Rare Earth Element Composition of Carbonate Rocks Afforded by LA-ICP-MS and Its Formation Environment of the Zhaidi Underground River in Guilin
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摘要:
稀土元素是研究沉积岩的形成条件及环境特征的重要指标,本文以桂林寨底地下河系统中岩石样品为研究对象,采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱进行稀土元素测试分析,研究了该地区碳酸盐岩的形成环境。结果表明:碳酸盐岩的稀土总量(∑REEs)偏低,不同地层岩性间的∑REEs具有一定差异性,总体上信都组泥质粉砂岩(D2x)的∑REEs最高,其次为融县组(D3r)厚层灰岩和桂林组灰岩(D3g),东村组厚层灰岩(D3d)和额头村组灰岩及白云质灰岩(D3e)的∑REEs较低。整体上表现为重稀土元素相对于轻稀土元素富集的特征,且Ce具有较明显的负异常,而Eu无异常或异常不明显,不同于碎屑岩的轻稀土相对富集、Eu负异常、Ce无异常或异常不明显的特征。这些特征表明研究区碳酸盐岩的形成环境为氧化-海相碳酸盐岩沉积环境,可为定量化判别岩溶区碳酸盐岩形成环境提供依据。
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关键词:
- 岩溶地区 /
- 碳酸盐岩形成环境 /
- 稀土元素 /
- 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法
Abstract:Rare earth elements are an important indicator for studying the formation condition and environmental characteristics of sedimentary rocks. The REEs of limestone samples in the Zhaidi underground river in Guilin were determined by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) and the formation environment is discussed in this paper. Results show that the total rare earth elements (REEs) content of carbonate rocks is low. There are differences in the concentrations of rare earth elements for carbonate rocks of different strata. Total REEs (ΣREEs) of sandstone in Xindu formation is the highest, followed by thick limestone of Rongxian formation (D3r) and limestone of Guilin formation (D3g). Thick-layer limestone of Dongcun formation (D3d) and limestone and dolomite limestone of Etoucun formation (D3e) contain low REEs. In general, heavy rare earth elements are relatively enriched, with negative Ce anomalies and no Eu anomalies. The REE patterns of carbonate rocks are completely different from negative Eu anomalies and no Eu anomalies for clastic rock. These characteristics of rare earth elements indicate that the sedimentary environment is an oxidative marine carbonate sedimentary environment, which provides a baseline for the formation environment of carbonate rocks in the Karst region.
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农药广泛用于农业生产，对保证农业产量和农产品质量提升发挥了重要作用。中国《农药中文通用名称》(GB 4839—2009)中登记在册农药1274种，其中常用农药超过300种，每年农药使用量在50~60万吨[1-2]。但农药有效利用率低，大部分残留在土壤或漂浮于大气中，再通过干湿沉降、地表径流等途径进入地表和地下，从而造成地下水多种农药污染[3-6]。地下水作为重要的饮用水源，为保证地下水用水安全，需要对其进行调查、监测和评价。中国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)和《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)分别明确规定了21种和17种农药限值。按照传统分析方法，水中农药残留分析需要按不同类别分别前处理和测定，不仅耗时长、效率低、分析成本高，且难以保证样品分析的时效性。
近年来，农药多残留分析技术以其快速、简便、多种类同时检测等优点成为农药残留分析发展的热点和方向。但目前农药多残留分析主要集中在果蔬[7]、中药材[8]、谷物[9]、水产品[10]、土壤[11-12]等基质，地下水中农药多残留分析文献报道较少。检测方法主要有气相色谱法(GC)[13-14]、高效液相色谱法(HPLC)[15-16]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[17-18]及高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)[19-20]等。常规色谱法采用专用检测器检测，干扰因素多，准确定性难，目前应用范围有限。色谱-质谱法是以质谱为检测器，能够保证检测结果准确定性，已成为当前农药残留分析的主要手段。Nasiri等[18]对环境水样中有机磷农药采用磁性固相萃取，GC-MS分析，检出限为20~80ng/L。赖国银等[20]对地表水26种农药采用超高液相色谱-四极杆-飞行时间质谱测定，检出限为0.03μg/L，分析时间短，灵敏度高。其中，GC-MS仪器使用和维护相对较为方便，在实验室多有使用和推广。在水样前处理方法上，目前常用大体积水样前处理方法主要有液液萃取法[21]和固相萃取法[22-23]。仇秀梅等[21]采用液液萃取法对地下水中16种含氯农药进行萃取浓缩，气相色谱法测定，其检出限在0.6~1.5ng/L，回收率为80.1%~109.0%，该方法操作简便。张莉等[23]采用苯乙烯/二乙烯苯膜对地下水中6种有机磷农药进行前处理，气相色谱法测定，方法检出限均小于0.01μg/L。固相萃取法因有机溶剂使用少，易于商品化，在实验室多有使用，但其应用受限于膜或小柱填料，选择性小；相比于固相萃取法，液液萃取法更为经典、广谱，操作简便，应用较广。
