Chemical Phase Analysis of Arsenic Ores—A Study on Selective Separation Conditions of Orpiment and Realgar
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摘要:
雌黄和雄黄是两种含砷硫化物的共生矿物，具有相似的理化性质，砷矿石化学物相分析方法一直将雌黄和雄黄作为同一相态分析，无法获得各自的含量，影响该类矿石选冶研究。本文以湖南石门雌黄和雄黄砷矿石为研究对象，采用单矿物选择分离技术，对雌黄和雄黄样品的分离条件进行了研究。结果表明：雌黄和雄黄单矿物采用4mol/L氨水溶液，35℃水浴浸取6h，雌黄浸取率为92.2%，雄黄浸取率为2.4%。分离雌黄后，雄黄采用2mol/L氢氧化钠溶液浸取，雄黄浸取率最高为75.8%，基于雄黄空间结构易被氧化，加入碘可将雄黄氧化为易溶于碱的砷氧化物，使雄黄浸取率提高至92.2%，实现雌黄和雄黄的选择性分离。通过X射线衍射仪、全自动矿物仪分析验证在此条件下雌黄和雄黄化学物相分析结果的正确度，两种分析方法的测定值均与化学物相测定值的相对偏差小于14.0%，满足地质矿产实验室测试质量管理规范的要求。该选择性分离条件的确定，有效地提高了雌黄和雄黄的浸取率，对于以雌黄和雄黄为主的砷矿石化学物相分析方法制定奠定了基础。
要点(1)采用单矿物选择分离技术，确定雌黄和雄黄样品的分离条件。
(2)氨水是雌黄、雄黄选择性分离的良好浸取剂，浸取率分别为92.2%、2.4%。
(3)碘可将雄黄氧化成易溶于碱的砷氧化物，雄黄浸取率从75.8%提高至92.2%。
HIGHLIGHTS(1) The separation conditions of orpiment and realgar samples were determined by single mineral selective separation technique.
(2) Ammonia was a good leaching agent for the selective separation of orpiment and realgar, and the leaching rates were 92.2% and 2.4%, respectively.
(3) Iodine can oxidize realgar into arsenic oxide soluble in alkali, and the leaching rate of realgar was increased from 75.8% to 92.2%.
Abstract:As a rich symbiotic mineral resource, orpiment (As2S3) and realgar (AsS/As2S2/As4S4) are common sulfide minerals of arsenic. However, due to their similar chemical properties, the chemical phase analysis method of arsenic has always taken these two minerals as the same phase analysis and determination, and cannot obtain their respective contents. In the research, the orpiment and realgar arsenic ores of Shimen in Hunan Province were taken as the object. The separation conditions of orpiment and realgar samples were studied by single-mineral selective separation technology. The single mineral of orpiment and realgar was leached with 4mol/L ammonia solution and a 35℃ water bath for 6h. The extraction rate of orpiment and realgar was 92.2% and 2.4% respectively. Realgar was leached with sodium hydroxide solution, the extraction of realgar was 75.8%. Due to the spatial structure of realgar being oxidized, the addition of iodine can oxidize it into arsenic oxide that is easily soluble in alkali, increasing the extraction rate to 92.2%. The building of the selective separation conditions lays the foundation for the development of chemical phase separation methods for arsenic ores mainly composed of orpiment and realgar. The BRIEF REPORT is available for this paper at http://www.ykcs.ac.cn/en/article/doi/10.15898/j.ykcs.202208050145.
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Keywords:
- orpiment /
- realgar /
- chemical phase analysis /
- ammonia /
- sodium hydroxide /
- selective separation conditions
BRIEF REPORTSignificance: Orpiment and realgar are common arsenic sulfide minerals[2] and are produced together in low-temperature hydrothermal deposits and sulfur volcanic fumaroles, so orpiment is a symbiotic mineral of realgar. It is difficult to achieve the separation of orpiment and realgar due to its symbiosis and similar physicochemical properties. At present, there are several methods for arsenic removal in industry, including roasting[4], hot pressing, and bacterial oxidation. The roasting method causes significant pollution; The hot pressing method requires high technical requirements, which need a corrosion-resistant equipment and has the risk of high pressure and high oxygen; The bacterial oxidation method has the advantages of low investment, simple process, and environmental friendliness. Liu Rongli et al.[5] conducted an experiment on the treatment of Pingding gold mine in Gansu Province, which contains both orpiment and realgar; Liu Shugen et al.[6] proposed the application of bacterial oxidation arsenic removal technology in the treatment process of arsenic containing solid waste residue; Yuan Qiuhong et al.[7] studied the biological leaching mechanism of different bacterial strains on orpiment. The results of such studies indicate that bacterial oxidation methods can not effectively separate orpiment and realgar from minerals or solid waste residue, and their respective leaching rates cannot be obtained. Meanwhile, these exist a disadvantage of long leaching cycles. Thus, the establishment of an efficient and reasonable chemical phase separation and analysis method for the symbiotic ore of orpiment and realgar has guiding significance for the exploration, evaluation, beneficiation process research and industrial application of arsenic ore.
Methods: The arsenic ores of Shimen in Hunan Province were collected and analyzed. The single minerals of orpiment and realgar were selected from the 0.25mm test samples, and the single minerals were carefully ground to 0.100-0.074mm with agate mortar (the particle size was observed with a microscope while grinding). The single mineral selective separation technology was used to separate the single mineral samples of 0.100-0.074mm. Ammonia was used to extract orpiment. Sodium hydroxide solution was used to extract realgar, and oxidant iodine was added to oxidize realgar into arsenic oxide that was easily soluble in alkali, thus effectively improving the leaching rate of realgar.
