Determination of Trace Ti in High Calcium Carbonate Rocks by ICP-MS
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摘要:
硅酸岩中的主量元素钛(Ti)在碳酸盐岩中含量一般低于3.5mg/g，其中绝大部分低于1mg/g，目前常用于硅酸岩中Ti含量(通常大于0.1%)测试的X射线荧光光谱法已无法满足碳酸盐岩中微量Ti的准确测试要求。本文尝试用电感耦合等离子体质谱测试碳酸盐岩中的Ti含量，讨论分析了Ti的5个测试同位素(46Ti、47 Ti、48 Ti、49 Ti、50 Ti)在碳酸盐岩基体中的受干扰情况，确定了适合的测试同位素48Ti，从而提出碳酸盐岩中微量Ti的ICP-MS测试方法。按照该方法测试并校正5个国家一级标准物质中Ti浓度，测定值与标准值相符，相对标准偏差(RSD，n=10)小于7.3%。在同一实验条件下，测试未知碳酸盐岩样品溶液Ti浓度并加以校正，与国家标准方法二安替比林甲烷光度法及电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定结果进行方法比对，与两者的相对标准偏差均小于允许限。方法加标回收率为83%～107%。该方法适用于CaO含量范围在31%～56%，Ti含量范围在14～3346μg/g的碳酸盐岩样品的测试，为高钙高镁碳酸盐岩中微量Ti的测试提供了方法参考。
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关键词:
- 碳酸盐岩 /
- 电感耦合等离子体质谱法 /
- Ti /
- 同位素选择
Abstract:The content of Ti in carbonate rocks is generally lower than 3.5mg/g, and most of it is below 1mg/g. X-ray fluorescence spectrometry (XRF), which is commonly used to measure Ti content in silicic rocks (usually more than 0.1%), cannot meet the requirements of accurate measurement of trace Ti in carbonate rocks. This paper reports on the attempts to test Ti in carbonate rock by inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS), discusses and analyzes the interference of 5 test isotopes of Ti (46Ti, 47Ti, 48Ti, 49Ti, 50Ti) in carbonate solution matrix, and determines the suitable test isotope 48Ti. Then the ICP-MS method for the determination of trace Ti in carbonate rock is proposed. According to the method, the concentration of Ti in 5 first-class national standard materials was tested and corrected. The measured values were consistent with the certified values, and the relative standard deviation (RSD, n=10) was less than 7.3%. The concentration of Ti in the unknown carbonate sample solution was measured and corrected under the same experimental conditions, and this method was compared with the national standard method of diantipyrine methane spectrophotometry and inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES) method, and the relative standard deviation with these two methods were less than the allowable limit. The recoveries were 83%−107%. This method is suitable for the determination of carbonate samples with 31%−56% CaO and 14−3346μg/g Ti, and provides a reference for the determination of trace Ti in carbonate rocks with high calcium and magnesium.