本文结合文献、国家和行业标准、国际公约等，选取对人体和环境风险较高、检出率较高的91种农药作为研究目标物，分别对水样前处理方法和GC-MS分析参数进行选择和优化，建立了地下水中多种类农药残留GC-MS分析方法，提高了现阶段地下水中农药分析检测效率，从而保证了样品分析的时效性，便于在实验室推广使用。
1. 实验部分
1.1 仪器和主要试剂
Trace GC UltraTM-DSQTM Ⅱ气相色谱-质谱仪(美国ThermoFisher公司)，配有AS3000自动进样器；Zebron Multiresidue-2弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.20μm)；6位圆盘固相萃取装置(美国3M公司)；LABOROTA-4003型旋转蒸发仪(德国Heidolph公司)；Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)；不同规格的气密性微量注射器(美国Hamilton公司)。
有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、菊酯类、三唑类、酰胺类、三嗪类等七类91种农药标准品(具体名称见表 1)均来自有证标准物质供应商，分别由Dr.Ehrensorfer公司(德国)、O2Si公司(美国)、农业部环境保护科研监测所(天津)和上海市农药研究所提供，其纯度均大于95%。所有标准品均在-18℃以下的冰箱中保存备用。
表 1 不同化合物的保留时间、定量及定性离子、线性范围、相关系数、检出限、平均回收率和相对标准偏差Table 1. Retention time, quantitative and qualitative ions, linear ranges, correlation coefficients, method detection limits, average spiked recoveries and the relative standard deviations of different compounds峰号 化合物 tR (min) 定量及定性离子(m/z) 线性范围(μg/L) 相关系数r MDLs (ng/L) US EPA 525.2 MDLs(ng/L) GB/T 14848—2017 Ⅰ类限值(ng/L) 20ng/L(n=7) 100ng/L(n=5) 1000ng/L(n=5) R(%) RSD(%) R(%) RSD(%) R(%) RSD(%) 1 绿麦隆 6.35 132*, 167, 169 1~1000 0.9993 6.8 / / 97.9 6.9 98.7 2.3 81.2 11 2 敌敌畏 6.50 109*, 185, 187 1~1000 0.9997 3.7 92 50 72.9 4.2 110 2.8 108 8.0 3 速灭磷 8.35 127*, 109, 192 1~1000 0.9948 3.2 79 / 113 4.0 106 7.7 90.5 7.8 4 苊-D10(IS1) 9.21 164*, 162, 160 — — — — — — — — — — — 5 2, 4, 5, 6-四氯间二甲苯(SS1) 10.88 244*, 242, 209 — — — — — 63.9 8.6 70.1 2.3 99.5 2.4 6 治螟磷 11.96 97*, 322, 202 1~1000 0.9952 5.9 / / 96.5 8.8 101 4.2 124 5.7 7 甲拌磷 12.46 75*, 121, 260 5~1000 0.9957 4.0 / / 102 5.4 111 5.9 94.0 4.5 8 脱乙基莠去津 12.66 172*, 174, 187 1~1000 0.9932 8.0 / / 116 13 88.7 8.7 62.9 6.8 9 六氯苯 12.94 284*, 286, 282 1~1000 0.9984 4.1 120 10 83.5 6.6 84.7 2.2 89.0 2.6 10 α-六六六 13.32 181*, 183, 219 1~1000 0.9995 6.1 200 10※ 98.3 7.5 94.7 2.0 91.9 3.2 11 内吸磷 10.67, 13.51 88*, 60, 89 1~1000 0.9940 10.5 / / 112 13 98.9 9.6 90.0 3.6 12 特丁硫磷 13.78 231*, 153, 97 1~1000 0.9963 4.3 77 / 117 6.5 109 8.7 96.6 2.3 13 二嗪磷 14.06 137*, 179, 304 1~1000 0.9983 3.5 110 / 122 1.9 109 3.4 98.0 2.0 14 扑灭津 14.13 214*, 172, 229 1~1000 0.9941 5.6 88 / 134 7.4 111 3.0 96.6 2.8 15 莠去津 14.34 200*, 215, 217 1~1000 0.9963 7.9 65 50 112 15 93.4 4.6 97.0 6.0 16 五氯硝基苯 14.66 237*, 249, 295 1~1000 0.9918 6.1 / / 96.8 7.6 101 2.5 94.9 2.3 17 乐果 15.03 87*, 93, 125 5~1000 0.9922 7.5 / 50 93.7 6.8 99.4 6.2 70.0 7.4 18 β-六六六 15.06 181*, 183, 219 0.2~1000 0.9972 6.8 280 10※ 92.4 8.3 94.2 2.3 93.6 3.5 19 乙拌磷 15.06 88*, 89, 97 0.2~1000 0.9910 3.5 1300 / 108 4.5 99.8 6.3 93.0 3.4 20 菲-D10(IS2) 15.45 188*, 189, 184 — — — — — — — — — — — 21 杀螟腈 15.72 109*, 125, 243 1~1000 