磷矿石化学成分分析标准物质研制

曾美云; 刘金; 邵鑫; 邹棣华

doi:10.15898/j.cnki.11-2131/td.201705170082

磷矿石化学成分分析标准物质研制

中国地质调查局武汉地质调查中心, 湖北武汉 430205

基金项目:

中国地质调查局矿评专项（12120113022200）

中国地质调查局矿评专项 12120113022200

详细信息

作者简介:
曾美云, 硕士, 高级工程师, 从事岩矿测试及标准化研究工作。E-mail:ld_2002@sina.com

中图分类号: P578.92;TQ421.31
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出版历程
- 收稿日期: 2017-05-16
- 修回日期: 2017-09-07
- 录用日期: 2017-10-19
- 发布日期: 2017-10-31

Preparation of Phosphate Ore Reference Materials for Chemical Composition Analysis

Wuhan Center of Geological Survey, China Geological Survey, Wuhan 430205, China

摘要

摘要: 磷矿的开发与综合利用不仅需要分析磷等主要元素，也需要准确地测定稀土元素和微量元素。分析测试过程需要含量适中、定值组分全的磷矿石标准物质进行质量监控，国内外现有的磷矿石标准物质无论是从定值指标还是含量梯度范围等方面均无法满足此需求。本文研制了4个不同类型磷矿石成分分析标准物质。样品采集自河北张家口钒山磷矿、贵州织金新华磷矿、云南昆阳磷矿、湖北神农架火炼坡磷矿4个典型矿区，其中张家口钒山磷矿和织金新华磷矿为含稀土的磷矿。检验结果表明样品的均匀性、稳定性良好；通过11家实验室协作定值，定值元素包括造岩主量元素、稀土元素和痕量元素共37项，其中3个组分为参考值，其余均给出标准值和不确定度。4个磷矿石标准物质形成了一个从边界品位、工业品位到磷精矿较为完整的含量系列，P₂O₅的含量分别为10.57%、18.91%、27.78%、39.40%，稀土元素总量分别为0.16%、0.11%、0.032%、0.0083%，可满足磷矿勘查、评价和综合利用开发中对标准物质的需求。
- 磷矿石 /
- 标准物质 /
- 均匀性 /
- 稳定性 /
- 标准值
Abstract: For the development and comprehensive utilization of phosphate ore it is not only necessary to analyze the main elements such as phosphorus, but it is also necessary to determine accurately the rare earth, trace and other elements. Phosphate Ore Reference Materials (PORMs) with numbers of components and suitable contents can be used for quality control during analysis. However, available PORMs in China and abroad do no meet the requirements in terms of the element contents and the content range. Four different types of PORMs have been developed and are described in this study. The samples of phosphate ores were collected from the Zhangjiakou Fanshan phosphate mine in Hebei province, Xinhua phosphate mine in Zhijin of Guizhou Province, Kunyang phosphate mine in Yunnan Province, and Huolian phosphate mine in Shennongjia of Hubei Province. Zhangjiakou Fanshan phosphate mine and Xinhua phosphate mine are rich in rare earth elements (REEs). Four samples were homogeneous and stable. The results from 11 laboratories were combined to confirm certified values and uncertainty of 37 components, which include major elements, REEs, and trace elements. Three components were taken as reference values and the rest were characterized as certified values. The four PORMs cover a complete content series from cut-off grade, production-grade, to phosphate concentrate with P₂O₅ contents of 10.57%, 18.91%, 27.78% and 39.40%, respectively, and the total REEs contents of 0.16%, 0.11%, 0.032% and 0.0083%, respectively. The developed PORMs meet the requirements for exploration, evaluation, and comprehensive utilization of phosphate ores.
- phosphate ore /
- reference materials /
- uniformity /
- stability /
- certified values

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电气石是一类化学成分、晶体结构复杂的，以含硼为特征的铝、钠、铁、锂环状结构的硅酸盐矿物的总称，主要有镁电气石、黑电气石和锂电气石等三种端员矿种。电气石具有热电性、压电性、表面活性和吸附性等性质，作为一种新型工业矿物广泛应用于环境保护、电子电器、化工建材等领域^[1]。此外，电气石矿物能记录其形成时岩石与矿床的化学组成与结构特征，对成岩成矿过程的研究具有重要的示踪意义，可用来指导重要经济矿床的勘探工作^[2-3]。因此，快速、准确地测定电气石的化学组成对其质量评价、资源利用、矿床勘探等方面的研究具有重要意义。