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铼（Re）元素分散存在于各种硫化物矿中而少有独立矿物，多与钼、铜、铅、锌、铂、铍、钇、铌等元素共伴生［1-2］。虽然电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）［3-5］和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）［6-15］的开发利用使Re定量分析进入了新的发展阶段，但Re极低的含量与共伴生分布的特征导致要兼顾解决矿石样品充分消解及高丰度基体元素共溶出对Re准确定量造成干扰，以及检测效率不高等问题，难以满足新一轮找矿突破战略行动的需求。
含Re矿石的消解及试液的预处理是解决问题的关键，分解方式的选择不仅与元素化学性质、样品性质有关，还应充分考虑操作过程的简易程度［12］。含Re矿石的分解主要有碱熔［9-12］、敞开酸溶［12，14］、封闭消解［6，12-13］和逆王水消解等，但这些方法具有高空白值、分解不完全或溶矿时间长等问题，而微波消解所需试剂少且低空白值［16-20］。在合适的分解方式保证样品中Re充分溶出的基础上，富集待测元素分离基体元素，以消除高丰度基体元素对测定造成的干扰同样重要，对目标元素Re进行分离富集的方法有提取［9，11］或离子交换［10，13］。提取方法本身操作简便快捷，但由于提取是一种非选择分离富集手段，需要预先添加酒石酸转化Re的存在形式，无形中使简单的提取处理复杂化。而离子交换虽然具有良好的选择性，但其本身操作繁琐耗时耗力，显著提高了分析测试成本。所以，开发一种简便快捷且成本低廉的分离富集方法是复杂矿石样品中Re定量分析的难点之一。
前人研究表明可采用沉淀法富集Re［21］，但是难以找到合适的Re沉淀剂。沉淀方法具有简便快捷且不引入新干扰元素的特点值得借鉴。因此本文在逆王水微波消解分解样品的基础上，尝试通过沉淀高丰度钼、钨元素，消除基体元素的干扰。研究了微波消解的时间和温度、逆王水的用量、有机沉淀剂8-羟基喹啉（8-HQ）与钼（Mo）和钨（W）生成沉淀的条件等，并利用国家一级标准物质对消解及沉淀性能进行了研究，建立了逆王水微波消解、8-HQ沉淀、ICP-MS定量分析Re元素的方法。
1. 实验部分
1.1 样品和主要试剂
铼、钨、钼标准溶液（1000µg/mL）均购自国家有色金属及电子材料分析测试中心（北京，中国）。GBW07238（钼矿石）、GBW07373（铼钼矿石）、GBW07285（钼矿石）、GBW07369（钨锡铋矿石）均为国家一级标准物质。实验中所用硝酸、盐酸、氨水均为分析纯，实验用水为去离子水。
1.2 样品的消解
准确称取样品0.0500 g（精确至0.0001g）于微波消解罐中，加入2.80mL逆王水（硝酸-盐酸为3∶1，V/V），使用MARS-6微波消解系统（CEM，NC，USA）在1000W的功率下经程序升温的方式进行消解。升温程序分为两步，第一步设置15min升温时间升温至130℃并保持8min，第二步设置5min升温时间继续升温至150℃并保持38min。待消解完毕后冷却至室温，转移至25mL比色管中，定容，摇匀得到消解液。随同试样进行双份空白实验，所用试剂应取自同一试剂瓶。
1.3 待测液的制备
称取乙酸铵7.7g，加入50mL去离子水溶解，再加入6mL冰乙酸，使用去离子水稀释至100mL，摇匀得到乙酸-乙酸铵缓冲溶液（pH 4.5）。称取3g的8-HQ，加入12mL冰乙酸溶解，再加入60mL水并加热至40℃左右，滴加氨水（1/1，V/V），直到有少量永久性沉淀形成，再滴加冰乙酸使沉淀恰好溶解。将溶液冷却至室温后使用去离子水稀释至100mL，搅匀，得到8-HQ溶液（3%，w%）。
分取1mL消解液于10mL玻璃比色管中，加入2mL乙酸-乙酸铵缓冲溶液（pH 4.5），再加入0.20mL的8-HQ溶液（3%），定容至10mL，混合均匀后用孔径为2µm的滤膜过滤得到待测液。使用8-HQ（0.06%，w%）-乙酸-乙酸铵缓冲溶液（20%，V%）将标准溶液逐级稀释至1、2、5、10、20、50ng/mL，获得系列标准工作溶液。
1.4 ICP-OES及ICP-MS分析