0.9933 6.0 / / 107 9.0 105 2.8 94.6 2.9 22 异稻瘟净 15.75 91*, 204, 123 1~1000 0.9922 5.1 / / 118 7.1 112 5.6 93.2 2.3 23 抗蚜威 16.75 166*, 72, 238 1~1000 0.9925 10.5 / / 50.6 18 71.5 15 74.7 7.1 24 七氯 16.81 272*, 100, 274 1~1000 0.9916 6.3 140 10 113 9.5 93.4 4.7 93.3 2.8 25 乙草胺 16.84 146*, 162, 174 1~1000 0.9921 4.8 / / 125 4.9 108 4.7 94.2 3.0 26 γ-六六六 17.05 181*, 183, 219 1~1000 0.9994 6.6 120 10 97.2 6.3 98.2 1.6 94.0 3.0 27 甲草胺 17.39 160*, 188, 146 1~1000 0.9921 6.9 87 / 125 6.6 110 3.5 95.9 2.4 28 甲基毒死蜱 17.63 286*, 125, 288 1~1000 0.9934 3.6 / / 128 5.9 110 4.1 117 2.2 29 δ-六六六 18.34 181*, 183, 219 1~1000 0.9983 5.0 150 10※ 99.5 5.0 97.9 1.5 93.7 2.7 30 艾氏剂 18.52 66*, 263, 261 1~1000 0.9965 3.8 160 / 87.0 5.4 95.8 6.2 91.7 4.7 31 甲基对硫磷 18.87 109*, 125, 263 1~1000 0.9906 3.9 / 50 115 5.1 101 3.3 97.5 1.6 32 百菌清 19.09 266*, 264, 268 1~1000 0.9979 4.2 110 50 107 3.6 111 4.1 94.4 2.1 33 特丁净 19.16 226*, 185, 241 1~1000 0.9902 4.0 / / 103 3.1 109 6.7 95.5 2.1 34 异丙甲草胺 19.56 162*, 238, 240 5~1000 0.9901 5.0 840 / 112 4.4 119 5.8 98.5 1.6 35 马拉硫磷 19.92 127*, 93, 173 5~1000 0.9905 5.0 / 50 103 4.4 116 3.5 95.5 2.1 36 毒死蜱 20.05 197*, 199, 314 1~1000 0.9972 6.0 120 50 114 11 116 5.4 112 1.3 37 杀螟硫磷 20.19 125*, 109, 277 1~1000 0.9936 5.4 / / 120 10 94.6 9.6 93.2 1.2 38 乙霉威 20.30 124*, 225, 267 5~1000 0.9908 7.1 / / 113 13 110 3.6 103 1.5 39 三唑酮 20.50 208*, 181, 210 5~1000 0.9924 4.5 160 / 95.1 7.9 113 9.2 104 3.0 40 倍硫磷 21.19 278*, 125, 109 1~1000 0.9919 5.9 / / 101 6.0 118 5.2 96.6 2.2 41 对硫磷 21.22 291*, 109, 97 10~1000 0.9906 5.9 / / 112 7.3 106 3.8 96.6 2.0 42 溴硫磷 21.51 125*, 331, 329 1~1000 0.9978 3.4 / / 113 4.3 110 3.8 99.5 3.043 43 甲基异柳磷 21.71 199*, 121, 231 1~1000 0.9940 5.8 / / 121 10 115 8.2 99.8 1.6 44 水胺硫磷 22.08 136*, 121, 120 1~1000 0.9925 5.9 / / 121 2.9 108 1.9 118 2.0 45 外环氧七氯B 22.24 81*, 353, 355 10~1000 0.9992 4.1 93 / 99.8 7.1 101 2.2 99.1 4.2 46 4, 4’-二溴联苯(SS2) 22.45 152*, 312, 314 — — — — — 96.2 6.7 93.2 3.1 99.8 1.9 47 内环氧七氯A 22.68 81*, 183, 253 10~1000 0.9989 5.7 / / 97.4 11 95.4 2.8 96.6 4.4 48 氟菌唑 23.07 73*, 278, 179 5~1000 0.9936 8.6 / / 72.9 9.8 67.2 9.2 62.6 15.1 49 丁草胺 23.72 176*, 160, 188 1~1000 0.9908 6.6 39 / 90.8 9.7 121 6.6 99.9 3.0 50 稻丰散 23.85 121*, 125, 274 1~1000 0.9940 7.6 / / 123 11 105 9.4 95.2 3.5 51 喹硫磷 23.90 146*, 156, 157 1~1000 0.9928 3.8 / / 106 6.0 113 7.7 109 3.8 52 γ-氯丹 24.05 373*, 375, 377 1~1000 0.9979 6.4 50 / 94.5 12 95.7 4.5 97.5 3.7 53 三唑醇 23.60, 24.06 112*, 168, 128 5~1000 0.9932 5.1 / / 85.1 6.3 74.3 9.1 97.8 3.8 54 α-氯丹 24.49 373*, 375, 377 1~1000 0.9976 5.9 61 / 95.8 11 100 2.9 98.0 3.9 55 硫丹Ⅰ 24.65 195*, 241, 237 5~1000 0.9967 4.6 200 / 101 8.4 104 3.4 94.0 2.4 56 多效唑 24.97 236*, 125, 167 5~1000 0.9949 6.8 / / 95.1 9.6 95.7 6.6 102 3.1 57 己唑醇 26.10 83*, 175, 214 5~1000 0.9911 6.6 / / 84.6 12 93.3 8.4 102 3.4 58 杀扑磷 26.17 145*, 93, 125 5~1000 0.9919 5.4 / / 117 5.4 128 8.5 97.2 3.3 59 4, 4’-DDE-D8(IS3) 26.31 254*, 256, 327 — — — — — — — — — — — 60 p, p’-DDE 26.48 246*, 248, 318 5~1000 0.9976 