与一般硅酸盐矿物相比，电气石的化学性质稳定，不易分解，B₂O₃含量一般在10%以上，这使其主次量成分的测定有一定困难。例如，采用动物胶凝聚重量法测定电气石中SiO₂时，在硅酸凝聚过程中硼被硅酸吸附，与SiO₂同时产生沉淀，使测定结果偏高，因此需要反复多次用甲醇以硼甲基醚的形式蒸发除去硼^[4]。采用中子活化分析法(INAA)测定电气石中的主次量元素时^[5-7]，由于¹⁰B的中子俘获截面积大，会降低待测元素的放射性活度，需要采用挥发除硼^[5]或绘制干扰曲线^[6]等方法消除或减弱硼的干扰，实验操作繁琐，且仪器设备昂贵，需要特殊的辐射防护措施，限制了其推广应用。采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定时，由于电气石化学性质稳定，敞开酸溶法难以完全分解样品，需要用高压密闭酸溶法^[8]或碳酸钠-氧化锌熔融法^[9]等进行样品分解。高压密闭酸溶法耗时很长，由于使用氢氟酸，一般不能准确测定样品中的SiO₂；碱熔法的试液盐分高，测定时易堵塞雾化器，空白值较高。由于硼属于超轻元素，X射线荧光产额很低，荧光强度弱，如果使用X射线荧光光谱法(XRF)可以有效避免硼的干扰，也能克服样品不易湿法分解的问题。但也存在一些不足，如Tamer等^[10]、Gullu等^[11]采用XRF法测定电气石中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO等主次微量元素，由于采用粉末压片法制样，在缺乏电气石标准物质的情况下，难以消除粒度效应和矿物效应，对测定结果的精密度和准确度会造成一定影响。

本文采用熔融玻璃片法制备电气石样品，对熔剂和稀释比的选择进行了考察，选择适当氧化剂及脱模剂制备玻璃熔片，消除了粒度效应和矿物效应，在缺少电气石标准物质的情况下，选择常用的土壤、水系沉积物及多种类型的岩石等标准物质建立校准曲线，扩大校准曲线的线性范围，建立了熔融制样-XRF法同时测定电气石中Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、K₂O、CaO、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、MnO、TFe₂O₃等主次量元素的分析方法。

1. 实验部分

1.1 仪器和工作条件

ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪(日本理学公司)，功率4 kW，端窗铑靶X光管，最大工作电压60 kV，最大工作电流130 mA，真空光路(真空度小于10 Pa)，视野光栏Φ30 mm。分析元素的测量条件见表 1。Lifumat-2.0-Ox型高频熔样机(德国利恒热工有限公司)。

表 1 XRF仪器分析条件

Table 1. Working conditions of the XRF instrument

元素	分析线	分析晶体	准直器	探测器	电压(kV)	电流(mA)	2θ (°)	背景(°)	PHA
元素	分析线	分析晶体	准直器	探测器	电压(kV)	电流(mA)	2θ (°)	背景(°)	LL	UL
Na	Kα	RX25	S4	PC	55	60	47.492	48.900	100	350
Mg	Kα	RX25	S4	PC	55	60	39.060	40.500	100	350
Al	Kα	PET	S4	PC	55	60	144.730	147.000	100	330
Si	Kα	PET	S4	PC	55	60	109.042	111.000	100	320
P	Kα	Ge	S4	PC	55	60	141.042	143.300	80	300
K	Kα	LiF1	S4	PC	55	60	136.588	139.500	100	300
Ca	Kα	LiF1	S4	PC	55	60	113.062	115.000	100	300
Ti	Kα	LiF1	S4	PC	55	60	86.106	88.500	100	320
V	Kα	LiF1	S4	PC	55	60	77.002	74.000	100	320
Cr	Kα	LiF1	S4	PC	55	60	69.306	74.000	130	320
Mn	Kα	LiF1	S4	SC	55	60	62.944	63.700	100	350
Fe	Kα	LiF1	S2	SC	55	60	57.476	58.800	80	350
Br	Kα₁	LiF1	S2	SC	55	60	29.928	31.000	100	300
Rh	Rh-Kα₁	LiF1	S2	SC	55	60	17.518	-	100	300
Rh	Rh-Kα_C	LiF1	S2	SC	55	60	18.442	-	100	300
注：均未使用滤光片, 衰减器均为1/1；Br用于校正Al的谱线重叠干扰；Rh为内标元素。

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1.2 标准物质

XRF定量分析时，需要一组与待测样品化学组成类似、各元素具有足够宽含量范围及适当的含量梯度的标准物质来建立校准曲线。

在缺乏电气石标准物质的情况下，为满足样品测试的需要，本实验选择了土壤(GBW07401~GBW07408，GBW07423~GBW07430)，水系沉积物(GBW07301~GBW07312)，岩石(GBW 07101~GBW07114，GBW07120~GBW07125)；硅质砂岩(GBW03112~GBW03114)，软质黏土(GBW03115)，钾长石(GBW03116)，钠钙硅玻璃(GBW03117)，高岭土(GBW03121~GBW03122)，硅灰石(GBW03123)，霞石正长岩(GBW03124~GBW03125)，叶腊石(GBW03126~GBW03127)，水镁石(GBW03128~GBW03129)，滑石(GBW03130)，硼硅酸盐玻璃(GBW03132)等国家一级标准物质，使各元素形成既有一定含量范围又有适当梯度的标准系列。各标准物质含量范围见表 2。