Data and Results: Through the single mineral optimization experiment, the optimal leaching conditions of orpiment were as follows: water bath temperature 35℃, ammonia concentration 4mol/L, and leaching time 6h. Under these conditions, the leaching rates of orpiment, realgar and arsenopyrite were 92.2%, 2.4% and 3.2%, respectively. Four kinds of leaching agents, namely ammonia carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide, were selected to carry out leaching tests on realgar arsenopyrite. During the leaching of the ammonia carbonate solution, the leaching rate of realgar and arsenopyrite was 1.5% and 1.2%, respectively; for the leaching agent of sodium carbonate, the leaching rate of realgar and arsenopyrite was 64% and 1.0%, respectively; in potassium hydroxide solution, black precipitate was formed and the leaching rate of arsenopyrite was 2.5%, indicating that potassium hydroxide could not effectively leach realgar; in NaOH solution, the leaching rate of realgar was 70.2% and that of arsenopyrite was 2.2%, so NaOH solution was selected as an extracting agent of realgar. Further condition optimization showed that when the concentration of NaOH solution was 2mol/L and boiling water bath for 2h, the highest leaching rate of realgar was 75.8%, and the leaching rate of arsenopyrite was 3.7%. Realgar is susceptible to oxidation due to its spatial structure, in which the sulfide of As(Ⅱ) is often oxidized to the oxide of As(Ⅲ, Ⅴ) and released in alkaline solution, which can improve the solubility of realgar. Therefore, the effects of different oxidants on the extraction rate of realgar were further explored. H2O2 was used to oxidize realgar, and the leaching rate of realgar was 94%, where the single mineral of arsenopyrite gradually changed from gray-black to yellow while leaching realgar, indicating that the surface of arsenopyrite was severely oxidized by H2O2. At this time, the leaching rate of arsenopyrite was as high as 50%, so the oxidant with weak oxidation should be selected for the test. I2 or KMnO4 were used to oxidize realgar. In the presence of oxidants I2 and KMnO4, the extraction rate of realgar was more than 90%, but during the oxidative leaching process, the solution with KMnO4 appeared as a dark purple precipitate and had poor operability, so I2 was selected as the oxidant in this experiment. The oxidation of I2 increased the leaching rate of realgar to 92.2%, and 26.3% of the arsenopyrite was leached. This condition had the best effect on the leaching of realgar, but the experimental effect on arsenopyrite was not ideal. For the arsenic ore dominated by orpiment, the content of arsenopyrite was small or trace, and the leaching of arsenopyrite did not affect the selective separation results of realgar. Under the condition of selective separation, the relative deviation between the analytical values of orpiment and realgar samples and the measured values of X-ray diffractometer and automatic mineral analyzer was less than 14.0%.