Re元素含量使用X-Series Ⅱ ICP-MS（ThermoFisher，CA，USA）定量分析。仪器参数设置为：射频功率1400W，雾化气（Ar）流速0.88L/min，载气流速1.2L/min，冷却气流速1.5L/min，采样锥孔径1.0mm，截取锥孔径0.8mm，扫描次数30次，每通道停留时间10ms。为校正仪器漂移造成的系统误差，采用铑元素（5ng/mL）或铱元素（5ng/mL）作为内标，通过三通与样品溶液预混合后通入质谱分析。为降低测试过程中氧化物、氢氧化物造成的质谱干扰，对仪器各项参数进行了优化。在保证灵敏度和精密度的前提下，控制氧化物产率在较低水平，以氧化物产率CeO+/Ce+＜3%为调谐指标。
W、Mo等元素含量使用iCAP™ 7400ICP-OES（ThermoFisher，CA，USA）定量分析。仪器参数设置为：射频功率1100W，辅助气（Ar）流速0.5L/min，冷却气流速12L/min，雾化气压力0.25MPa，蠕动泵转速50r/min，垂直观测高度12mm，长波曝光时间15s，短波曝光时间9s。结果采用自动积分，积分时间1～20s。
2. 结果与讨论
2.1 微波消解中逆王水用量及温度的优化
逆王水适用于含硫量较高的样品，其中的硝酸可将矿石中的硫元素氧化为高价态，而其中的盐酸可使样品充分消解［22］。首先，使用铼钼矿石标准物质GBW07373优化消解过程中逆王水的用量，分别加入2.00、2.40、2.80、3.20和3.60mL逆王水作为消解液（图1）。结果表明，当逆王水用量从2.00mL增加到3.60mL时，Re测定值在10.2～11.6μg/g范围内，均与标准物质推荐值10.9±0.7μg/g一致，说明逆王水用量在2.00～3.60mL范围内均可使矿石样品Re元素全部溶出，故最终选取逆王水体积为2.80mL。
![图 1 消解过程中逆王水用量的优化]()
图 1 消解过程中逆王水用量的优化Figure 1. Optimization of Lefort aqua regia volume (mL) in microwave digestion (50mg sample in 1000W microwave).除使用逆王水作为消解液之外，微波消解的升温程序也会影响样品中Re元素的溶出。本研究采用两段式程序升温对矿石样品进行微波消解，使用铼钼矿石国家一级标准物质GBW07373考察了不同消解温度对Re元素溶出的效果。首先，设置第二段温度为150℃时，比较第一段温度为110℃、120℃和130℃时的差异。然后，设置第一段温度为130℃时，比较第二段温度为140℃、150℃和160℃时的差异。如表1所示，第一段温度设置为110℃、120℃和130℃，第二段温度设置为140℃、150℃和160℃时，消解后的测定结果均与标准物质推荐值10.9±0.7μg/g吻合，说明不同温度下均可实现矿石样品中Re元素的充分溶出。最终，为了保证消解效果，逆王水微波消解分别选择130℃和150℃作为两段式程序升温的设置温度。
表 1 微波消解两段式程序升温中温度的优化Table 1. Optimization of temperature in two-step microwave digestion program (50mg sample in 1000W microwave).第一段温度
（℃）铼测定值
（µg/g）第二段温度
（℃）铼测定值
（µg/g）铼推荐值
（µg/g）110 10.5 140 10.5 10.9±0.7
10.9±0.7
10.9±0.7120 10.4 150 10.8 130 10.8 160 10.6 2.2 矿石中高丰度基体干扰元素W、Mo的溶出
W、Mo的化学性质相似导致其通常伴生于矿石样品中，矿石样品经逆王水微波消解后，高丰度的W、Mo基体元素将一并溶出至消解液中。在前述最优微波消解条件下，研究了不同W、Mo含量的矿石样品溶出至消解液中的W、Mo含量，并通过测得值与标准物质推荐值的比值计算元素溶出率（表2）。结果表明，当矿石样品中W丰度在54.7～370µg/g范围时，逆王水微波消解处理可将矿石样品中的W较充分溶出（溶出率＞93.0%），但当含量3600µg/g时，W的溶出率随其含量增加而降低。这是由于生成的钨酸微溶于逆王水，主要以沉淀的形式存在。而Mo在丰度为0.361%～9.09%的范围内溶出率均为100%左右，说明逆王水微波消解可溶出全部Mo元素及中等含量的W元素。之前的研究表明，溶液中W、Mo会对Re元素的定量结果产生干扰[13]，因此，在矿石样品Re元素定量分析中避免或消除W、Mo的干扰对定量准确度至关重要。
表 2 逆王水微波消解过程中W、Mo的溶出Table 2. Dissolution of W and Mo in Lefort aqua regia microwave digestion (130℃ for 8min and 150℃ for 38 min in 1000W microwave).标准样品编号 钨标准值
（µg/g）钨测定值
（µg/g）钨溶出率
（%）钼标准值
（%）钼测定值
（%）钼溶出率
（%）GBW07285 54.7 52.0 95.1 5.17 5.27 102.0 GBW07373 370 344 93.0 9.09 8.99 98.9 GBW07238 3600 1312 25.0 1.51 1.50 99.3 GBW07369 79600 1652 0.8 0.361 0.360 99.7 2.3 钨、钼干扰元素的8-HQ沉淀