7.1 70 10※ 94.8 14 98.6 3.1 94.8 4.2 61 狄氏剂 26.65 79*, 263, 380 1~1000 0.9995 5.0 120 / 99.7 9.0 95.2 3.4 96.2 5.3 62 丙溴磷 26.76 139*, 339, 337 5~1000 0.9931 4.9 / / 92.0 8.1 108 3.9 107 2.7 63 烯效唑 27.54 234*, 70, 236 1~1000 0.9913 8.8 / / 93.9 16 89.0 3.4 102 3.9 64 氟硅唑 28.32 233*, 234, 315 1~1000 0.9931 6.7 / / 90.1 12 99.7 6.3 104 1.7 65 异狄氏剂 28.55 81*, 263, 265 5~1000 0.9971 8.5 310 / 127 11 118 3.2 102 3.0 66 腈菌唑 29.11 179*, 150, 152 10~1000 0.9918 4.5 / / 120 7.5 98.7 2.3 103 4.5 67 o, p’-DDT 29.22 235*, 165, 237 1~1000 0.9929 8.1 / 10※ 79.0 15 101 6.0 104 4.8 68 乙硫磷 29.55 231*, 125, 153 1~1000 0.9905 7.6 / / 107 11 106 4.3 103 4.0 69 p, p’-DDD 30.16 235*, 165, 237 1~1000 0.9964 6.0 280 10※ 80.5 11 95.4 5.3 96.6 5.5 70 硫丹Ⅱ 30.36 195*, 241, 237 5~1000 0.996 4.8 380 / 91.5 5.7 94.1 5.1 97.6 5.4 71 三环唑 30.74 189*, 162, 161 5~1000 0.9911 8.2 2400 / 62.1 12 76.0 8.0 81.4 8.8 72 4, 4’-DDT-D8(IS4) 31.15 243*, 245, 173 — — — — — — — — — — — 73 异狄氏剂醛 31.29 67*, 250, 345 5~1000 0.9980 5.8 240 / 82.3 11 94.9 5.7 104 4.7 74 p, p’-DDT 31.27 235*, 165, 237 1~1000 0.9958 6.5 90 10※ 75.5 12 101 3.2 102 4.3 75 丙环唑 31.42, 31.63 69*, 173, 259 10~1000 0.9962 12.5 / / 63.0 20 80.1 12.9 97.0 4.7 76 三唑磷 31.84 161*, 162, 172 1~1000 0.9913 9.2 / / 99.6 15 119 4.9 117 3.7 77 硫丹硫酸盐 32.25 272*, 274, 387 1~1000 0.9946 4.6 120 / 90.7 8.7 101 7.5 97.9 6.3 78 戊唑醇 32.23 125*, 250, 252 1~1000 0.9941 8.3 / / 68.0 16 105 8.6 99.8 4.8 79 联苯菊酯 32.18 181*, 166, 165 1~1000 0.9972 6.1 / / 103 12 109 3.6 99.7 3.5 80 甲氰菊酯 33.22 181*, 97, 125 1~1000 0.9908 9.0 / / 97.9 16 100 5.7 101 3.7 81 二丁基氯菌酸酯(SS3) 33.28 388*, 390, 99 - - - - - 116 11 107 2.7 100 2.4 82 三氯杀螨醇 33.78 139*, 251, 253 5~1000 0.9923 8.4 / / 74.9 15 103 5.3 108 3.0 83 甲氧滴滴涕 33.75 227*, 228, 152 1~1000 0.9926 6.2 330 / 99.0 12 106 4.0 101 3.8 84 苯硫磷 33.76 157*, 169, 141 1~1000 0.9947 6.7 / / 93.1 12 105 5.5 118 2.7 85 异狄氏剂酮 34.00 67*, 317, 139 1~1000 0.9984 6.2 / / 87.5 12 94.5 2.5 99.8 4.3 86 䓛-D12(IS5) 34.20 240*, 236, 241 — — — — — — — — — — — 87 灭蚁灵 34.42 272*, 274, 237 1~1000 0.9984 6.1 / / 90.4 11 91.9 5.9 94.6 3.3 88 三氟氯氰菊酯 34.34 181*, 197, 208 5~1000 0.9957 8.5 / / 94.8 16 110 3.4 98.6 2.2 89 三氯杀螨砜 34.81 159*, 111, 227 1~1000 0.9964 3.1 / / 108 5.6 105 3.5 96.4 3.5 90 反式氯菊酯 35.92 183*, 163, 184 1~1000 0.9970 5.6 510 / 105 10 117 1.6 98.4 2.6 91 顺式氯菊酯 36.16 183*, 163, 184 1~1000 0.9972 7.2 31 / 96.0 13 111 3.0 98.2 3.2 92 氟氯氰菊酯 36.82, 36.99, 37.06, 37.12 206*, 163, 165 1~1000 0.9956 8.5 / / 88.0 7.0 108 9.2 100 3.6 93 氯氰菊酯 37.36, 37.54, 37.63, 37.84 181*, 163, 165 1~1000 0.9933 6.5 / / 113 9.2 94.8 7.8 96.7 6.5 94 氟氰戊菊酯 37.63, 37.89 157*, 199, 181 1~1000 0.9971 10.2 / / 104 19 102 2.4 103 2.6 95 醚菊酯 37.83 163*, 135, 107 1~1000 0.9994 4.8 / / 115 8.2 110 4.6 102 3.2 96 氟胺氰菊酯 38.36, 38.48 250*, 252, 181 1~1000 0.9946 8.7 / / 83.4 16 108 3.1 103 2.5 97 氰戊菊酯 38.83, 39.12 125*, 167, 419 1~1000 0.9982 6.0 / / 89.7 12 105 3.6 102 3.1 98 苝-D12(IS6) 39.61 264*, 260, 265 — — — — — — — — — — — 99 溴氰菊酯 40.16 181*, 253, 255 1~1000 0.9945 5.7 / / 106 9.7 88.9 6.0 102 3.2 100 苯醚甲环唑 40.22, 40.30 265*, 323, 325 1~1000 0.9936 3.7 / / 86.9 4.1 99.5 7.3 110 3.3 注：“IS”表示内标物；“SS”表示替代物；“*”表示定量离子；US EPA 525.2方法检出限数据来源于US EPA 525.2中C18圆盘固相萃取-四极杆质谱准确度、精密度、检出限数据表；“/”表示该方法未检测相应组分；“※”表示GB/T 14848—2017中其限值为总量，非单体。“—”表示没有相关数据。 内标物(IS)：苊-D10、菲-D10、