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近年来，随着地表矿的勘查殆尽，寻找新的大型矿床的机遇转到了隐伏区，常规找矿方法在覆盖区往往受到极大限制，有关深穿透找矿方法的研究越来越多[1-3]。地电化学测量作为一种有效的深穿透找矿方法开始逐渐被重视，该方法最早起源于前苏联，随后各国地质工作者对其进行了大量原理与实践方面的研究[4-8]。近几年有关地电化学的研究主要集中在方法的实际找矿方面[9-10]，样品分析测试方面的研究比较缺乏[11-12]。与其他地球化学样品(如：岩石、土壤、植物)完善的分析测试方法和分析质量监控体系[13-14]相比，泡塑样品的分析测试方法还很不成熟。
本课题组在前期进行了灰化法和微波消解法处理泡塑样品效果的对比实验[15]，取得了一定的认识：对于Zn、Cu、La、Fe等多数元素，灰化法和微波消解法取得的效果基本一致；Au、Pb适合采用灰化法；Hg应采用微波消解法；As、Cd、Se、Ag等元素使用两种方法都没有取得理想的结果。总体上，灰化法和微波消解法可以满足泡塑样品中大多数元素的分析测试要求，这两种方法存在的问题是：灰化法在马弗炉灼烧过程中会造成Hg、As等易挥发元素的损失；微波消解法在密闭容器中进行，避免了元素的损失，缺点是取样量小(0.1 g)，在样品代表性及检出限等方面存在一定问题。因此，现在急需确定一种新的预处理方法来解决以上问题。湿法消解具有操作简便、消解完全、元素损失量小、样品代表性好等优点，广泛应用于各种地质样品的预处理[16-18]，但在加入高氯酸消解有机体时，容易产生燃烧、爆炸等副作用，且过多的酸用量可能增大试剂空白，目前使用湿法消解处理泡塑样品的报道很少。
为了研究湿法消解处理泡塑样品的可行性，本研究对前期实验中使用的同一批泡塑样品进行了湿法消解实验。用硝酸-高氯酸体系和王水对样品进行预处理，使用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)和高分辨率电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-MS)测定主要元素含量，在评价空白的基础上，以野外实际勘探效果为依据分析湿法消解在泡塑样品预处理中的应用效果，旨在寻找更加合适的泡塑样品预处理方法。
1. 研究区概况
工作区位于朝不楞多金属矿外围东部地区，区域上属于内蒙古—兴安岭晚古生代—中生代铜、铅、锌、金、银、锡、铬(钼)成矿区，锡林浩特—东乌旗多金属成矿带东段。出露的主要地层有古生界泥盆系中统塔尔巴格特组(D2t)、中生界侏罗系下统满克头鄂博组(J3mk)及第四系全新统(Q4h)。其中，塔尔巴格特组(D2t)是本区与成矿直接有关的围岩，岩性组合为砂岩、粉砂岩、板岩和火山碎屑岩[19]。区内自二叠世—侏罗世经历了多期构造运动，形成了北东向和北北东向的构造格局，褶皱构造强烈，断裂构造发育，伴随断裂有大量的岩浆侵入活动。在朝不楞矿区及外围，海西期辉长岩、石英闪长岩及燕山期黑云母花岗岩分布广泛。其中，燕山期黑云母花岗岩与铁多金属矿体在时空分布上关系密切[20]。
该区降水量稀少，地表水系不发育，80%以上被第四系风成沙所覆盖，基岩出露面积小，常规化探方法受到极大限制，找矿效果不佳，是开展地电化学测量实验的理想地区。
2. 实验部分
2.1 野外样品采集
本次地电测量实验剖面长2500 m，剖面上主要被第四系风积物覆盖，仅有两个勘探点位于低缓小山头附近，地表可积物见零星基岩风化碎屑(土壤中含残积土成分)，但土层依然较厚。按50 m点距布置采样点，在距离原点0~400 m和2100~2500 m范围内，将点距放宽至100 m，共布设43个采样点。使用“固体载体型元素提取器”[21]采集样品，在每一个点上挖取深30 cm的坑，放入地电化学元素提取器，加1000 mL水，回填土通电24 h后取出泡塑样品装入样品袋，送实验室分析。
2.2 样品分析测试
2.2.1 样品预处理
将野外采集的地电化学泡塑样品剪下约0.5 g，称重后放入锥形瓶中，加入20 mL硝酸及3 mL高氯酸，放置过夜后，于低温电热板加热至蒸干。室温下冷却，加入5 mL王水，于电热板上继续加热5 min，至溶液清亮后取下，冷却后转入25 mL比色管中，加去离子水定容，摇匀，备采用HR-ICP-MS及HG-AFS测定相关元素含量。
值得一提的是，聚氨酯泡塑基体为有机物，加高氯酸消解过程中易爆炸，且用酸量较大，空白含量可能较高，故一些实验室人员不建议将该方法用于地电化学泡塑样品的预处理工作。通过与实验室人员沟通、协调，试验了多种酸用量及酸组合的方法、方式，最终确定了上述预处理方案，有效地避免了多酸联合消解泡塑产生爆炸的不利因素，并在消解过程中使用了高纯酸以降低元素空白含量。
2.2.2 元素含量测定
根据研究区已知矿床类型和特征元素组合，对包括Pb、Zn、Cu、Ag、As、Fe在内的20种元素的含量进行了测定。除As、Se采用HG-AFS法测定外，其余元素均用HR-ICP-MS法测定。为监控分析结果的重现性，在所测试的40件样品中随机抽取3件进行了重复性测定(同一份样品进行两次测定)，重复测定的结果见表 1。Au在第三组重复性测定中出现较大差异，可能是该取样点的泡塑样品吸附的Au含量很低，低于分析仪器检出限，致使重复测定偏差较大。其余各元素的三组重复测定结果的相对偏差均小于30%，满足分析要求。
表 1 样品分析重复测定监控结果Table 1. Repeated measurement results of samples元素 样品10 样品10重复测定
编号288001相对偏差
(%)样品25 样品25重复测定
编号288002相对偏差
(%)样品40 样品40重复测定
编号288003相对偏差
(%)Au 1.35 1.55 12.90 5.62 5.73 1.94 0.40 0.93 79.70 Ag 3.58 4.73 27.68 63.69 63.42 0.42 3.49 4.10 16.07 Al 38 40 5.13 85 88 3.47 188 215 13.40 As 64 59 8.13 80 77 3.82 134 134 0.00 Bi 5.88 5.53 6.13 7.04 6.68 5.25 18.81 19.63 4.27 Cd 12.72 13.77 7.93 4.42 4.38 0.91 23.01 26.61 14.51 Co 85 85 0.00 226 234 3.48 155 171 9.82 Cr 913 902 1.21 7496 7687 2.52 2083 2337 11.49 Cu 3358 3421 1.86 123925 126908 2.38 1688 2053 19.51 Fe 79 81 2.50 213 216 1.40 162 185 13.26 K 25.9 26.4 1.91 36.5 37.0 1.36 57.4 63.7 10.40 La 68 53 24.79 165 143 14.29 265 285 7.27 Mo 17.3 19.8 13.48 28.9 29.2 1.03 50.5 51.0 0.99 Ni 196 180 8.51 2196 2253 2.56 738 821 10.65 Pb 200 185 7.79 416 399 4.17 1612 1670 3.53 Sb 45 39 14.29 32 30 6.45 1065 1145 7.24 Se 23 25 8.33 23 24 4.26 50 43 15.05 Ti 5918 6234 5.20 7241 7532 3.94 9813 11069 12.03 U 26 25 3.92 45 43 4.55 79 82 3.73 Zn 3039 2991 1.59 6595 6680 1.28 5794 6446 10.65 注：K、Fe、Al含量的单位为μg，其余元素的单位为ng。 3. 结果与讨论