根据《钼铁 钼含量的测定 钼酸铅重量法、偏钒酸铵滴定法和8-羟基喹啉重量法》（GB/T 5059.1—2014），8-HQ作为一种有机沉淀剂，可分别将W、Mo元素转化为羟基喹啉钨和羟基喹啉钼沉淀。
研究表明，当溶液中W、Mo的含量分别高于2μg/mL和10μg/mL时即对Re的定量结果产生干扰［13］，本文首先研究W、Mo浓度为25µg/mL时沉淀剂8-HQ的用量。向存在于乙酸-乙酸铵缓冲溶液（pH 4.5）中的W、Mo单元素及双元素混合溶液（25µg/mL）加入不同体积0.3%（w%）及3%（w%）的8-HQ，根据沉淀前后的定量结果计算W、Mo沉淀率（表3）。结果表明，W、Mo两种元素的沉淀率无论在单元素还是在双元素体系中均随8-HQ沉淀剂用量的增加而增加，且8-HQ在较少用量时（0.2mL，0.3%）已具有较好的Mo沉淀效果（99.21%）；而对于W则需要一定的添加量（0.75mL，0.3%）才能产生较好的沉淀效果（90.95%）。除此之外，虽然2mL（0.3%）与0.2mL（3%）具有相同的绝对添加量，但高浓度的8-HQ具有较好的沉淀效果，这可能是由于高浓度沉淀剂能够更好更快地发生配位反应。因此，沉淀剂8-HQ的最优添加量为0.2mL（3%）。
表 3 W、Mo单元素及双元素溶液在不同8-HQ添加量下的沉淀率Table 3. Precipitation rate of W, Mo and W-Mo solution (25µg/mL) under different 8-HQ addition amount.沉淀剂及
相应浓度沉淀剂用量
（mL）单元素沉淀率
（%）双元素沉淀率
（%）Mo W Mo W 8-HQ
（0.3%，w%）0.20 99.21 28.72 53.19 22.41 0.50 99.66 31.36 99.77 70.72 0.75 99.81 53.37 99.86 90.95 1.00 99.94 79.32 99.86 97.27 1.50 99.96 92.73 99.84 99.16 2.00 99.97 93.08 99.81 99.39 8-HQ
（3%，w%）0.20 99.99 99.54 99.83 99.32 0.50 99.97 99.80 99.85 99.56 0.75 99.99 99.96 99.85 99.57 1.00 99.96 99.96 99.86 99.76 1.50 99.97 99.97 99.77 99.73 2.00 99.99 99.97 99.81 99.79 为了进一步验证8-HQ对实际复杂矿石中W、Mo干扰元素的沉淀效果，本研究选取三种矿石国家一级标准物质GBW07238、GBW07373和GBW07369作为研究对象。结果表明，虽然矿石样品基质复杂，但8-HQ仍能显著地沉淀实际样品中不同含量水平的W、Mo干扰元素，沉淀率均高于95%（表4），从而成功实现了8-HQ沉淀去除矿石样品W、Mo干扰元素的研究设想。
表 4 8-HQ对实际样品中W、Mo元素的沉淀率Table 4. Precipitation rate of W, Mo elements in real samples under 8-HQ.标准物质
编号待测
元素沉淀前元素含量
（µg/mL）沉淀后元素含量
（µg/mL）沉淀率
（%）GBW07238 Mo 3.020 0.0224 99.26 W 0.2625 0.0035 98.67 GBW07373 Mo 18.20 0.0511 99.72 W 0.6880 0.0013 99.81 GBW07369 Mo 0.7251 0.0326 95.50 W 0.3304 0.0054 98.37 2.4 ICP-MS定量方法的建立
Re具有两个天然同位素185Re和187Re，且天然同位素丰度分别为37.4%和62.6%。由于两个天然同位素均不存在同量异位素的干扰，故两个天然同位素均可作为定量原子且没有显著性差异，本实验选择187Re为定量同位素。内标法可以有效地校正信号漂移和基体效应对定量结果的影响，本研究对待测样品中的Be、Sc、Ge、Y、Lu、Ir、Rh、Bi等元素进行测定后发现，样品中不存在Rh和Ir，其他元素在待测溶液中均有检出，进一步比较了Rh、Ir和Rh-Ir（均为5ng/mL）分别作为内标元素时对待测元素定量结果的影响，结果发现Re的定量结果不具有显著性差异，故Rh或Ir均可作内标。
与待测样品相同的测定条件下对12份空白实验样品进行测定，计算其标准偏差为2.3ng/g，以3倍标准偏差计算得到方法检出限，以10倍标准偏差为方法定量限［23］。故本方法Re的检出限为6.9ng/g，定量限为23ng/g。
2.5 方法精密度与准确度
