.10952 0.25302 0.10985 0.18318 0.10878 0.23964 0.11016 0.26578 0.16246 0.17821 0.16219 0.25615 0.16137 0.27699 0.16145 0.22184 0.16265 0.20067 0.16225 0.28970 0.16233 0.20350 0.16130 0.27017 0.16248 0.29025 0.21487 0.19112 0.21446 0.28426 0.21377 0.30316 0.21404 0.24604 0.21476 0.22399 0.21396 0.31963 0.21467 0.22145 0.21381 0.29762 0.21487 0.30559 0.26704 0.20253 0.26669 0.30809 0.26580 0.33433 0.26632 0.26868 0.26717 0.22863 0.26666 0.35022 0.26688 0.23797 0.26616 0.32207 0.26709 0.32101 0.31936 0.21175 0.31921 0.33158 0.31820 0.36171 0.31834 0.28950 0.31936 0.23898 0.31916 0.37740 0.31919 0.25285 0.31835 0.34644 0.31937 0.33771 0.37179 0.21848 0.37130 0.35161 0.37047 0.38841 0.37096 0.31028 0.37161 0.24803 0.37047 0.40405 0.37143 0.26656 0.37067 0.37029 0.37151 0.36067 0.42367 0.23513 0.42366 0.37252 0.42276 0.41483 0.42296 0.33194 0.42411 0.25888 0.42871 0.52544 0.42359 0.28410 0.42283 0.39462 0.42396 0.36665 0.47597 0.24484 0.47569 0.39389 0.47664 0.44643 0.47551 0.35568 0.47610 0.27376 0.47618 0.55557 0.47588 0.30114 0.47502 0.42031 0.47620 0.37277 0.52867 0.25137 0.52831 0.41456 0.52864 0.48064 0.52743 0.37988 0.52843 0.28091 0.52796 0.58042 0.52817 0.31685 0.52760 0.44660 0.52826 0.39446 0.58063 0.25923 0.58037 0.43802 0.58105 0.51283 0.57984 0.40637 0.58052 0.30372 0.58021 0.61932 0.58197 0.41894 0.58106 0.47866 0.58059 0.40741 0.63285 0.27328 0.63234 0.46486 0.63297 0.55250 0.63404 0.43710 0.63300 0.31616 0.63193 0.65684 0.63308 0.44499 0.63309 0.51908 0.63272 0.43392 0.68530 0.28659 0.68475 0.50467 0.68531 0.59494 0.68566 0.47297 0.68483 0.35214 0.68658 0.70441 0.68535 0.47650 0.68548 0.59319 0.68485 0.46478 0.73697 0.33288 0.73793 0.55359 0.73701 0.64339 0.73865 0.51817 0.73674 0.41964 0.73877 0.76395 0.73796 0.51952 0.73759 0.63521 0.73713 0.49139 0.78951 0.37628 0.79043 0.61599 0.79034 0.71617 0.78938 0.57668 0.78910 0.46815 0.78977 0.84600 0.79037 0.55506 0.78922 0.69493 0.78891 0.55700 0.84333 0.44848 0.84156 0.70295 0.84265 0.81286 0.84235 0.68420 0.84287 0.54837 0.84184 0.94125 0.84247 0.63203 0.84236 0.79320 0.84279 0.63125 0.89445 0.57843 0.89432 0.86052 0.89458 0.97425 0.89353 0.83900 0.89430 0.70355 0.89435 1.11543 0.89546 0.79355 0.89411 0.92811 0.89444 0.76803 0.94704 0.92090 0.94645 1.23936 0.94845 1.37014 0.94619 