表 2 标准物质各元素含量范围

Table 2. Content range of elements in the certified reference materials

元素	含量范围(%)
Na₂O	0.0066~13.77
MgO	0.041~61.43
Al₂O₃	0.053~38.62
SiO₂	0.62~98.51
P₂O₅	0.0030~0.92
K₂O	0.0041~9.6
CaO	0.052~40.39
TiO₂	0.0040~7.69
V₂O₅	0.0004~0.14
Cr₂O₃	0.0004~1.57
MnO	0.0015~0.32
TFe₂O₃	0.093~24.75

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1.3 主要试剂

四硼酸锂+偏硼酸锂+氟化锂混合熔剂(质量比为4.5:1:0.4)：优级纯，使用前经700℃灼烧2 h后备用。

溴化锂、硝酸锂：优级纯。

1.4 实验方法

称取样品0.7000 g(预先经105℃干燥2 h)和7.0000 g四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂于瓷坩埚中，搅拌均匀，全部转入铂黄合金坩埚(95%铂+5%金)中，加入1 mL饱和硝酸锂溶液和1滴溴化锂溶液(1 g/mL)，将坩埚置于熔样机上，在800℃预氧化2 min，升温至1050℃保持9 min(熔样同时充分摇动坩埚、赶尽气泡)，再将熔融物倒入铸模中成型并与铸模脱离。放入干燥器中密闭保存，待测。

2. 结果与讨论

2.1 熔剂的选择

XRF分析中熔剂的选择要遵循酸碱平衡的原则，适宜的熔剂可使样品熔融后具有较好的流动性，并形成均匀、透明的样片^[12]。硼酸盐类熔剂在XRF熔融制样中应用最广泛，常用的熔剂有四硼酸锂、偏硼酸锂及二者的混合物等^[13]。本实验选择电气石实际样品，对几种常用熔剂进行熔片试验。结果表明，使用偏硼酸锂或四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比为12:22)熔剂时，玻璃熔片在冷却过程中出现结晶、炸裂现象；使用四硼酸锂或四硼酸锂-偏硼酸锂(质量比为67:33)熔剂时，能制成透明的玻璃熔片，但熔体的流动性较差，不易混匀；使用四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂(质量比为4.5:1:0.4)熔剂时，能制成均匀、透明的玻璃熔片，没有出现含不溶物、结晶或炸裂等现象。因此，本文选择四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂(质量比为4.5:1:0.4)熔剂进行电气石样品熔融片的制备。

2.2 样品与熔剂的稀释比例

选择电气石实际样品，分别按稀释比1:2、1:3、1:5、1:10、1:15称取样品与熔剂混匀，进行熔片试验，比较不同稀释比对于熔片效果的影响。实验结果表明，稀释比为1:2、1:3时，熔体流动性不佳，所得玻璃熔片中有絮状物；稀释比为1:5、1:10、1:15时，熔体流动性较好，可以制备均匀、透明的玻璃熔片。考虑到电气石的种类较多、化学组成复杂、含量范围较广，采用低稀释比可能会降低方法的适应性。而稀释比过大又会使得元素分析强度下降，对Na、K等轻元素和V、Cr等低含量元素测定有影响，因此最终选择样品与熔剂的稀释比为1:10。

2.3 校准曲线方程和基体校正

采用玻璃熔片法制备样品，由于样品完全熔解，可以有效地消除粉末压片所具有的粒度效应和矿物效应，也降低了基体效应。本文用经验系数法进行基体校正和谱线重叠校正，各组分的校准曲线、相关系数及基体校正与重叠校正项见表 3。各组分的线性相关系数均为0.99以上，能够满足分析的要求。

表 3 各组分校准曲线及基体校正

Table 3. Calibration curves of the components and matrix effect correction

元素	校准曲线方程	相关系数	基体校正项	重叠校正项
Na₂O	y=2.64274x-0.114574	0.9999	-	-
MgO	y=0.930348x+0.0357911	0.9998	-	-
Al₂O₃	y=0.420649x-0.0226954	0.9999	Fe	Br
SiO₂	y=0.423045x-2.27949	0.9992	Na, Mg, Ca	-
P₂O₅	y=0.144936x-0.000210712	0.9987	-	-
K₂O	y=0.0585628x-0.0343324	0.9997	-	-
CaO	y=0.0650356x-0.001972964	0.9999	Mg	Ti
TiO₂	y=0.0757955x-0.00999133	0.9997	Al	-
V₂O₅	y=0.0567832x+0.0102023	0.9976	-	Ti
Cr₂O₃	y=0.0296265x-0.0221646	0.9999	-	V
MnO	y=0.0234417x-0.0037977	0.9966	Mg	-
TFe₂O₃	y=22.2998x-0.0147243 (0%~0.5%)	0.9908	Si, Al	-
TFe₂O₃	y=20.5091x+0.128553 (0.5%~30%)	0.9997	Si, Al	-
注：y为组分含量(%)，x为经校正后的计数率(kcps)或内标比；TFe₂O₃校准曲线是以Rh-Kα_C作内标，依据不同含量范围分段绘制校准曲线；“-”表示未作校正。