选取4种有证标准物质钼矿石（GBW07238）、钼矿石（GBW07285）、铼钼矿石（GBW07373）和钨锡铋矿石（GBW07369），每个标准物质平行分析8次。计算平均值与标准值之间的相对误差（RE，%）来衡量方法的准确度，计算8次平行测定的相对标准偏差（RSD，%）来衡量方法的精密度（表5）。结果表明，本方法对全部四个矿石标准物质定量结果的相对误差为0.71%～6.07%，且RSD＜5%，说明本研究建立的采用逆王水微波消解，8-HQ沉淀，ICP-MS定量分析矿石样品中的Re，定量结果具有较好的精密度和准确度。
表 5 方法的精密度和准确度Table 5. Accuracy and precision tests of the method.标准物质
编号铼含量测定值
（μg/g）铼含量标准值
（μg/g）相对误差
（%）RSD
（%）GBW07238 0.37±0.01 （0.35） 6.07 2.6 GBW07285 32.50±0.49 31.20±3.70 4.09 1.5 GBW07373 10.80±0.20 10.90±0.70 0.85 2.0 GBW07369 0.35±0.01 0.35±0.03 0.71 4.6 注：测定值以“平均值±标准偏差”的形式表示（平行实验次数n=8）。 3. 结论
本方法建立了钼矿石、铼钼矿石和钨锡铋矿石中铼元素的逆王水微波消解-8-羟基喹啉沉淀-电感耦合等离子体质谱定量分析方法。利用逆王水微波消解，保证了矿石样品中铼的充分溶出，在减少酸消耗量的同时，提高了分析效率，利用8-HQ沉淀分离W、Mo基体干扰元素（沉淀率＞95%），以消除其对Re准确定量的影响。本研究建立的方法简便快捷、成本低廉，将单个样品的前处理时间从8～12h缩短至约2h，经四种不同矿石国家一级标准物质验证，RE为0.71%～6.07%且RSD＜5%，准确度和精密度均能够满足矿石样品中铼元素的勘察和综合评价需要。
本研究建立的逆王水微波消解结合8-HQ沉淀分离W、Mo元素的前处理方法实用性强值得推广，也可应用于钨钼矿石中其他高价值微量元素如稀土元素的定量分析中，通过沉淀高含量干扰元素以降低基体元素干扰，而不是分离富集目标元素，有助于简化复杂矿石样品的处理流程，为开展相关岩矿分析测试方法研究提供了新的思路。
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图 1 单标溶液中Ca对Ti各同位素的干扰程度
△Ti表示Ca在各Ti测试同位素处的贡献值。(a) Ca对46Ti测试值的贡献；(b) Ca对47Ti测试值的贡献；(c) Ca对48Ti测试值的贡献；(d) Ca对49Ti测试值的贡献；(e) Ca对50Ti测试值的贡献。
Figure 1. Diagrams of interference degree of Ca on each isotope of Ti in single element standard solutions
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图 2 国家一级标准物质中CaO对Ti各同位素的干扰程度
△Ti表示国家标准物质中CaO在各Ti测试同位素处的贡献值。(a) CaO对46Ti测试值的贡献；(b) CaO对47Ti测试值的贡献；(c) CaO对48Ti测试值的贡献；（d） CaO对49Ti测试值的贡献；(e) CaO对50Ti测试值的贡献。
Figure 2. Interference degree of CaO on each isotope of Ti in first class national standard materials
表 1 碳酸盐岩国家一级标准物质Ti含量测定值与标准值对比
Table 1 Comparison of analytical values and certified values of Ti content in carbonate rock national standard materials
标准物质编号 CaO含量（%） Ti含量（μg/g） GBW07128 41.95 132 GBW07128 41.95 132 GBW07129 55.49 42 GBW07131 30.93 78 GBW07133 53.83 174 GBW07135 43.76 2580 
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表 2 碳酸盐岩国家一级标准物质Ti含量测定值与标准值对比
Table 2 Comparison of analytical values and certified values of Ti content in carbonate rock national standard materials
国家标准物质编号 Ti含量标准值
(μg/g)Ti含量测定值(μg/g) 46Ti 47Ti 48Ti 49Ti 50Ti GBW07128 132 223 214 474 225 219 GBW07129 42 127 128 492 130 123 GBW07131 78 143 141 314 142 138 GBW07133 174 256 242 544 231 232 GBW07135 2580 2628 2628 3158 2602 2635