1.19972 0.94640 1.03886 0.94684 1.47133 0.94617 1.17104 0.94703 1.23435 0.94694 1.11099 0.99842 8.63043 0.99825 10.30235 0.99744 8.13867 0.99796 5.89653 1.00123 4.89185 0.99822 11.89341 0.99949 6.63186 0.99750 12.3956 0.99894 31.79646 0.99835 8.56781 0.99809 10.26169 1.00078 8.13194 0.99730 5.88492 0.99830 4.67749 0.99789 11.89141 0.99706 6.63153 0.99650 12.37882 1.00035 31.70020 0.94384 1.14995 0.94267 1.49753 0.94307 1.64334 0.94490 1.42962 0.94757 1.33499 0.94210 1.76752 0.94065 1.42561 0.94460 1.66995 0.93903 1.52304 0.89436 0.82310 0.89535 1.14954 0.89684 1.30388 0.89513 1.05974 0.89471 0.98192 0.89545 1.41562 0.89364 1.10685 0.89479 1.28345 0.89651 1.24871 0.84229 0.67627 0.84275 0.97152 0.84218 1.11136 0.84316 0.89018 0.84128 0.85479 0.84215 1.23163 0.84131 0.94420 0.84174 1.10554 0.84498 1.08511 0.78993 0.58929 0.78991 0.8691 0.79086 1.00354 0.79024 0.78977 0.78908 0.78255 0.78926 1.13412 0.78899 0.85041 0.79059 0.99789 0.79186 0.98633 0.73701 0.53773 0.73727 0.80090 0.73775 0.92363 0.73683 0.71826 0.73651 0.71927 0.73735 1.05576 0.73626 0.79755 0.73761 0.91386 0.73743 0.91739 0.68421 0.54986 0.68496 0.75000 0.68498 0.86383 0.68644 0.66705 0.68503 0.67198 0.68494 0.99399 0.68421 0.75046 0.68478 0.85098 0.68351 0.86679 0.63208 0.53129 0.63239 0.70638 0.63226 0.82331 0.63335 0.62278 0.63480 0.64889 0.63184 0.93688 0.63357 0.70520 0.63306 0.79747 0.63310 0.82854 0.58171 0.50953 0.58031 0.67161 0.58023 0.78111 0.58100 0.58419 0.57982 0.63831 0.57964 0.88493 0.57928 0.67141 0.58004 0.75392 0.58121 0.82452 0.52928 0.48837 0.52785 0.64918 0.52744 0.74148 0.52817 0.56110 0.52986 0.60641 0.52860 0.85399 0.52751 0.64155 0.52902 0.71859 0.52862 0.79750 0.47512 0.39432 0.47682 0.54238 0.47676 0.61047 0.47703 0.46058 0.47725 0.49540 0.47672 0.71585 0.47670 0.52594 0.47545 0.57554 0.47621 0.65009 0.42337 0.35592 0.42297 0.47339 0.42388 0.53837 0.42451 0.40596 0.42382 0.44091 0.42409 0.62686 0.42292 0.47364 0.42370 0.51232 0.42389 0.57128 0.37149 0.34266 0.37032 0.44424 0.37049 0.50311 0.37115 0.37989 0.37047 0.43382 0.37154 0.58383 0.37029 0.44111 0.37191 0.47596 0.37121 0.54043 0.31875 0.32863 0.31970 0.42013 0.31921 0.47764 0.31873 0.35644 0.31887 0.41725 0.31890 0.54461 0.31998 0.41138 0.31810 0.44343 0.31909 0.51056 0.26657 0.31301 0.26676 0.39625 