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2.4 方法检出限

根据表 1的测量条件，首先按照文献[14]中的公式计算各元素的检出限，计算结果见表 4(计算值)。由于熔片制样本身存在的稀释效应及样品基体的影响，有研究者认为用上述理论公式计算出来的检出限通常偏低，无法反映出方法的真实检出限^[14-15]。因此在确定本法检出限时，本文采取文献[14]的方法，选择4个标准物质GBW07106(石英砂岩)、GBW07109(霓霞正长岩)、GBW07114(白云岩)和GBW07127(碳酸盐岩石)各制备一个样片，按照表 1中的仪器工作条件重复测定12次，依据测定结果计算出每个标准物质中含量最低的元素对应的标准偏差σ，然后将3倍标准偏差(3σ)作为本方法的检出限，获得的检出限(测定值)见表 4。可见采用此法得出的检出限与实际能报出的结果基本相同。除Na₂O外，本方法的检出限均低于或接近于文献[14]类似研究中报道的数据。

表 4 方法检出限

Table 4. Detection limits of the method

元素	方法检出限(μg/g)
元素	计算值	测定值
Na₂O	102	426
MgO	66	192
Al₂O₃	103	156
SiO₂	21	180
P₂O₅	16	25
K₂O	10	21
CaO	13	21
TiO₂	9	27
V₂O₅	5	23
Cr₂O₃	3	15
MnO	5	17
TFe₂O₃	8	21

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2.5 方法精密度和准确度

取1个电气石实际样品按1.4节实验方法制成11个样片，在选定的实验条件下进行测定，评价方法精密度。各元素测定结果的相对标准偏差(RSD)分别为Na₂O(0.63%)、MgO(0.28%)、Al₂O₃(0.12%)、SiO₂(0.19%)、P₂O₅(0.68%)、K₂O(1.93%)、CaO(3.69%)、TiO₂(0.24%)、V₂O₅(2.85%)、Cr₂O₃(4.18%)、MnO(3.39%)和TFe₂O₃(0.52%)。与文献[16]报道的采用四硼酸锂熔片-XRF测定电气石中的主次量元素得出的RSD数据相比，本文测量Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂和P₂O₅的RSD低于文献数据，TFe₂O₃的RSD与文献数据相当，K₂O、CaO、TiO₂和MnO的RSD比文献数据略差，但也能够满足《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130—2006)的要求。

由于目前缺少电气石国家标准物质，本实验选择了Si、Al等元素含量与电气石类似的GBW07180(铝土矿标准物质)、GBW07177(铝土矿标准物质)与GBW07103(岩石标准物质)，按质量比5:9混合(校准样品1)及按质量比3:4混合(校准样品2)，进行方法准确度验证。由表 5可见，测定结果与校准样品的理论值基本相符，表明本方法的准确度较好。

表 5 方法准确度

Table 5. Accuracy tests of the method

元素	GBW07180		校准样品1		校准样品2
元素	本法(%)	推荐值(%)	本法(%)	推荐值(%)	本法(%)	推荐值(%)
Na₂O	0.034	0.040	2.03	2.03	1.83	1.81
MgO	0.36	0.31	0.34	0.32	0.31	0.30
Al₂O₃	43.37	42.97	33.91	33.99	38.02	38.11
SiO₂	38.89	39.03	49.86	49.61	45.19	44.96
P₂O₅	0.14	0.14	0.15	0.15	0.16	0.16
K₂O	0.22	0.19	3.28	3.29	2.95	2.95
CaO	0.096	0.12	1.15	1.14	1.07	1.06
TiO₂	1.83	2.06	1.17	1.29	1.32	1.49
V₂O₅	0.011	0.013	-	-	-	-
Cr₂O₃	0.012	0.011	-	-	-	-
MnO	0.0016	0.0020	0.046	0.048	0.043	0.045
TFe₂O₃	0.35	0.41	1.80	2.03	1.75	2.00
注：“-”表示标准物质中该元素缺乏定值，未检测。

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2.6 本法(熔融制样-XRF)与其他方法的比较

2.6.1 与粉末压片制样-XRF法的比较

选取电气石实际样品DQS-1(花岗伟晶岩型镁电气石，产自新疆阿尔泰矿区)，分别采用本法和粉末压片-XRF法进行主次量元素的测定，并与样品推荐值进行比较(推荐值为多家不同实验室测定结果的平均值)，粉末压片法的样品制备和测定方法参照文献[17]进行。实验结果(表 6)表明，本方法由于采用熔融法制样，消除了样品的粒度效应和矿物效应，与粉末压片法制样相比，相对误差较小，测量准确度更高。对于粉末压片法，由于其制样更加快速、简便，绿色环保，还可同时测定多种微量元素，对测定结果要求不高时可采用。

表 6 XRF分析不同制样方法的分析结果比对

Table 6. A comparison of analytical results of tourmaline samples measured by fusion and powder pellet preparation in XRF method