3.1 样品分析测试结果数据统计
泡塑样品测试结果一般用绝对含量表示，此次实验是从整块泡塑样品上剪取一部分(约0.5 g)进行分析测试，因各分析样品的质量有所差异，所以需将测试结果经质量比换算为整块泡塑样品中的元素绝对含量，最终得到该地电测量勘探剖面上各元素的数据统计结果(表 2)。
表 2 酸溶法处理内蒙古洛恪顿矿区电提取剖面样品测量数据统计结果Table 2. Measurement data statistics of elements in samples from electric extraction profile of the Luokedun deposit in Inner Mongolia, pretreated with polyacid digestion指标 Au Ag Al As Bi Cd Co Cr Cu Fe K La Mo Ni Pb Sb Se Ti U Zn 样品数 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 极大值 72.08 816.5 3.10 1.52 0.14 172.9 3.11 96.09 1588 3.24 0.87 4.64 0.73 69.9 12.12 8.01 0.38 222 1.72 84.54 极小值 1.44 6.39 0.28 0.27 0.04 25.25 0.60 5.17 2.67 0.42 0.19 0.52 0.14 1.44 1.59 0.20 0.18 38.1 0.11 14.63 平均值 7.51 42.17 0.85 0.65 0.06 55.92 0.99 15.06 52.6 0.90 0.34 1.57 0.26 6.22 2.98 1.15 0.25 70.3 0.44 31.87 中值 3.96 13.69 0.77 0.56 0.05 50.08 0.83 8.72 7.28 0.76 0.31 1.36 0.24 2.92 2.37 0.63 0.24 62.8 0.42 25.52 标准差 12.01 128.5 0.52 0.26 0.02 25.64 0.52 17.73 249.8 0.55 0.13 1.03 0.11 11.4 1.97 1.47 0.05 32.7 0.30 18.09 变异系数 1.60 3.05 0.61 0.40 0.34 0.46 0.52 1.18 4.75 0.61 0.38 0.66 0.42 1.83 0.66 1.28 0.19 0.47 0.68 0.57 泡塑空白 2.80 6.91 0.27 0.26 0.06 26.72 2.37 5.89 1.75 0.68 0.19 1.82 0.08 1.24 1.88 0.21 0.14 168 0.15 16.34 注：K、Fe、Al含量的单位为mg，Au、Ag、Cd含量的单位为ng，其余元素含量的单位为μg。 为验证空白对样品分析测试结果的影响，取三组原始泡塑，分别用与处理样品同样的方法进行酸溶消解并上机测试，对得到的三组空白结果取平均值，结果列于表 2。需要指出的是，空白泡塑使用的是未经酸洗处理的泡塑，而实际采样用的泡塑均经过酸洗处理，已有研究表明酸洗可有效降低地电提取中固体吸附载体的空白[5]。从表 2可以看出，对于大部分元素，样品分析结果均值都能达到空白结果的2倍以上，空白对这些元素的分析不会产生大的干扰，也不会影响这些元素的异常显示效果。但对于Co、La、Ti三个元素，空白值超过了测定平均值，仅从此项数据来看，高空白可能会对这三个元素的分析测试造成较大的干扰。
变异系数可以在一定程度上反映元素分布的均匀性[22-23]。变异系数越大，说明该元素的分布越不均匀，在无矿地区可能是受人为活动的影响，在矿产勘查区则可能指示元素的富集特征。一般认为变异系数大于0.5，元素为显著分异。从表 2中的数据可以看出，大部分元素的变异系数都超过了0.5，与该区矿床类型丰富、成矿元素多样的地质背景相吻合。变异系数大于1的元素包括Au、Ag、Cr、Cu、Ni、Sb，变异系数介于0.5~1的元素包括Al、Co、Fe、La、Pb、U、Zn。其中Pb、Zn、Cu、Fe、Au、Ag作为该区域的主要成矿或伴生成矿元素，它们的变异系数高，尤其是Cu、Ag的变异系数分别高达4.75和3.05，说明这些元素在区域上分布极不均匀，具有强烈的分异作用，在局部地段具有富集特征。此外，Au、Ag、Cr、Cu、Ni含量的平均值明显高于中值，说明这些元素的测试值中存在异常值。如Au、Ag、Cu的极大值是极小值的数十倍至上百倍，且与平均值相比亦有较大差异，这些极高的异常点很可能与成矿作用密切相关。
3.2 地电测量异常显示效果
分析得到的元素测量统计结果只能说明某些元素具有局部富集趋势，以及存在异常点位。为了更好地了解元素异常显示与矿体的对应关系，以便验证湿法消解处理地电化学泡塑样品的实际应用效果，本研究制作了元素地球化学剖面图(图 1)，并将部分元素的异常显示效果与使用灰化法和微波消解法的异常显示效果进行了对比(图 2)。从图中可以获得以下特征。
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图 1 洛恪顿矿区5勘探线部分元素多酸联合消解法地电化学提取效果图Figure 1. Geo-electrochemical extraction results of some elements in samples on prospecting line 5 in Luokedun mining area, pretreated with polyacid digestion![]()
图 2 洛恪顿矿区5勘探线As、Au、Ag、Se元素不同预处理方法地电化学提取效果对比Figure 2. A comparison of geo-electrochemical extraction results of As, Au, Ag and Se for samples in prospecting line 5 in Luokedun mining area, pretreated with different digestion procedures(1) Pb、Zn、Cu作为该矿床的主要成矿元素及伴生成矿元素，元素地球化学剖面图中在矿体上方均有异常出现，其中Zn为明显的多峰异常，且异常衬度较高，Pb为弱的双峰异常，Cu为衬度极高的双峰异常，异常衬度远高于灰化法和微波消解法取得的异常。值得一提的是，Zn在该剖面上距离原点300~700 m范围内也出现了较为明显的异常。