0.26736 0.44988 0.26635 0.33278 0.26695 0.39354 0.26642 0.50514 0.26731 0.39003 0.26571 0.41226 0.26616 0.48297 0.21377 0.29756 0.21452 0.37110 0.21449 0.41988 0.21369 0.30842 0.21449 0.36812 0.21383 0.47206 0.21525 0.37355 0.21411 0.38516 0.21382 0.46409 0.16151 0.27705 0.16179 0.34426 0.16182 0.38772 0.16121 0.28295 0.16176 0.33747 0.16146 0.42997 0.16209 0.33616 0.16100 0.35096 0.16301 0.43228 0.10878 0.25278 0.10895 0.31235 0.10950 0.35235 0.10877 0.25381 0.10885 0.30435 0.10876 0.38485 0.10919 0.29616 0.11001 0.31452 0.11064 0.39100 0.05653 0.22406 0.05684 0.27361 0.05732 0.30823 0.05690 0.21775 0.05691 0.26497 0.05681 0.33014 0.05689 0.24884 0.05772 0.26842 0.05782 0.33895 0.00473 0.15180 0.00480 0.18524 0.00499 0.21097 0.00496 0.14048 0.00466 0.17266 0.00492 0.22366 0.00469 0.15878 0.00485 0.17018 0.00489 0.22263 ![]()
图 3 页岩样品ZJ-9(a)和YK-66(b)的吸附-脱附等温线Figure 3. Adsorption-desorption isotherms of shale samples ZJ-9 (a) and YK-66 (b)目前的研究表明，页岩的等温吸附曲线大致分为反S型和反C型两种，显然图 3两种页岩样品的吸附-脱附等温线均呈反C型，在低相对压力区，单层吸附作用不明显。与反S型等温线[3, 24, 28, 38]不同的是，其吸附曲线分支没有出现明显的拐点，拐点即单层吸附饱和点[25]，说明由单分子层吸附向多分子层吸附过渡不明显，属于Brunauer等[39]提出的BDDT等温吸附曲线分类中的V型。目前对该类曲线的一种解释[40]是认为吸附剂中有一定数量的孔隙尺寸小于吸附质分子直径，因此当压力达到大于吸附质分子直径的孔隙吸附所需要的压力时，吸附量才开始显著增加，说明此类页岩的孔隙尺寸对吸附量有较大影响。Tang等[41]的研究表明，随着页岩中TOC含量的减少，其吸附-脱附等温线呈现由反S型向反C型变化的趋势，这说明本研究的页岩样品TOC含量较少，这与实际测试结果(见1.1节)一致。
吸附-脱附等温线的吸附、脱附分支呈相互平行的水平状，并且跨越了很大的相对压力范围(0.4~0.9)，在两者之间出现了较窄的滞后环，这些特点表明其滞后环均属于IUPAC分类[29]中的H4型，对应了狭窄的狭缝型孔隙。Fan等[42]解释了这类孔隙产生滞后现象的原因，认为吸附质凝聚前后的性质以及凝聚后与脱附时弯月液面的形态都发生了变化，凝聚后的吸附质具有更强的结合力，可以在孔隙中稳定存在，因此不易脱附，产生滞后现象。此类滞后环说明页岩中存在大量微孔，由大量微孔的存在也可以推测曲线呈反C型的原因，即微孔中存在明显的吸附增强，对低相对压力下的吸附质分子就具有相当强的捕捉能力，表现为微孔填充，可能导致在低相对压力阶段，单层吸附作用不明显，从而使得吸附-脱附等温线呈反C型。
两种页岩的吸附-脱附等温线在压力接近饱和蒸气压时，都呈向下凹的形状，吸附曲线急剧上升，并且未出现吸附饱和现象，表明氮气在页岩表面发生了毛细孔凝聚[24]，同时也说明页岩样品中含有一定量的大孔[3, 24, 28]；脱附曲线急剧下降，说明孔隙连通性较好[35]。实验样品ZJ-1~ZJ-9的孔隙结构参数如表 4所示。由表 4可知，页岩的比表面积在1 m2/g左右，与Donaldson等[43]研究的Berea砂岩比表面积(大约1 m2/g)非常接近，但是比陈生蓉等[44]测定的鄂尔多斯盆地南部页岩的比表面积(平均为18.44 m2/g)小很多，约是其1/18。ZJ-9测得的平均孔径为182.0 nm，根据IUPAC中孔的分类，页岩平均孔径在大孔范围内，再次说明页岩中含有一定量的大孔，造成孔径分布曲线(图 4)的“拖尾”现象。ZJ-9测得的孔体积为0.04916 cm3/g，此参数比其他样品(如ZJ-4和ZJ-5等)的测试结果高一个数量级，这说明不同工作参数测试结果差异较大，因此选择合适的工作参数非常必要。