元素	推荐值(%)	粉末压片法		本法(熔融法)
元素	推荐值(%)	测定值(%)	相对误差(%)	测定值(%)	相对误差(%)
Na₂O	2.43	2.22	-8.5	2.27	-6.6
MgO	8.40	8.34	-0.8	8.49	1.1
Al₂O₃	32.60	31.84	-2.3	32.76	0.5
SiO₂	36.24	35.36	-2.4	36.07	-0.5
P₂O₅	0.14	0.19	35.7	0.15	7.1
K₂O	0.11	0.13	18.2	0.12	9.1
CaO	0.55	0.72	30.2	0.59	7.3
TiO₂	0.62	0.59	-4.8	0.61	-1.6
V₂O₅	0.027	0.036	32.0	0.026	-3.7
Cr₂O₃	0.012	0.014	16.7	0.014	16.7
MnO	0.024	0.030	20.8	0.025	4.2
TFe₂O₃	5.07	5.32	4.9	5.16	1.8

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2.6.2 与化学法的比较

选取三种不同类型和产地的电气石实际样品DQS-2(岩浆热型铁镁电气石，产自山东邹城矿区)、DQS-3(岩浆热型铁电气石，产自广西恭城矿区)和DQS-4(花岗伟晶岩型锂电气石，产自河南卢氏矿区)，采用本方法进行主次量元素的测定，并与化学法测定结果进行比对。化学法中，SiO₂采用重量法测定，MgO、Al₂O₃、CaO采用容量法测定，TFe₂O₃、TiO₂采用分光光度法测定，Na₂O、K₂O、MnO、V₂O₅、Cr₂O₃和P₂O₅采用高压密闭酸溶-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定。实验结果(表 7)表明本法的测定值与化学法基本吻合，适用于测定不同类型电气石中的主次量元素。

表 7 本法与化学法的分析结果比对

Table 7. A comparison of analytical results of tourmaline samples measured by this method with chemical method

元素	DQS-2		DQS-3		DQS-4
元素	本法(%)	化学法(%)	本法(%)	化学法(%)	本法(%)	化学法(%)
Na₂O	1.61	1.59	2.03	2.04	1.71	1.73
MgO	5.65	5.58	0.60	0.52	0.078	0.070^*
Al₂O₃	19.63	19.48	27.89	27.99	29.92	29.77
SiO₂	40.79	40.65	39.57	39.69	52.99	52.74
P₂O₅	0.21	0.19	0.009	0.011	0.13	0.12
K₂O	0.18	0.17	0.064	0.050	0.54	0.57
CaO	7.47	7.38	0.57	0.49	1.19	1.10
TiO₂	0.47	0.45	0.18	0.18	0.010	0. 013^*
V₂O₅	0.033	0.034	-	-	-	-
Cr₂O₃	0.023	0.024	-	-	-	-
MnO	0.13	0.13	0.26	0.24	0.035	0.031
TFe₂O₃	8.77	8.64	17.71	17.52	0.10	0.10
注：标注“*”的数据表示该数据为高压密闭酸溶，ICP-OES法测定值；“-”表示低于检出限，没有提供测定值。

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3. 结论

本文以四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂混合熔剂(质量比为4.5:1:0.4)作为熔剂，采用熔融片法进行样品制备，建立了应用XRF法同时测定电气石中Na₂O、MgO、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、K₂O、CaO、TiO₂、V₂O₅、Cr₂O₃、MnO、TFe₂O₃等12种主次量元素的分析方法。本法解决了电气石不易湿法分解和硼的干扰问题，克服了粉末压片制样无法消除的粒度效应和矿物效应，提高了测量准确度，精密度和检出限与前人方法相比也有一定改进；与高压密闭酸溶法相比，简化了样品前处理步骤，缩短了前处理时间，具有简便、快速的优势，适用于多种不同类型电气石样品的测定，有一定的推广应用价值。

本法由于使用硼酸盐作为熔剂，不能完成电气石重要组分B₂O₃的检测。选择适宜的非硼酸盐熔剂进行样品制备，实现XRF法测定电气石中的B₂O₃，还需进一步研究。

表 1 样品矿物组成和结构特征

Table 1 Mineral composition and structural characteristics of the samples

样品编号	采样地点	岩性描述	矿物组成	P₂O₅品位
G-1	河北矾山磷矿区	深灰色条纹状超基性-碱性岩 (岩浆岩型)	磷灰石50%，金属矿物30%，角闪石10%，黑云母5%，榍石1%，绿泥石少量(金属矿物有：磁铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、褐铁矿)	10%~11% (四级品)
G-2	贵州织金新华磷矿区	浅灰色块状海相沉积磷块岩 (沉积型)	胶磷矿50%，白云石35%，方解石10%，褐铁矿2%，石英3%，白云母少量	18%~20% (三级品)
G-3	云南昆阳磷矿区	深灰色层状海相沉积磷块岩 (沉积型)	胶磷矿30%，白云石50%，褐铁矿5%，石英5%，方解石5%，白云母2%	27%~28% (二级品)
G-4	湖北神农架火炼坡磷矿区	乳白色层状海相沉积磷块岩 (沉积型)	胶磷矿75%，方解石15%，白云石5%，石英3%，白云母2%	39%~40% (一级品)