氯化钠(分析纯)；无水硫酸钠(分析纯)：分别于650℃马弗炉中烘4h，冷却后放入干燥器备用；正己烷(色谱纯，北京J & K百灵威科技公司)；丙酮(色谱纯，美国Fisher Scientific公司)；二氯甲烷(农残级，韩国Duksan公司)；ENVI-C18固相萃取膜(47mm，美国Supulco公司)；Empore-C18固相萃取膜(47mm，美国3M公司)；1L分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞；高纯氮气和氦气(纯度均为99.999%)。
1.2 气相色谱-质谱分析条件
气相色谱条件：ZB-Multiresidue 2(30m×0.25mm×0.20μm)毛细管色谱柱；柱升温程序：起始温度50℃，保留1min；以20℃/min升温至160℃，继续以3℃/min升温至190℃，保留2min，再以3℃/min升温至210℃，保留2min，最后以8℃/min升温至300℃，保留5min；载气流速1.2mL/min；进样口温度250℃；脉冲不分流进样，脉冲压力250kPa，时间1min；进样量1μL。
质谱条件：电子轰击源(EI)，电离电压70eV；离子源温度230℃；接口温度280℃；溶剂延迟时间4.5min；全扫描定性，扫描质量范围m/z 50~500，选择离子监测(SIM)定量。
1.3 实验方法
取1000mL水样于2L分液漏斗中，加入10.0g氯化钠摇匀至完全溶解，加入50μL替代物混合标准使用液(浓度2.0μg/mL)，混匀后，加入50mL萃取溶剂二氯甲烷，放气后于振荡器上振摇萃取10min，静置分层，将下层有机相转移至250mL平底烧瓶中；再加入30mL二氯甲烷，重复萃取，步骤同上，合并两次有机相经无水硫酸钠脱水、旋转蒸发浓缩至2~3mL；浓缩液转移至25mL K·D浓缩瓶，于氮吹仪上浓缩，加入50μL内标物混合标准使用液(浓度2.0μg/mL)，二氯甲烷定容至1.0mL，上机测定。
2. 结果与讨论
2.1 检测组分的筛选
综合高毒、高残留、广泛使用以及部分有毒理学意义的农药及其代谢产物且适合气相色谱-质谱检测等因素最终选择了91种农药作为检测目标物，具体组分和检测结果见表 1。
2.2 萃取方法的选择和优化
2.2.1 圆盘萃取法
本方法覆盖了有机氯、有机磷、氨基甲酸酯、菊酯类、三唑类、酰胺类、三嗪类等物理化学性质差异较大的多类别农药，目前很难有一种前处理方法适用于上述农药分析。因圆盘萃取法具有萃取时间短、有机试剂使用少，可适用于大体积水样分析等优点，所以实验优先考察了圆盘萃取法对91种农药萃取富集效果。取水样1000mL，加入5mL甲醇，采用ENVI-C18 和Empore-C18两种萃取膜，上样前分别用10mL丙酮、10mL甲醇、10mL水活化，之后水样以100mL/min的流速流经萃取膜，二氯甲烷和丙酮-乙酸乙酯(1∶3, V∶V)两种溶剂分别洗脱，收集洗脱液，于氮吹仪上浓缩，加入内标定容至1.0mL，上机测定。采用正交法试验，对比ENVI-C18 和Empore-C18两种膜和两种洗脱溶剂对各农药萃取富集效果，以加标回收率衡量。研究发现，采用Empore-C18膜、15mL丙酮-乙酸乙酯(1∶3，V∶V)作洗脱溶剂时，萃取富集效果较佳，91种目标物中有76种平均回收率在60.7%~130%之间，结果见表 2。但是圆盘萃取法不能实现91种农药完全萃取富集；且六氯苯、艾氏剂、七氯等目标物平均回收率远低于30%，很难满足《地下水污染地质调查评价规范》中水样调查必测和选测测试指标要求。
表 2 91种农药及替代物圆盘萃取法和液液萃取法平均加标回收率对比(加标浓度100ng/L，n=3)Table 2. Average recoveries of 91 pesticides and substitutes by disc extraction and liquid-liquid extraction at the spiked concentration of 100ng/L (n=3)化合物 圆盘萃取法加标回收率(%) 液液萃取法加标回收率(%) Empore膜， 二氯甲烷 洗脱 ENVI膜， 二氯甲烷 洗脱 Empore膜，乙酸乙酯- 丙酮(3∶1,V∶V) 洗脱 ENVI膜，乙酸乙酯- 丙酮(3∶1,V∶V) 洗脱 二氯 甲烷 正己烷 二氯甲烷-正己烷 (1∶1,V∶V) 绿麦隆 73.1 49.4 106 69.7 95.3 3.6 42.2 敌敌畏 64.8 45.5 119 78.9 86.9 15.5 51.0 速灭磷 72.4 47.6 124 82.0 114 3.4 49.3 2,4,5,6-四氯 间二甲苯(SS) 13.5 12.8 20.8 10.1 74.8 82.7 82.8 治螟磷 64.8 53.1 98.7 67.3 104 121 119 甲拌磷 94.1 80.7 44.9 43.2 98.4 123 128 脱乙基莠去津 73.6 40.8 80.4 61.2 62.7 0 0 六氯苯 12.6 12.3 19.5 14.7 76.7 81.1 76.2 α-六六六 54.1 44.9 92.7 61.1 89.2 84.5 80.7 内吸磷 120 81.9 5.4 2.7 94.5 44.0 92.1 特丁硫磷 79.7 70.8 39.4 34.0 96.7 110 113 二嗪磷 62.2 50.0 97.4 64.4 99.7 94.0 107 扑灭津 68.8 46.8 104 67.8 97.0 64.1 95.2 莠去津 70.3 43.7 106 64.9 98.0 18.5 62.8 五氯硝基苯 37.7 33.4 68.8 49.4 87.6 90.2 89.0 乐果 41.0 23.4 60.7 40.3 82.9 13.2 28.6 β-六六六 52.4 44.2 90.6 60.5 88.9 83.4 77.4 乙拌磷 102 86.5 6.0 6.4 101 101 105 杀螟腈 63.8 53.0 107 69.9 112 107 121 异稻瘟净 68.8 50.3 108 73.6 92.0 38.4 101 抗蚜威 48.7 23.8 91.6 57.9 80.2 0 