表 4 页岩样品的正交试验孔隙结构参数Table 4. Pore structure parameters of shale samples by orthogonal test参数 ZJ-1 ZJ-2 ZJ-3 ZJ-4 ZJ-5 ZJ-6 ZJ-7 ZJ-8 ZJ-9 比表面积(m2/g) 0.677 1.009 1.089 0.881 0.807 1.143 0.777 1.054 1.080 孔体积(cm3/g) 0.01338 0.01598 0.01261 0.009143 0.007585 0.01844 0.01028 0.01922 0.04916 平均孔径(nm) 79.12 63.35 46.32 41.49 39.04 64.52 52.92 72.95 182.0 ![]()
图 4 采用BIH法测定的YK-72孔径分布Figure 4. Pore size distribution of YK-72 determined by BJH method孔径分布采用BJH法根据吸附-脱附等温线的脱附分支进行计算，制作的YK-72样品孔径分布曲线如图 4所示。可以看出，与王羽等[45]测定的四川盆地龙马溪组富有机质页岩的孔径分布呈双峰模式不同，该页岩的孔径分布呈单峰模式，峰值孔径主要集中在3.5~4.5 nm，表明在这个范围内孔出现的概率最大，这与聂海宽等[46]研究的重庆市綦江县安稳镇观音桥下志留统黑色页岩的孔径分布基本一致。
3. 结论
建立了采用低温氮气吸附法表征页岩孔隙结构的测试方法，在样品质量为0.6 g、脱气温度为300℃、升温速率为10℃/min、脱气时间为24 h的条件下，对页岩进行脱气预处理，可实现滞后环闭合，并可成功用于测定样品YK-66的吸附-脱附等温线。本方法与前人方法相比，可使页岩中的物理吸附物质脱附更完全，得到更加洁净的表面和畅通的孔道，所测得的孔隙结构参数更加准确、可靠，可有效应用于渝东南地区下寒武统牛蹄塘组黑色页岩的孔隙结构表征。同时，由于页岩本身的复杂性和不均质性，不可避免地会限制上述测试条件的适用范围，因此本课题组建议在200~300℃之间选择起始脱气温度，脱气时间在24 h左右，然后调整脱气温度或者脱气时间直至测得的页岩比表面积不再变化，同时要确保吸附-脱附曲线的滞后环完全闭合或者无限接近闭合。
利用低温氮气吸附法表征页岩孔隙结构尚无标准化的测试条件，前人采用的测试条件可能最初是用来测试煤或者无机材料，然而页岩孔隙结构复杂，并且孔道中含有有机质，不能简单地借用其他样品的测试条件表征页岩。本研究补充了针对页岩孔径分布测试方法的探索，以期为其他研究者在选择测试条件时提供参考，为我国页岩气的深入研究提供关键参数支持。
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图 1 不同样品质量(a)、不同脱气温度(b)、不同升温速率(c)与不同脱气时间(d)对应的吸附-脱附等温线
Figure 1. Adsorption-desorption isotherms at different sample masse(a), different degassing temperature(b), different heating rate(c), and different degassing time(d)
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图 3 页岩样品ZJ-9(a)和YK-66(b)的吸附-脱附等温线
Figure 3. Adsorption-desorption isotherms of shale samples ZJ-9 (a) and YK-66 (b)
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图 4 采用BIH法测定的YK-72孔径分布
Figure 4. Pore size distribution of YK-72 determined by BJH method
表 1 正交试验设计方案
Table 1 Scheme of orthogonal experimental design
实验编号 单因素 样品质量
(g)脱气温度
(℃)升温速率
(℃/min)脱气时间
(h)ZJ-1 0.6 200 5 6 ZJ-2 1.2 250 10 6 ZJ-3 2.4 300 15 6 ZJ-4 2.4 200 10 12 ZJ-5 0.6 250 15 12 ZJ-6 1.2 300 5 12 ZJ-7 1.2 200 15 24 ZJ-8 2.4 250 5 24 ZJ-9 0.6 300 10 24 
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表 2 不同单因素条件下页岩样品孔隙结构参数
Table 2 Pore structure parameters of shale samples under different single factor condition
实验编号 比表面积
(m2/g)孔体积
(cm3/g)平均孔径