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表 2 磷矿石样品粒度分布

Table 2 Grain distribution of phosphate rock samples

样品粒径 (μm)	G-1		G-2		G-3		G-4
样品粒径 (μm)	区间百分含量(%)	累积百分含量(%)	区间百分含量(%)	累积百分含量(%)	区间百分含量(%)	累积百分含量(%)	区间百分含量(%)	累积百分含量(%)
1.00~1.30	23.42	23.42	22.51	22.51	19.05	19.05	24.12	24.12
1.30~2.50	14.67	38.09	12.96	35.47	12.59	31.64	13.99	38.11
2.50~5.00	17.99	56.08	13.84	49.31	13.45	45.09	12.78	50.89
5.00~6.50	7.40	63.48	5.72	55.03	5.71	50.8	5.00	55.89
6.50~10.00	11.47	74.95	9.12	64.15	10.22	61.02	8.09	63.98
10.00~13.00	6.17	81.12	5.61	69.76	7.20	68.22	5.25	69.23
13.00~18.00	6.65	87.77	7.34	77.1	9.23	77.45	6.57	75.8
18.00~20.00	1.70	89.47	2.39	79.49	2.99	80.44	2.04	77.84
20.00~23.00	1.75	91.22	3.10	82.59	3.94	84.38	2.55	80.39
23.00~28.00	1.75	92.97	4.28	86.87	5.32	89.7	3.37	83.76
28.00~32.00	1.18	94.15	2.95	89.82	3.30	93.0	2.29	86.05
32.00~38.00	1.89	96.04	3.80	93.62	3.39	96.39	3.05	89.1
38.00~45.00	2.00	98.04	3.33	96.95	2.21	98.6	3.16	92.26
45.00~53.00	1.21	99.25	1.92	98.87	0.94	99.54	2.94	95.2
53.00~63.00	0.57	99.82	0.86	99.73	0.38	99.92	2.60	97.8
63.00~75.00	0.15	99.97	0.23	99.96	0.08	100	1.49	99.29

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表 3 均匀性检验结果

Table 3 Analytical results of the homogeneity test

元素	G-1			G-2			G-3			G-4
元素	含量测定平均值	RSD (%)	F	含量测定平均值	RSD (%)	F	含量测定平均值	RSD (%)	F	含量测定平均值	RSD (%)	F
P₂O_5*	10.5	0.64	1.03	18.6	0.67	1.00	27.5	0.62	1.01	39.5	0.77	1.00
SiO₂^*	29.7	0.84	1.01	2.95	1.21	1.01	11.1	1.00	1.02	1.62	2.54	1.15
TFe₂O₃^*	15.3	0.93	1.16	0.676	2.02	1.06	0.525	1.84	1.19	0.195	2.11	1.34
CaO^*	24.3	0.63	1.08	40.6	0.70	1.00	43.4	0.45	1.00	54.0	0.69	1.03
MgO^*	6.78	1.12	1.08	10.1	1.08	1.00	3.41	1.09	1.04	0.444	1.09	1.10
TiO₂^*	1.80	0.73	1.34	0.022	4.77	1.50	0.040	2.58	1.42	0.080	1.69	1.35
MnO^*	0.151	1.21	1.12	0.066	1.97	1.33	0.035	1.57	1.15	0.002	3.77	1.12
K₂O^*	2.52	1.01	1.06	0.096	1.71	1.03	0.488	1.75	1.11	0.165	1.08	1.51
Na₂O^*	0.435	1.53	1.19	0.096	1.65	1.83	0.279	2.22	1.03	0.100	1.57	1.57
SrO^*	0.253	1.36	1.09	0.054	3.23	1.19	0.095	1.22	1.25	0.054	1.47	1.21
S^*	0.472	1.52	1.27	0.045	2.48	1.46	0.130	2.57	1.39	0.047	4.02	1.26
F^*	0.557	2.16	1.01	1.83	1.99	1.09	2.59	2.08	1.08	3.09	1.66	1.14
U	2.00	4.66	1.20	11.8	3.26	1.02	15.4	2.02	1.04	6.16	1.57	1.02
La	224	2.98	1.03	192	2.04	1.00	49.0	2.51	1.00	16.6	3.36	1.01
Ce	518	2.74	1.01	102	2.10	1.02	39.9	3.97	1.00	13.2	3.76	1.00
Pr	72.9	2.55	1.01	31.3	2.59	1.00	8.12	2.94	1.01	2.57	4.11	1.01
Nd	335	1.54	1.03	136	2.15	1.04	32.7	2.77	1.01	11.5	4.13	1.01
Sm	59.6	4.08	1.02	25.5	3.30	1.03	5.96	3.93	1.03	2.10	2.91	1.02
Gd	41.2	4.79	1.02	27.1	4.06	1.01	7.13	3.85	0.80	2.11	2.20	1.02
Dy	18.9	3.68	1.11	26.4	3.79	1.03	7.32	3.65	1.07	1.93	3.43	1.01
Y	65.9	4.02	1.01	298	2.84	1.02	90.5	2.07	1.01	15.0	3.06	1.01
注：表中带“*”成分的测定平均值单位为10^-2，其他成分的测定平均值单位为10^-6。