(2) 对于Fe、Ni、K，异常显示主要集中在距离原点1400~1800 m范围内，与已知矿体对应性较好，其中Fe和Ni都表现为双峰异常，K为矿体正上方的单峰异常。Al、Cr、U在元素地球化学剖面图上有两处明显的异常集中区，第一处是距离原点1400~1700 m范围内，该范围与矿体对应较好，这三个元素在该范围内都表现为明显的单峰异常；第二处是距离原点300~700 m范围内，该范围内的异常目前还没有与之对应的已知矿体，但结合Zn在此范围也出现了明显的异常，可以初步推断该范围风成沙覆盖之下可能存在未知的隐伏矿体，建议在此处做进一步的详查工作。
(3) 对于Co、La、Ti，在元素测试数据统计结果中泡塑空白值超过了元素含量平均值，但在剖面图上这三个元素的异常显示效果却较好，异常集中于距离原点1200~1800 m范围内，此异常范围宽且与矿体对应较好，La为明显的多峰异常，Co为双峰异常，Ti为单峰异常。这三个元素的高空白含量可能是由于它们在原始泡塑(未经酸洗)中的含量较高，实际勘查工作前进行的酸洗大大降低了这些元素在泡塑中的含量，减小了对样品分析测试的影响。
(4) 对于As、Au、Ag、Se等元素，使用灰化法和微波消解法时，二者在剖面图中无显著异常或异常与已知矿体对应差，此次采取湿法消解处理泡塑样品，这些元素都在矿体上方出现了比较明显的异常。Au、Ag的异常衬度极高，As、Se表现为矿体上方的多峰异常。As作为一种高温易挥发元素，灰化法高温加热过程可能会发生损失，而微波消解法可能存在样品代表性的问题，此次测试参照植物样品中测定As的预处理方法[24]，使用硝酸+高氯酸直接溶样，得到了比较理想的结果。至于As含量比之灰化法偏低，不排除是不同批次系统误差造成的影响，毕竟泡塑中吸附的元素含量普遍较低。对于Au，之前采用灰化法和微波消解法处理样品时没有得到理想的结果，当时做出的分析中Au并非该矿床的伴生元素，泡塑吸附的Au含量很低，部分样品中Au含量低于检出限，测试结果受泡塑空白影响较大。根据以往对金矿区取得的泡塑样品使用灰化法处理所获得的较好的效果，本研究认为分析泡塑中的Au含量时更适合使用灰化法处理样品。此次使用湿法消解来处理泡塑样品，Au在矿体上方有明显的异常，说明之前Au的异常显示效果差主要不是含量太低造成的，而与Au在泡塑中的赋存状态相关。在金矿的地电化学勘查中，地电化学泡塑样品在扫描电镜下可见大量的褐铁矿等颗粒，这些矿物颗粒可能很难仅凭灰化法和王水处理实现完全的消解，而湿法消解能达到基本完全消解的效果。如有研究表明，在有机质发育的森林沼泽区，使用常规的Au分析测试方法(王水溶解)，水系沉积物中并没有明显的Au异常显示，而使用四酸联合消解的方法时，出现了较明显的Au地球化学异常[25]。从Se的地球化学剖面图中可以发现，使用湿法消解测得的Se含量值比灰化法和微波消解法要高出一个数量级，可能是灰化法和微波消解法存在消解不完全的问题，事实上对于某些Se含量很低的样品，使用湿法消解(硝酸+盐酸+高氯酸+氢氟酸)处理确实可以得到不错的效果[26]。
(5) 对于元素Cd和Mo，使用湿法消解处理泡塑样品没有得到理想的异常效果。不仅是湿法消解，采用灰化法和微波消解法处理泡塑样品时这两个元素的效果也不佳。对于Cd，可能与此次取得的泡塑样品中Cd的含量较低有关。在采用ICP-MS法测定Cd含量时，干扰情况较为复杂，尤其对于Cd含量低的样品，空白和仪器波动可能会带来较大的误差[27]。对于Mo，由于灰化法得到的异常图的形态与微波消解法比较相似，而与湿法消解的差异较大，因此，建议测定泡塑样品中的Mo含量时，使用灰化法或微波消解法进行前处理。
综上所述，采用湿法消解处理地电化学泡塑样品，Pb、Zn、Cu、Cr、La、Fe、Ni等大多数元素都取得了不错的效果，在地球化学剖面图上显示出与矿体对应较好的异常。对于使用灰化法和微波消解法无异常显示或异常与矿体对应不好的As、Au、Ag、Se等元素，此次采用湿法消解都显示出较好的地电化学异常。总的来说，湿法消解具有以下优势：① 作为一种分析测试常规化探样品的成熟方法，该方法操作简便，工作效率较高；② 使用混合酸溶样，消解完全；③ 因为是在低温电热板上进行加热，可以有效避免除Hg外的其他元素的损失；④ 与微波消解法仅使用0.1 g样品进行分析相比，湿法消解法的样品代表性更优；⑤ 地电化学泡塑样品分析测试一直缺少分析质量监控，前人曾提出使用标准溶液加入空白泡塑插入野外勘查样品中的方法[28]，但在使用灰化法对泡塑样品进行预处理时，这种方法只适用于Au元素，而Cu、Pb、Zn、Ni等元素在550℃灰化条件下其离子态部分有不同程度的损失，如果使用湿法消解进行预处理，这种监控方式可能就不存在元素损失，因而有望解决分析准确度监控缺失的问题。
4. 结论
湿法消解处理有机样品时因为加入高氯酸可能会发生爆炸，所以一直没有应用于泡塑样品的前处理。本次实验采用20 mL硝酸+5 mL高氯酸和5 mL王水对地电化学泡塑样品进行预处理，在样品消解完全的基础上避免了燃烧和爆炸。研究表明，大部分元素的泡塑空白含量都比较低，并且在元素地球化学剖面图上有良好的异常显示，说明湿法消解处理泡塑样品是切实可行的。该方法可以解决灰化法元素损失和微波消解法样品代表性等问题，并且操作简便、消解完全、工作效率高，建议在地电化学泡塑样品分析测试中，主要使用这种预处理方法。
由于此次实验只是针对某一矿床的一条勘探线，可能存在一定的偶然性，在今后的工作中，应在评价酸、水等空白的基础上，结合其他覆盖景观区的不同矿种、不同矿床类型进行湿法消解处理泡塑样品的实验，以尽快完善、推广该方法在地电化学测量中的应用。
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图 1 以雌黄和雄黄为主的砷矿石化学物相分析方法流程
Figure 1. Process flow of chemical phase analysis of arsenic ore dominated by orpiment and realgar
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图 2 湖南石门矿石电子探针照片(a)及光薄片显微照片(b, c, d)
a—电子探针照片；b—雄黄(Rlg)被砷华(Arl)、雌黄(Orp)交代，雌黄分布于雄黄边部；c—雌黄(Orp)的板状晶体；d—雄黄(Rlg)的似结状结构。
Figure 2. Electron probe photograph (a) and optical thin section micrographs (b, c, d) of Shimen ore in Hunan.