(nm)ZL-1 0.441 0.01535 139.2 ZL-2 0.477 0.005011 41.98 ZL-3 0.810 0.005624 27.76 ZL-4 0.773 0.006160 31.89 ZL-5 0.696 0.007107 40.83 WD-1 0.641 0.006061 37.84 WD-2 0.789 0.007738 39.24 WD-3 0.881 0.006713 30.48 WD-4 0.890 0.006132 27.55 WD-5 0.973 0.006388 26.26 WD-6 1.212 0.007743 25.55 WD-7 1.549 0.006645 17.16 SR-1 1.078 0.006056 22.46 SR-2 1.092 0.006391 23.42 SR-3 1.089 0.006536 24.00 SR-4 1.014 0.006739 26.98 SR-5 1.013 0.005889 23.25 SJ-1 0.826 0.005910 28.63 SJ-2 0.804 0.008909 44.35 SJ-3 0.825 0.007739 37.53 SJ-4 0.842 0.005521 26.24 SJ-5 0.842 0.007381 35.06
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表 3 正交试验吸附-脱附等温线数据
Table 3 Isotherm data of adsorption-desorption for orthogonal test
ZJ-1 ZJ-2 ZJ-3 ZJ-4 ZJ-5 ZJ-6 ZJ-7 ZJ-8 ZJ-9 相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)相对压力
(P/P0)吸附量
(cm3/g)0.00510 0.07080 0.00504 0.11036 0.00523 0.12230 0.00505 0.09129 0.00506 0.08887 0.00515 0.12973 0.00509 0.08927 0.00506 0.1206 0.00502 0.14496 0.05758 0.12999 0.05646 0.18864 0.05732 0.20511 0.05779 0.16088 0.05748 0.15892 0.05637 0.21209 0.05666 0.15515 0.05759 0.20208 0.05713 0.23249 0.11025 0.15791 0.10967 0.22721 0.11056 0.24766 0.10893 0.19454 0.11022 0.18545 0.10952 0.25302 0.10985 0.18318 0.10878 0.23964 0.11016 0.26578 0.16246 0.17821 0.16219 0.25615 0.16137 0.27699 0.16145 0.22184 0.16265 0.20067 0.16225 0.28970 0.16233 0.20350 0.16130 0.27017 0.16248 0.29025 0.21487 0.19112 0.21446 0.28426 0.21377 0.30316 0.21404 0.24604 0.21476 0.22399 0.21396 0.31963 0.21467 0.22145 0.21381 0.29762 0.21487 0.30559 0.26704 0.20253 0.26669 0.30809 0.26580 0.33433 0.26632 0.26868 0.26717 0.22863 0.26666 0.35022 0.26688 0.23797 0.26616 0.32207 0.26709 0.32101 0.31936 0.21175 0.31921 0.33158 0.31820 0.36171 0.31834 0.28950 0.31936 0.23898 0.31916 0.37740 0.31919 0.25285 0.31835 0.34644 0.31937 0.33771 0.37179 0.21848 0.37130 0.35161 0.37047 0.38841 0.37096 0.31028 0.37161 0.24803 0.37047 0.40405 0.37143 0.26656 0.37067 0.37029 0.37151 0.36067 0.42367 0.23513 0.42366 0.37252 0.42276 0.41483 0.42296 0.33194 0.42411 0.25888 0.42871 0.52544 0.42359 0.28410 0.42283 0.39462 0.42396 0.36665 0.47597 0.24484 0.47569 0.39389 0.47664 0.44643 0.47551 0.35568 0.47610 0.27376 0.47618 0.55557 0.47588 0.30114 0.47502 0.42031 0.47620 0.37277 0.52867 0.25137 0.52831 0.41456 0.52864 0.48064 0.52743 0.37988 0.52843 0.28091 0.52796 0.58042 0.52817 0.31685 0.52760 0.44660 0.52826 0.39446 0.58063 0.25923 0.58037 0.43802 0.58105 0.51283 0.57984 0.40637 0.58052 0.30372 