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表 4 长期稳定性检验结果

Table 4 Analytical results of the long-term stability test

元素	G-1			G-2			G-3			G-4
元素	平均值	b₁	t_0.05×s(b₁)	平均值	b₁	t_0.05×s(b₁)	平均值	b₁	t_0.05×s(b₁)	平均值	b₁	t_0.05×s(b₁)
P₂O₅^*	10.6	0.0013	0.0072	18.6	0.0012	0.0013	27.5	0.0004	0.0135	39.5	0.0008	0.0110
SiO₂^*	29.7	-0.0038	0.0131	2.82	0.0004	0.0101	11.1	0.0001	0.0096	1.59	0.0018	0.0031
TFe₂O₃^*	15.1	0.0031	0.0137	0.689	-0.0007	0.0012	0.559	-0.0001	0.0015	0.165	0.0002	0.0004
CaO^*	24.1	-0.0030	0.0090	40.8	0.0028	0.0182	43.5	0.0001	0.0035	54.1	0.0060	0.0222
MgO^*	6.61	-0.00004	0.0065	10.1	-0.0009	0.0113	3.42	0.0012	0.0030	0.447	-0.0001	0.0006
TiO₂^*	1.79	-0.0004	0.0017	0.022	0.0001	0.0003	0.041	0.00007	0.0004	0.081	0.00018	0.00019
MnO^*	0.143	0.0001	0.0004	0.065	0.0001	0.0001	0.036	-0.00001	0.0001	0.002	-0.00002	0.00004
K₂O^*	2.53	-0.00001	0.0037	0.099	0.00005	0.0001	0.479	-0.0008	0.0015	0.172	0.0001	0.0002
Na₂O^*	0.431	0.0005	0.0010	0.093	-0.00001	0.0002	0.274	0.0003	0.0009	0.1	-0.0001	0.0003
SrO^*	0.255	0.00012	0.00014	0.054	0.00001	0.0001	0.096	0.00004	0.0002	0.054	0.0001	0.0002
S^*	0.454	-0.0007	0.0033	0.04	0.0002	0.0003	0.138	0.0005	0.0018	0.048	0.0002	0.0004
F^*	0.58	-0.0002	0.0008	1.78	0.0023	0.0044	2.53	0.0016	0.0093	3.13	0.0051	0.0104
U	2.19	-0.0001	0.0044	11.7	0.0058	0.0336	15.6	-0.0003	0.0014	6.09	0.0001	0.0029
La	224	0.1390	0.2622	191	0.1094	0.1862	49.3	0.0900	0.1412	16.6	0.0101	0.0162
Ce	526	0.1347	0.3563	103	-0.0322	0.1004	40.2	-0.0694	0.1014	13.6	-0.0116	0.0127
Pr	73.6	0.0264	0.0514	30.4	0.0113	0.0586	8.1	-0.0022	0.0178	2.57	0.0035	0.0078
Nd	337	0.0381	0.2649	136	-0.0622	0.0880	33.3	0.0057	0.0331	11.6	0.0123	0.0296
Sm	57.3	-0.0216	0.1476	24.2	-0.0001	0.0311	6.1	0.0012	0.0137	2.09	-0.0002	0.0033
Gd	41.5	-0.0086	0.0945	28.4	-0.0243	0.0857	7.17	-0.0006	0.0238	2.02	0.0005	0.0016
Dy	19.2	-0.0125	0.0577	27.4	-0.0390	0.0618	7.49	0.0066	0.0261	1.95	0.0008	0.0059
Y	64.6	0.0486	0.1238	294	0.0354	0.1979	90.7	-0.1026	0.1669	14.7	-0.0177	0.0544
注：表中带“*”成分的测定平均值单位为10^-2，其他成分的测定平均值单位为10^-6。

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表 5 磷矿石各元素定值分析方法

Table 5 Analytical methods of elements in phosphate rock samples

元素	分析方法
La	ICP-MS
Ce	ICP-MS
Pr	ICP-MS
Nd	ICP-MS
Sm	ICP-MS
Eu	ICP-MS
Gd	ICP-MS
Tb	ICP-MS
Dy	ICP-MS
Ho	ICP-MS
Er	ICP-MS
Tm	ICP-MS
Yb	ICP-MS
Lu	ICP-MS
Y	ICP-MS
I	ICP-MS, COL
As	AFS
Cr	ICP-MS，ICP-OES
S	COV，GR，CS
SiO₂	GR，COV，COL，ICP-OES
Al₂O₃	COV，COL，ICP-OES
TFe₂O₃	COV，COL，ICP-OES，FAAS
MgO	COV，ICP-OES，FAAS
CaO	COV，ICP-OES
Na₂O	ICP-OES，FAAS
K₂O	ICP-OES，FAAS
TiO₂	ICP-OES，COL
MnO	ICP-MS，ICP-OES，FAAS
P₂O₅	GR，COV，COL，ICP-OES
SrO	ICP-MS，ICP-OES
BaO	ICP-MS，ICP-OES
V	ICP-MS，ICP-OES
Cd	ICP-MS，GAAS
Pb	ICP-MS，ICP-OES
U	ICP-MS，ICP-OES
F	ISE，IC
CO₂	COV，CS
注：ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法；ICP-OES—电感耦合等离子体发射光谱法；FAAS—火焰原子吸收光谱法；GAAS—石墨炉原子吸收光谱法；AFS—原子荧光光谱法；XRF—X射线荧光光谱法；CS—高频红外吸收光谱法；COL—比色法；COV—容量法；GR—重量法；ISE—离子选择电极法；IC—离子色谱法。