a. Electron probe photo; b. Realgar (Rlg) is replaced by arsenic (Arl) and orpiment (Orp)，orpiment is distributed on the edge of realgar; c. Plate crystals of orpiment (Orp); d. Knot-like structure of realgar (Rlg).
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图 3 不同温度(a)、氨水浓度(b)和浸取时间(c)下雌黄和雄黄的提取率
Figure 3. The extraction rates of orpiment and realgar at different temperatures (a), different concentrations of ammonia (b), and different extraction time(c).
表 1 砷矿石中雌黄和雄黄化学物相分析数据与X射线衍射分析仪分析数据比对
Table 1 Comparison of the measured data obtained by chemical phase analysis and those of X-ray diffraction analyzer for orpiment and realgar in arsenic ores
样品编号 雌黄 雄黄 化学物相As测定值
(%)X射线衍射As测定值
(%)相对偏差
(%)化学物相As测定值
(%)X射线衍射As测定值
(%)相对偏差
(%)SY-1 6.36 6.5 −1.1 4.38 4.5 −1.4 SY-2 2.33 2.0 7.6 2.39 3.0 −11.3 SY-3 2.45 2.0 10.1 4.98 5.0 −0.2 SY-4 2.12 2.7 −12.0 8.83 9.0 −0.95 SY-5 4.69 5.0 −3.2 12.12 12.0 0.50 
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表 2 砷矿石中雌黄和雄黄化学物相分析数据与全自动矿物分析仪分析数据比对
Table 2 Comparison of measured data obtained by chemical phase analysis and those of automatic mineral analyzer for realgar and orpiment in arsenic ores
样品编号 雌黄 雄黄 化学物相分析As
测定值(%)MLA分析As
测定值(%)相对偏差
(%)化学物相分析As
测定值(%)MLA分析As
测定值(%)相对偏差
(%)SH-7 2.62 3.46×0.606=2.10 11.0 2.32 2.51×0.700=1.76 13.7 SH-6 3.01 5.23×0.606=3.17 −2.6 4.70 6.48×0.700=4.53 1.7 SH-3 3.23 5.85×0.606=3.54 −4.6 8.04 11.24×0.700=7.86 1.1 SH-2 4.94 8.37×0.606=5.07 −1.3 12.52 17.32×0.700=12.12 1.6 SH-9 17.01 25.99×0.606=15.75 3.8 9.30 12.71×0.700=8.89 2.3 注：雌黄电子探针分析结果w(As)=60.6%；雄黄电子探针分析结果w(As)=70.0%。
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表 3 砷矿石各矿物相数据加和与全量数据的相对偏差
Table 3 The relative standard deviation of the sum of the data of each mineral phase and the total data of arsenic ores
样品编号 全量As测定值
(%)相态加和As
测定值(%)相态加和与全量
的相对偏差(%)SH-7 5.70 5.84 −1.2 SH-6 8.71 8.65 0.35 SH-3 12.72 12.72 0.00 SH-2 18.95 18.87 0.21 SH-9 27.90 28.06 −0.29
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表 4 砷矿石各矿物相化学物相分析方法的重复性限和再现性限
Table 4 Repeatability and reproducibility limits of chemical phase analysis of arsenic ores
总砷及相关化学
物相中砷范围或水平
m(%)重复性限
r(%)再现性限
R(%)总砷 5.59～27.78 r＝0.26+0.0016m R＝−0.55+0.60ln(m) 砷华中砷 0.29～0.72 r＝0.019+0.087m R＝−0.0049+0.55m 雌黄中砷 2.74～17.13 r＝0.029+0.076m R＝0.74+0.061m 雄黄中砷 2.38～12.35 r＝0.19+0.023m R＝0.82−0.0007m 毒砂中砷 0.24～0.88 r＝0.038+0.080m R＝0.035+0.23m
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[1] 《岩石矿物分析》编委会. 岩石矿物分析(第四版 第三分册)[M]. 北京: 地质出版社, 2011: 280-282. The editorial committee of “Rock and Mineral Analysis”. Rock and Mineral Analysis (The fourth edition: Vol. Ⅲ)[M]. Beijing: Geological Press, 2011: 280-282.
[2] 宣之强. 中国砷矿资源概述[J]. 化工矿产地质, 1998, 20(3): 205−210. Xuan Z Q. An overview of arsenic resources in China[J]. Geology of Chemical Minerals, 1998, 20(3): 205−210.
[3] 熊先孝. 中国雄黄雌黄矿床类型成矿机制与找矿方向[J]. 化工矿产地质, 1999, 21(2): 76−79. Xiong X X. Metallogenic mechanism and prospecting direction of realgar orpiment deposit types in China[J]. Chemical Mineral Geology, 1999, 21(2): 76−79.