0.58021 0.61932 0.58197 0.41894 0.58106 0.47866 0.58059 0.40741 0.63285 0.27328 0.63234 0.46486 0.63297 0.55250 0.63404 0.43710 0.63300 0.31616 0.63193 0.65684 0.63308 0.44499 0.63309 0.51908 0.63272 0.43392 0.68530 0.28659 0.68475 0.50467 0.68531 0.59494 0.68566 0.47297 0.68483 0.35214 0.68658 0.70441 0.68535 0.47650 0.68548 0.59319 0.68485 0.46478 0.73697 0.33288 0.73793 0.55359 0.73701 0.64339 0.73865 0.51817 0.73674 0.41964 0.73877 0.76395 0.73796 0.51952 0.73759 0.63521 0.73713 0.49139 0.78951 0.37628 0.79043 0.61599 0.79034 0.71617 0.78938 0.57668 0.78910 0.46815 0.78977 0.84600 0.79037 0.55506 0.78922 0.69493 0.78891 0.55700 0.84333 0.44848 0.84156 0.70295 0.84265 0.81286 0.84235 0.68420 0.84287 0.54837 0.84184 0.94125 0.84247 0.63203 0.84236 0.79320 0.84279 0.63125 0.89445 0.57843 0.89432 0.86052 0.89458 0.97425 0.89353 0.83900 0.89430 0.70355 0.89435 1.11543 0.89546 0.79355 0.89411 0.92811 0.89444 0.76803 0.94704 0.92090 0.94645 1.23936 0.94845 1.37014 0.94619 1.19972 0.94640 1.03886 0.94684 1.47133 0.94617 1.17104 0.94703 1.23435 0.94694 1.11099 0.99842 8.63043 0.99825 10.30235 0.99744 8.13867 0.99796 5.89653 1.00123 4.89185 0.99822 11.89341 0.99949 6.63186 0.99750 12.3956 0.99894 31.79646 0.99835 8.56781 0.99809 10.26169 1.00078 8.13194 0.99730 5.88492 0.99830 4.67749 0.99789 11.89141 0.99706 6.63153 0.99650 12.37882 1.00035 31.70020 0.94384 1.14995 0.94267 1.49753 0.94307 1.64334 0.94490 1.42962 0.94757 1.33499 0.94210 1.76752 0.94065 1.42561 0.94460 1.66995 0.93903 1.52304 0.89436 0.82310 0.89535 1.14954 0.89684 1.30388 0.89513 1.05974 0.89471 0.98192 0.89545 1.41562 0.89364 1.10685 0.89479 1.28345 0.89651 1.24871 0.84229 0.67627 0.84275 0.97152 0.84218 1.11136 0.84316 0.89018 0.84128 0.85479 0.84215 1.23163 0.84131 0.94420 0.84174 1.10554 0.84498 1.08511 0.78993 0.58929 0.78991 0.8691 0.79086 1.00354 0.79024 0.78977 0.78908 0.78255 0.78926 1.13412 0.78899 0.85041 0.79059 0.99789 0.79186 0.98633 0.73701 0.53773 0.73727 0.80090 0.73775 0.92363 0.73683 0.71826 0.73651 0.71927 0.73735 1.05576 0.73626 0.79755 0.73761 0.91386 0.73743 0.91739 0.68421 0.54986 0.68496 0.75000 0.68498 0.86383 0.68644 0.66705 0.68503 0.67198 0.68494 0.99399 0.68421 0.75046 0.68478 0.85098 0.68351 0.86679 0.63208 0.53129 0.63239 0.70638 0.63226 0.82331 