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表 6 磷矿石标准物质的标准值及扩展不确定度

Table 6 Certified values and expanded uncertainty of the phosphate rock standard samples

元素	标准值与扩展不确定度
元素	G-1	G-2	G-3	G-4
P₂O₅^*	10.57±0.12	18.91±0.10	27.78±0.16	39.40±0.22
SiO₂^*	29.70±0.20	2.92±0.13	10.64±0.20	1.55±0.07
TFe₂O₃^*	15.32±0.18	0.705±0.015	0.548±0.019	0.180±0.01
CaO^*	24.13±0.2	41.41±0.28	43.50±0.05	53.27±0.40
MgO^*	6.68±0.1	10.10±0.14	3.49±0.07	0.437±0.009
Al₂O₃^*	5.58±0.14	0.293±0.005	1.33±0.04	0.685±0.015
K₂O^*	2.49±0.05	0.099±0.003	0.513±0.017	0.156±0.007
Na₂O^*	0.427±0.016	0.096±0.006	0.283±0.011	0.111±0.006
TiO₂^*	1.79±0.03	0.022±0.004	0.042±0.005	0.079±0.004
MnO^*	0.148±0.005	0.069±0.003	0.034±0.002	0.002±0.001
F^*	0.569±0.018	1.78±0.07	2.64±0.13	3.24±0.19
S^*	0.438±0.040	-0.043	0.150±0.024	0.046±0.008
CO₂^*	0.717±0.040	23.42±0.40	8.48±0.11	-1.53
SrO^*	0.252±0.005	0.055±0.002	0.091±0.003	0.056±0.002
As	0.58±0.06	12.2±0.5	12.4±0.5	1.72±0.15
Cr	28.5±1.3	7.50±0.80	23.7±0.9	20.4±1.6
I	0.27±0.02	1.80±0.22	22.1±0.8	0.94±0.16
BaO	1024±9	979±10	951±13	29.7±1.2
V	331±12	7.83±0.29	17.4±0.5	16.2±0.4
Cd	0.29±0.03	0.28±0.03	0.13±0.01	-0.023
Pb	37.5±1.7	283±9	58.3±1.9	6.48±0.50
U	2.17±0.13	12.3±0.4	16.3±0.5	6.51±0.18
La	224±6	189±3	49.7±1.9	16.3±0.6
Ce	511±10	106±2	43.2±1.5	13.4±0.5
Pr	72.8±1.0	31.9±0.7	7.75±0.23	2.55±0.10
Nd	333±5	139±3	33.6±1.0	11.3±0.5
Sm	59.6±2.0	24.8±0.7	5.89±0.19	2.15±0.06
Eu	14.6±0.7	5.69±0.14	1.30±0.07	0.93±0.04
Gd	41.3±1.5	27.3±1.2	7.10±0.40	2.13±0.03
Tb	4.72±0.27	4.50±0.22	1.16±0.07	0.35±0.02
Dy	19.3±1.1	26.6±1.3	7.35±0.40	1.94±0.10
Ho	2.67±0.14	5.60±0.22	1.71±0.10	0.39±0.03
Er	5.97±0.04	15.0±0.6	4.79±0.20	1.02±0.06
Tm	0.64±0.04	1.92±0.08	0.63±0.03	0.15±0.01
Yb	3.35±0.12	9.36±0.40	3.13±0.15	0.74±0.05
Lu	0.43±0.03	1.13±0.06	0.40±0.02	0.094±0.007
Y	67.1±2.0	297±7	94.2±2.0	15.5±0.7

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施引文献(12)

期刊类型引用(11)

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1. 实验部分
1.1 仪器和工作条件
1.2 标准物质
1.3 主要试剂
1.4 实验方法
2. 结果与讨论
2.1 熔剂的选择
2.2 样品与熔剂的稀释比例
2.3 校准曲线方程和基体校正
2.4 方法检出限
2.5 方法精密度和准确度
2.6 本法(熔融制样-XRF)与其他方法的比较
2.6.1 与粉末压片制样-XRF法的比较
2.6.2 与化学法的比较
3. 结论

1. 实验部分
1.1 仪器和工作条件
1.2 标准物质
1.3 主要试剂
1.4 实验方法
2. 结果与讨论
2.1 熔剂的选择
2.2 样品与熔剂的稀释比例
2.3 校准曲线方程和基体校正
2.4 方法检出限
2.5 方法精密度和准确度
2.6 本法(熔融制样-XRF)与其他方法的比较
2.6.1 与粉末压片制样-XRF法的比较
2.6.2 与化学法的比较
3. 结论

参考文献(22)

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磷矿石化学成分分析标准物质研制

作者简介: 曾美云, 硕士, 高级工程师, 从事岩矿测试及标准化研究工作。E-mail:ld_2002@sina.com

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