46.2 七氯 69.8 73.2 20.1 16.2 87.5 84.8 82.6 乙草胺 64.0 49.3 106 66.1 102 86.4 95.4 γ-六六六 55.4 44.4 93.5 61.4 94.9 87.9 82.5 甲草胺 61.4 49.4 106 68.9 106 98.7 105 甲基毒死蜱 54.6 46.7 89.0 61.0 102 108 109 δ-六六六 58.6 46.8 93.3 61.5 96.9 92.1 87.8 艾氏剂 1.9 2.2 3.2 3.4 94.0 85.0 84.1 甲基对硫磷 65.3 55.7 102 71.6 106 113 115 百菌清 63.6 49.4 119 78.1 107 116 114 特丁净 61.2 35.7 97.1 60.6 108 24.4 98.1 异丙甲草胺 67.9 50.8 104 68.5 108 75.3 101 马拉硫磷 95.2 78.8 130 87.0 104 93.0 107 毒死蜱 56.2 45.1 88.6 60.7 104 106 111 杀螟硫磷 61.5 48.6 96.3 62.5 104 107 107 乙霉威 52.6 51.5 78.2 59.6 88.3 78.5 106 三唑酮 62.5 57.4 98.2 64.7 125 54.9 113 倍硫磷 104 88.9 23.7 39.3 113 111 117 对硫磷 61.9 54.7 97.3 64.0 103 109 107 溴硫磷 54.2 48.3 93.3 61.2 114 108 114 甲基异柳磷 96.2 79.9 124 78.7 108 104 113 水胺硫磷 65.1 49.4 101 68.5 112 62.0 91.7 外环氧七氯B 52.9 44.8 83.4 58.6 108 90.7 90.0 4,4’-二溴联苯(SS) 47.7 41.1 71.1 45.4 99.8 103 100 内环氧七氯A 56.2 48.3 80.9 57.8 108 82.9 84.5 氟菌唑 74.3 31.1 84.4 49.8 86.4 0 24.4 丁草胺 69.7 59.1 97.9 64.7 116 103 109 稻丰散 69.7 60.7 95.9 63.8 129 111 116 喹硫磷 66.2 55.3 96.0 61.3 115 119 119 γ-氯丹 90.5 77.7 60.8 41.2 94.3 96.1 90.6 三唑醇 57.0 40.4 93.3 61.9 105 12.0 36.4 α-氯丹 85.4 80.4 73.9 48.8 95.3 101 95.6 硫丹Ⅰ 55.3 51.6 91.9 60.9 92.6 102 95.2 多效唑 60.7 43.5 94.5 57.2 82.8 0 102 己唑醇 52.9 45.6 85.6 60.5 85.4 0 95.6 杀扑磷 69.3 55.4 94.4 62.9 115 97.2 109 p,p’-DDE 88.3 81.9 48.9 36.5 96.5 104 95.8 狄氏剂 57.2 49.8 88.5 62.6 95.5 99.8 93.3 丙溴磷 70.8 61.1 96.8 66.1 85.9 85.7 139 烯效唑 51.8 49.5 89.2 63.7 92.0 0 58.4 氟硅唑 75.3 51.7 93.8 63.5 100 3.9 72.2 异狄氏剂 61.0 47.8 84.7 66.4 107 99.5 104 腈菌唑 71.5 49.4 98.0 65.1 114 0 35.3 p,p’-DDD 48.4 44.2 59.8 43.6 94.4 97.0 91.4 乙硫磷 90.5 80.3 87.0 63.1 98.4 97.3 91.4 o,p’-DDT 57.5 49.3 82.0 60.1 93.8 96.6 92.2 硫丹Ⅱ 59.6 74.1 86.9 56.4 97.8 92.4 83.5 三环唑 58.3 39.4 87.5 51.0 54.3 0 0 异狄氏剂醛 59.3 42.5 87.9 61.8 99.1 90.0 71.3 p,p’-DDT 55.4 47.7 70.2 54.3 94.7 100.0 93.3 丙环唑 44.5 11.3 85.8 68.1 87.7 28.6 44.5 三唑磷 62.0 61.7 82.5 56.7 94.8 53.3 95.3 硫丹硫酸盐 98.8 84.3 93.5 61.7 98.2 97.5 92.9 戊唑醇 59.1 63.7 79.4 58.1 77.9 29.7 57.5 联苯菊酯 58.5 44.9 66.3 48.3 114 93.5 91.7 甲氰菊酯 72.5 61.5 54.0 47.8 115 102 99.1 二丁基氯菌酸酯(SS) 61.2 39.8 47.1 41.0 125 99.1 90.5 三氯杀螨醇 68.7 54.4 125 83.2 77.9 131 147 甲氧滴滴涕 65.6 53.1 93.9 63.8 115 102 105 苯硫磷 63.8 54.1 91.6 62.7 107 92.7 93.3 异狄氏剂酮 65.5 63.5 97.7 72.1 112 110 111 灭蚁灵 102 89.6 50.4 45.9 94.1 87.6 78.9 三氟氯氰菊酯 61.2 47.9 55.2 42.6 95.4 106 97.5 三氯杀螨砜 60.9 50.8 97.4 66.0 105 97.8 95.9 反式氯菊酯 61.6 47.0 62.6 54.7 99.0 89.7 90.4 顺式氯菊酯 64.4 47.8 65.1 54.3 107 89.4 93.7 氟氯氰菊酯 73.1 54.6 63.5 55.9 81.6 59.0 60.9 氯氰菊酯 70.3 47.3 67.7 55.4 94.5 73.1 75.3 氟氰戊菊酯 66.3 51.1 59.0 52.2 101 80.2 83.0 醚菊酯 61.3 46.0 57.9 46.0 101 96.3 94.2 氟胺氰菊酯 55.2 37.1 69.5 48.6 94.0 79.0 78.1 氰戊菊酯 61.0 57.7 66.0 51.1 97.8 82.8 79.8 溴氰菊酯 70.0 50.4 63.1 47.8 110 148 131 苯醚甲环唑 89.5 83.9 94.4 90.7 97.7 84.0 88.6 2.2.2 液液萃取法
目前，水体中农药残留液液萃取常用的溶剂有正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等单一或混合溶剂萃取体系。本文实验以农药加标回收率为指示，考察了正己烷、二氯甲烷、二氯甲烷-正己烷(1∶1，V∶V)三种溶剂体系对各农药萃取效率，每种萃取溶剂分别进行3次平行实验，结果见表 2。从表中可以看出采用二氯甲烷作萃取溶剂时，萃取效果较好，所有组分平均回收率在54.3%~129%之间；二氯甲烷-正己烷(1∶1，V∶V)体系次之；正己烷萃取效果最差。综上，实验选用液液萃取法，二氯甲烷作萃取溶剂，实现对91种农药的萃取浓缩。