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表 3 碳酸盐岩中Ti元素的潜在干扰离子
Table 3 Potential interference ions of Ti in carbonate rocks
Ti的测试同位素 Ti自然丰度
(%)潜在干扰离子 46Ti 7.93 46Ca+、32S14N+、30Si16O+、28Si18O+、92Zr2+、92Mo2+ 47Ti 7.28 46CaH+、31P16O+、12C35Cl+、15N16O2、94Zr2+、94Mo2+、7Li40Ar+、11B36Ar+ 48Ti 73.94 48Ca+、36Ar12C+、96Zr2+、96Mo2+、96Ru2+、32S16O+ 49Ti 5.51 48CaH+、98Mo2+、98Ru2+、33S16O+、31P18O+ 50Ti 5.34 50Cr+、50V+、14N36Ar+、11B36Ar+、100Ru2+、100Mo2+、34S16O+
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表 4 方法准确度
Table 4 Accuracy of the method
标准物质编号 Ti含量标准值
(μg/g)Ti含量校正值
(μg/g)相对误差
(%)允许限
(%)GBW07128 132 145 10.0 12.1 GBW07129 42 38.7 7.86 14.9 GBW07131 78 85.7 9.84 13.3 GBW07133 174 193 11.1 11.5 GBW07135 2580 2725 5.60 6.64
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表 5 加标回收率
Table 5 Recovery of standard addition
标准物质编号 试样Ti含量测得量
(μg)Ti加标量
(μg)加标试样Ti含量测得量
(μg)回收率
(%)回收率允许限
(%)GBW07128 145.0 100 228.0 83.0 10～110 GBW07129 46 50 99.4 107.0 GBW07131 86 50 133.0 94.6
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表 6 方法精密度
Table 6 Precision of the method
标准物质编号 Ti含量分次测定值
(μg/g)Ti含量平均值
(μg/g)RSD
(%)GBW07129 38.7 42.3 36.2 40.9 45 41 7.3 40.6 45.7 42.5 38 40 GBW07133 174 165 178 166 165 170 3.8 183 170 166 164 165 GBW07135 2725 2561 2560 2559 2559 2613 3.3 2559 2788 2536 2684 2602
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表 7 不同方法测定Ti含量结果比对
Table 7 Comparison of Ti content determined by different methods
样品编号 本文方法Ti含量
测定值(μg/g)二安替比林甲烷光度法 ICP-OES法 测定值
(μg/g)相对偏差
(%)允许限
(%)测定值
(μg/g)相对偏差
(%)允许限
(%)1 14.7 16 6.6 25.0 12.4 17.4 18.0 2 30.0 32 4.8 22.2 25.2 17.6 22.6 3 125 143 13.7 17.1 123 1.16 12.3 4 254 277 8.6 15.1 246 3.28 10.8 5 3346 3301 1.4 8.9 3270 2.30 6.27 6 756 764 1.1 12.2 723 4.41 8.70 7 535 544 1.6 13.1 548 2.36 9.27 8 1481 1501 1.4 10.6 1530 3.28 7.49 9 14.0 18 22.9 24.8 16.3 15.3 17.7 10 1051 1068 1.6 11.4 965 8.46 11.5 注：相对偏差=(|X测 −ˉX|/ˉX)×100%；其中X测 为本方法测定值，ˉX为本方法测定值与二安替比林甲烷光度法或ICP-OES法测定值的平均值； 允许限=C×(14.37ˉX−0.1263−7.659)，其中C=1，ˉX为本方法测定值与二安替比林甲烷光度法或ICP-OES法测定值的平均值。
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