[4] 赵欣, 张干. 含砷金精矿的处理方法[J]. 有色冶金设计与研究, 2007, 28(6): 7−9. Zhao X, Zhang G. Treatment method of arsenic-bearing gold concentrate[J]. Nonferrous Metals Engineering & Research, 2007, 28(6): 7−9.
[5] 刘荣丽, 伍赠玲, 戴红光, 等. 甘肃坪定金矿含砷硫化矿的细菌浸出[J]. 矿产综合利用, 2006(5): 6−8. Liu R L, Wu Z L, Dai H G, et al. Bioleaching of as-containing sulphide ore of Pingding gold mine in Gansu[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources, 2006(5): 6−8.
[6] 刘树根, 田学达. 含砷固体废物的处理现状与展望[J]. 湿法冶金, 2005, 24(4): 183−186. Liu S G, Tian X D. Situation and prospect on treating of arsenic-containing solid waste[J]. Hydrometallurgy of China, 2005, 24(4): 183−186.
[7] 袁秋红, 王跃虎, 张广积, 等. 不同菌种对雌黄的生物浸出机理[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(6): 1234−1240. Yuan Q H, Wang Y H, Zhang G J, et al. Bioleaching mechanism of orpiment with different bacteria strains[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(6): 1234−1240.
[8] 夏光祥, 石伟, 吴林荣, 等. 碱性催化氧化含砷难处理金矿石的理论及工艺研究[J]. 黄金, 1996, 17(2): 27−33. Xia G X, Shi W, Wu L R, et al. Theoretical and technology research on alkaline catalytic oxidation of arsenic-containing refractory gold ores[J]. Gold, 1996, 17(2): 27−33.
[9] 马红周, 燕超, 王耀宁, 等. 氢氧化钠浸出含砷金矿中砷[J]. 贵金属, 2015, 36(1): 14−16, 20. Ma H Z, Yan C, Wang Y N, et al. Leaching the arsenic in the gold ore by sodium hydroxide[J]. Precious Metals, 2015, 36(1): 14−16, 20.
[10] 刘许生. 石门雄黄: 一座矿山的传奇与悲伤[J]. 国土资源导刊, 2014, 11(11): 86−90. Liu X S. Shimen realgar: Legend and sorrow of a mine[J]. Land Resources Guide, 2014, 11(11): 86−90.
[11] 㒰燕, 张英军, 李先荣. 湖南石门雄黄的研究[J]. 中国中医药科技, 1997, 4(5): 286−288. Tong Y, Zhang Y J, Li X R. Research on realgar in Shimen of Hunan[J]. Chinese Medicine Science and Technology, 1997, 4(5): 286−288.
[12] 杨世平, 杨细华, 李安邦, 等. 电子探针技术研究大别造山带富硫独居石地球化学特征及稀土矿化成因[J]. 岩矿测试, 2022, 41(4): 541−553. Yang S P, Yang X H, Li A B, et al. Study on geochemical characteristics and REE mineralization of S-enriched monazite in the Dabie orogenic belt by electron probe microanalysis[J]. Rock and Mineral Analysis, 2022, 41(4): 541−553.
[13] 秦玉娟, 宋光永, 吕玉珍, 等. 电子探针在枝管藻化石微观结构与成分分析中的应用[J]. 微体古生物学报, 2022, 39(4): 361−372. Qin Y J, Song G Y, Lyu Y Z, et al. Application of electron probe in microstructure and composition analysis of cladophyllis fossils[J]. Journal of Micropaleontology, 2022, 39(4): 361−372.
[14] 李钢, 程永科, 黄长高, 等. 矿物药雄黄的结构与热稳定性研究[J]. 南京师大学报(自然科学版), 2008(3): 63−67. Li G, Cheng Y K, Huang Z G, et al. Study on structure and thermal stability of mineral medicine realgar[J]. Journal of Nanjing Normal University (Natural Science Edition), 2008(3): 63−67.
[15] 夏光祥, 段东平, 周娥, 等. 加压催化氧化氨浸法处理坪定金矿的研究和新工艺开发[J]. 黄金科技, 2013, 21(5): 93−96. Xia G X, Duan D P, Zhou E, et al. Research and development of new technology for treating Pingding gold mine by pressurized catalytic oxidation ammonia leaching[J]. Gold Technology, 2013, 21(5): 93−96.
[16] 夏光祥, 石伟, 涂桃枝, 等. 自含砷含碳难处理金矿中提金研究——Ⅱ. 硫氨脱砷-铜氨催化氧化-氰化[J]. 化工冶金, 1995, 16(4): 302−306. Xia G X, Shi W, Tu T Z, et al. Extraction of gold from refractory gold orecontaining arsenic and arbon Ⅱ. Dearsenication with sulfur in ammonia water-catalytic oxidation with Cu ion in ammonia water-cyanidation[J]. Chemical Metallurgy, 1995, 16(4): 302−306.
[17] 周人龙. 难冶金矿中回收金银的雌黄法[J]. 有色矿冶, 1996(3): 44. Zhou R L. The orpiment method for recovering gold and silver from refractory metallurgical mines[J]. Non-Ferrous Mining and Metallurgy, 1996(3): 44.
[18] 张国庆, 张明美, 王少锋, 等. 含氧溶液中毒砂氧化溶解的XAFS研究[J]. 核技术, 2016, 39(11): 19−24. Zhang G Q, Zhang M M, Wang S F, et al. XAFS study on the oxidation dissolution of poisoned sand with oxygen solution[J]. Nuclear Engineering, 2016, 39(11): 19−24.