2.2.3 液液萃取盐浓度的影响
在1L水样中加入不同浓度的氯化钠(0%~5%，g/L)考察盐浓度对萃取效率的影响。结果表明，随着氯化钠含量的增加，多数目标物回收率没有明显的变化，少数有减小的趋势。原因可能在于随着离子强度的增加，有机相在水相中的溶解度降低，相应的萃取效率也下降；但若不加入氯化钠，容易产生乳化现象。综合考量，实验选择加入1%的氯化钠，即1L水样中加入10.0g氯化钠。
2.3 气相色谱-质谱条件的优化
2.3.1 色谱柱的优选
对于多组分分析，为了获得近百种农药在一根色谱柱有较理想的分离效果，提高定性定量的准确度，色谱柱的优选则非常关键。实验对比研究了DB-5MS(30m×0.25mm，0.25μm)、DB-XLB(30m×0.25mm，0.25μm)和ZB-Multiresidue 2(30m×0.25mm，0.20μm)三种不同类型的毛细管柱对91种农药的分离效果。实验结果表明，ZB-Multiresidue 2色谱柱对各分析农药均有较好的分离效果，峰形对称，分离度高，灵敏度高且基线低，柱流失小；而DB-5MS色谱柱对相同特征离子的o, p’-DDT和p, p’-DDT等分离度差、且整体灵敏度较低；DB-XLB色谱柱基线高，柱流失大，噪音高。故实验选用ZB-Multiresidue 2作为本方法的分析柱。总离子流色谱图见图 1，各组分出峰顺序见表 1。
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图 1 91种农药全扫描总离子流色谱图(ZB—Multiresidue 2)Figure 1. Total ions chromatogram of 91 pesticides in fullscan mode (ZB—Multiresidue 2)2.3.2 进样方式的选择
溶剂在衬管内有很大的膨胀体积，普通压力下进样有体积限制，在痕量分析中需要加大进样量来保证灵敏度[24]，结合气相进样口参数配置，实验对比了常用不分流和脉冲不分流两种进样方式对各目标物的响应。研究发现，采用脉冲不分流进样方式，即在进样期间进样口维持较高压力(250kPa，维持1.0min)，快速将样品吹入色谱柱，之后压力恢复至初始柱流量对应的压力，各目标物响应明显增强。以脉冲不分流进样和不分流进样峰面积响应比值制图，结果见图 2。可以看出，采用脉冲不分流进样方式与不分流进样，峰面积响应比值为1.2~2.4，各农药检测灵敏度大大提升。因此，实验采用脉冲不分流进样方式进样。
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图 2 91种农药脉冲不分流进样和不分流进样峰面积响应比值柱状图Figure 2. Response ratio in splitless with surge and splitless of 91 pesticides2.3.3 特征离子和分段扫描的选择
由于本实验涉及农药种类多、组分数量多，为保证每个组分的灵敏度和更好地分离，需要按照组分的出峰顺序，进行分段(segment)分别监测；同时控制每个时间段内监测的离子数目和驻留时间(dwell time)，以保证每个目标物都有足够的数据采集点。优化后的特征离子、保留时间等参数见表 1，分段扫描离子数、驻留时间见表 3。
表 3 化合物分段扫描离子和驻留时间Table 3. Scanning ions in segments and dwell time of each compound段数 扫描离子(m/z) 切割时间(min) 驻留时间(ms) 1 109, 127, 132, 167, 169, 185, 187, 192 4.5~7.5 100 2 160, 162, 164 7.5~9.0 100 3 60, 88, 89, 209, 242, 244 9.0~10.0 100 4 97, 202, 322 10.0~11.5 100 5 75, 121, 172, 174, 187, 260, 282, 284, 286 11.5~12.3 50 6 60, 88, 89, 181, 183, 219 12.3~13.1 100 7 97, 137, 153, 172, 179, 200, 214, 215, 217, 229, 231, 304 13.1~13.65 50 8 87, 88, 89, 93, 97, 125, 181, 183, 219, 237, 249, 295 13.65~14.9 50 9 91, 109, 123, 125, 184, 188, 189, 204, 243 14.9~15.3 50 10 72, 100, 146, 162, 166, 174, 181, 183, 219, 238, 272, 274 15.3~16.5 50 11 125, 146, 160, 188, 286, 288 16.5~17.25 100 12 66, 181, 183, 219, 261, 263 17.25~18.1 100 13 109, 125, 162, 185, 226, 238, 240, 241, 263, 264, 263, 268 18.1~19.4 50 14 93, 109, 124, 125, 127, 173, 181, 197, 199, 208, 210, 225, 267, 277, 314 19.4~19.8 50 15 97, 109, 121, 125, 199, 231, 278, 291, 329, 331 19.8~21.0 50 16 81, 120, 121, 136, 152, 183, 253, 312, 314, 353, 355 21.0~21.9 50 17 73, 179, 278 21.9~22.9 100 18 112, 121, 125, 128, 146, 156, 157, 160, 168, 176, 188, 274, 373, 375, 377 22.9~23.45 50 19 125, 167, 195, 236, 237, 241, 373, 375, 377 23.45~24.85 100 20 79, 83, 93, 125, 139, 145, 175, 214, 246, 248, 254, 256, 263, 318, 327, 337, 339, 380 24.85~25.8 50 21 70, 81, 233, 234, 236, 263, 265, 315 25.8~28.1 100 22 125, 150, 152, 153, 165, 179, 195, 231, 235, 237, 241 