0.63335 0.62278 0.63480 0.64889 0.63184 0.93688 0.63357 0.70520 0.63306 0.79747 0.63310 0.82854 0.58171 0.50953 0.58031 0.67161 0.58023 0.78111 0.58100 0.58419 0.57982 0.63831 0.57964 0.88493 0.57928 0.67141 0.58004 0.75392 0.58121 0.82452 0.52928 0.48837 0.52785 0.64918 0.52744 0.74148 0.52817 0.56110 0.52986 0.60641 0.52860 0.85399 0.52751 0.64155 0.52902 0.71859 0.52862 0.79750 0.47512 0.39432 0.47682 0.54238 0.47676 0.61047 0.47703 0.46058 0.47725 0.49540 0.47672 0.71585 0.47670 0.52594 0.47545 0.57554 0.47621 0.65009 0.42337 0.35592 0.42297 0.47339 0.42388 0.53837 0.42451 0.40596 0.42382 0.44091 0.42409 0.62686 0.42292 0.47364 0.42370 0.51232 0.42389 0.57128 0.37149 0.34266 0.37032 0.44424 0.37049 0.50311 0.37115 0.37989 0.37047 0.43382 0.37154 0.58383 0.37029 0.44111 0.37191 0.47596 0.37121 0.54043 0.31875 0.32863 0.31970 0.42013 0.31921 0.47764 0.31873 0.35644 0.31887 0.41725 0.31890 0.54461 0.31998 0.41138 0.31810 0.44343 0.31909 0.51056 0.26657 0.31301 0.26676 0.39625 0.26736 0.44988 0.26635 0.33278 0.26695 0.39354 0.26642 0.50514 0.26731 0.39003 0.26571 0.41226 0.26616 0.48297 0.21377 0.29756 0.21452 0.37110 0.21449 0.41988 0.21369 0.30842 0.21449 0.36812 0.21383 0.47206 0.21525 0.37355 0.21411 0.38516 0.21382 0.46409 0.16151 0.27705 0.16179 0.34426 0.16182 0.38772 0.16121 0.28295 0.16176 0.33747 0.16146 0.42997 0.16209 0.33616 0.16100 0.35096 0.16301 0.43228 0.10878 0.25278 0.10895 0.31235 0.10950 0.35235 0.10877 0.25381 0.10885 0.30435 0.10876 0.38485 0.10919 0.29616 0.11001 0.31452 0.11064 0.39100 0.05653 0.22406 0.05684 0.27361 0.05732 0.30823 0.05690 0.21775 0.05691 0.26497 0.05681 0.33014 0.05689 0.24884 0.05772 0.26842 0.05782 0.33895 0.00473 0.15180 0.00480 0.18524 0.00499 0.21097 0.00496 0.14048 0.00466 0.17266 0.00492 0.22366 0.00469 0.15878 0.00485 0.17018 0.00489 0.22263
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表 4 页岩样品的正交试验孔隙结构参数
Table 4 Pore structure parameters of shale samples by orthogonal test
参数 ZJ-1 ZJ-2 ZJ-3 ZJ-4 ZJ-5 ZJ-6 ZJ-7 ZJ-8 ZJ-9 比表面积(m2/g) 0.677 1.009 1.089 0.881 0.807 1.143 0.777 1.054 1.080 孔体积(cm3/g) 0.01338 0.01598 0.01261 0.009143 0.007585 0.01844 0.01028 0.01922 0.04916 平均孔径(nm) 79.12 63.35 46.32 41.49 39.04 64.52 52.92 72.95 182.0
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