28.1~28.9 50 23 67, 69, 161, 162, 165, 172, 173, 189, 235, 237, 243, 245, 250, 259, 345 28.9~31.0 50 24 97, 99, 125, 165, 166, 181, 250, 252, 272, 274, 387, 388, 390 31.0~33.1 50 25 67, 139, 141, 152, 157, 169, 227, 228, 251, 253, 317 33.1~33.6 50 26 181, 197, 208, 236, 237, 240, 241, 272, 274 33.6~34.1 50 27 111, 159, 163, 183, 184, 227 34.1~35.8 100 28 107, 135, 157, 163, 165, 181, 199, 206 35.8~36.6 100 29 125, 167, 181, 250, 252, 419 36.6~38.2 100 30 181, 253, 255, 260, 264, 265, 323, 325 38.2~40.0 100 2.4 方法有效性评价
分别配制0.20、1.00、5.00、10.0、50.0、100、500和1000μg/L 8个浓度的91种混合农药标准系列，采用优化后的分析条件测定，内标法定量，建立标准曲线。大部分农药在1.00~1000μg/L浓度范围内具有良好的线性，相关系数(r)在0.9901~0.9997之间。
参考EPA方法检出限MDLs=t(n-1, 0.99)×s定义，进行了7个低浓度(20ng/L)水平地下水基体加标平行样，经液液萃取后，气相色谱-质谱法测定，计算组分MDLs，结果见表 1。1L水样经前处理上机测定后，91种农药方法检出限在3.1~12.5ng/L之间，对比国际标准《饮用水中有机物的测定》(US EPA 525.2)中农药方法检出限和《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅰ类水农药限值，本方法灵敏度明显提高，且涵盖农药种类较为齐全。
为验证方法的准确性和稳定性，分别进行了20ng/L、100ng/L和1000ng/L低、中、高三个浓度水平的地下水基体加标实验，用优化后的前处理和仪器分析条件测定，平行测定5次。各目标物平均加标回收率和相对标准偏差结果见表 1。各农药平均回收率均在50.6%~134%之间，RSD均小于等于20%。以《饮用水中有机物的测定》(US EPA 525.2)中的要求判定，本方法的准确度和精密度均在允许范围内。
2.5 实际样品测定
采用本文建立的液液萃取，气相色谱-质谱测定方法分析了来自中国7个省市231个地下水调查样品。231个地下水样品中共检出15种农药：敌敌畏、速灭磷、莠去津、脱乙基莠去津、α-六六六、六氯苯、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、乙草胺、甲基异柳磷、顺式氯菊酯、o, p’-DDT、p, p’-DDT、p, p’-DDD(表 4)。其中，杀虫剂检出种类最多(8种有机氯、3种有机磷和1种菊酯类农药)，除草剂中莠去津、脱乙基莠去津和乙草胺有检出。因此，有必要加强对全国地下水中农药残留调查和监测。
表 4 中国7个省市231个地下水样品农药检出汇总Table 4. Pesticides detected in 231 groundwater samples of 7 provinces in China采样地区序号 样品数 样品检出数 农药检出数 农药检出种类 样品检出率(%) 总样品检出率(%) 地区1 13 2 2 莠去津、脱乙基莠去津 15.39 15.58 地区2 28 11 3 莠去津、乙草胺、顺式氯菊酯 39.29 地区3 112 17 12 敌敌畏、速灭磷、六氯苯、乙草胺、α-六六六、γ-六六六、β-六六六、δ-六六六、o, p’-DDT、p, p’-DDT、p, p’-DDD、顺式氯菊酯 15.18 地区4 34 3 3 敌敌畏、莠去津、脱乙基莠去津 8.82 地区5 19 2 1 莠去津 10.53 地区6 2 0 0 / 0.00 地区7 23 1 1 甲基异柳磷 4.35 总计 231 36 15 / / 注：“/”表示没有检出农药。 3. 结论
本研究以中国常用农药为研究目标物，以地下水为研究对象，通过对气相色谱-质谱仪分析参数进行优化，并对水样液液萃取和圆盘固相萃取两种前处理方法进行选择和优化，研究建立了地下水中91种农药液液萃取, 气相色谱-质谱定性和定量分析方法。水样经液液萃取后，各农药方法检出限为3.1~12.5ng/L，平均加标回收率在54.3%~129%间，RSD≤20%，方法检出限明显低于《饮用水中有机物的测定》(US EPA 525.2)方法检出限和《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中Ⅰ类水农药限值，且准确度和精密度均满足《饮用水中有机物的测定》(US EPA 525.2)规范要求。
本研究采用气相色谱-质谱法分析地下水中91种农药多残留，不仅能够在短时间内完成91种农药的有效分离，有较好的灵敏度、准确度和精密度，且方法适用性较广，更适合大体积水样分析，具有较高的应用价值。另外，方法的建立可为地下水中农药残留快速筛查和准确定量提供可靠的技术支持。
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图 1 研究区水文地质简图
D1l—莲花山组石英砂岩夹泥岩；D2x—信都组粉砂岩、砂岩；D2t—塘家湾组灰岩、白云岩; D2d—东岗岭组泥质灰岩; D3b—巴漆组灰岩夹硅质岩; D3g—桂林组灰岩、白云质灰岩; D3d—东村组厚层灰岩; D3e—额头村组灰岩及白云质灰岩; D3r—融县组粒屑灰岩、生物碎屑灰岩; D3l—榴江组薄层状硅质岩; D3w—五指山组灰岩夹钙质泥岩; C1l—鹿寨组页岩、板岩夹灰岩; C1y—尧云岭组灰岩、含泥质灰岩; Q—第四系松散层。
Figure 1. Hydrogeological map of the study area
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图 2 不同岩石北美页岩标准化稀土配分曲线
Figure 2. NASC-normalized REEs partitioning curves of different rock
表 1 桂林寨底岩石样品中稀土元素含量及其特征参数
Table 1 Rare earth elements and their characteristic parameters of rock samples from Zhaidi in Guilin district
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