[19] 汪寅夫, 李清, 刘琦, 等. X射线衍射和电子探针技术在矿物药雄黄鉴定及质量评价中的应用[J]. 岩矿测试, 2014, 33(5): 706−713. Wang Y F, Li Q, Liu Q, et al. Application of X-ray diffraction and electron probe technology in identification and quality evaluation of mineral realgar[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(5): 706−713.
[20] 洪汉烈, 肖睿娟, 闵新民. 雄黄矿物表面氧化过程的量子化学计算[J]. 矿物学报, 2004(1): 95−98. Hong H L, Xiao R J, Min X M. Quantum chemical calculation of surface oxidation process of realgar minerals[J]. Acta Mineralogica, 2004(1): 95−98.
[21] Tong M, Yuan S H, Ma S C, et al. Production of abundant hydroxyl radicals from oxygenation of subsurface sediments[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 50(1): 4890−4891.
[22] 张淑媛. 亚铁诱导地表环境中雄黄的氧化转化行为研究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2018. Zhang S Y. Oxidative transformation behavior of realgar in surface environment induced by Fe2+[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2018.
[23] Renock D, Becker U. A first principles study of the oxidation energetics and kinetics of realgar[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(15): 4266−4284. doi: 10.1016/j.gca.2010.05.003
[24] 洪俊. 毒砂矿(光)化学氧化释放砷过程及活性氧物种的生成与作用机理[D]. 武汉: 华中农业大学, 2020. Hong J. The process of releasing arsenic by photochemical oxidation of arsenopyrite ore and the formation and mechanism of active oxygen species[D]. Wuhan: Huazhong Agricultural University, 2020.
[25] 金华爱. 有机抑制剂浮选分离辉锑矿与毒砂[J]. 矿产综合利用, 1989(1): 21−25. Jin H A. Separation of antimonite and arsenopyrite by organic inhibitor flotation[J]. Comprehensive Utilization of Minerals, 1989(1): 21−25.
[26] 邱廷省, 张宝红, 张卫星, 等. 毒砂与黄铁矿分离技术现状及研究进展[J]. 矿山机械, 2013, 41(4): 1−5. Qiu T S, Zhang B H, Zhang W X, et al. Status and research progress of arsenopyrite and pyrite separation technology[J]. Mining Machine, 2013, 41(4): 1−5.
[27] 熊英, 董亚妮, 裴若会, 等. 锑矿石化学物相分析方法选择性分离条件验证及准确度评估[J]. 岩矿测试, 2017, 36(2): 156−162. Xiong Y, Dong Y N, Pei R H, et al. Selective separation condition verification and accuracy evaluation of chemical phase analysis method for antimony ore[J]. Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(2): 156−162.
[28] 车东, 刘成雁, 王志嘉, 等. X射线衍射全谱拟合法测定矿物药朱砂中硫化汞和二氧化硅的含量[J]. 测试技术学报, 2018, 32(1): 36−40. Che D, Liu C Y, Wang Z J, et al. Determination of HgS and SiO2 in cinnabar by X-ray diffraction full spectrum fitting[J]. Journal of Testing Technology, 2018, 32(1): 36−40.
[29] 张立平. 钴酸锂原材料四氧化三钴中亚钴的X射线衍射定量分析[J]. 山东化工, 2022, 51(14): 120−121, 124. Zhang L P. Quantitative analysis of Co2+ from Co3O4 by X-ray diffraction[J]. Shandong Chemical Industry, 2022, 51(14): 120−121, 124.
[30] 刘婷婷, 张超. MLA矿物参数自动分析系统在矿产品掺假判定中的应用[J]. 现代矿业, 2016, 32(6): 59−61. Liu T T, Zhang C. Application of MLA automatic mineral parameter analysis system in determination of adulteration of mineral products[J]. Modern Mining Industry, 2016, 32(6): 59−61.
[31] 万双, 李先和, 吕广颖, 等. 碲化铜中碲含量测定方法的精密度[J]. 化学分析计量, 2019, 28(5): 93−98. Wan S, Li X H, Lyu G Y, et al. Precision of the method for determination of Te content in CuTe[J]. Chemical Analytical Metrology, 2019, 28(5): 93−98.
[32] 郝福, 胡向青, 张志伟, 等. 药物质量控制对分析方法精密度的要求[J]. 中南药学, 2019, 17(1): 60−65. Hao F, Hu X Q, Zhang Z W, et al. Drug quality control requirements for the precision of analytical methods[J]. Zhongnan Pharmaceutical, 2019, 17(1): 60−65.
-
期刊类型引用(4)
1. 周金胜，王强，王秉璋，王涛，马林，李五福，李玉龙，袁博武，翟国良，王春涛，刘建栋，郑英，金婷婷，史兆凯，马玲，刘懋锐，李成，余志伟，杨其济. 东昆仑大格勒稀有金属矿床类型的厘定:碳酸岩型铌矿床. 大地构造与成矿学. 2024(01): 163-171 . 
百度学术
2. 李五福，王强，王秉璋，刘建栋，王春涛，周金胜，马林，王涛，张新远，刘金恒，李玉龙，袁博武，王泰山，曹锦山，金婷婷，韩晓龙，谭运鸿. 东昆仑大格勒地区碱性杂岩体中辉石角闪石岩的年代学、地球化学特征及地质意义. 大地构造与成矿学. 2024(01): 144-167 . 百度学术
3. 王强，李五福，王秉璋，王涛，周金胜，马林，李玉龙，袁博武，王春涛，王军，张新远，刘建栋，薛尔堃，胡万龙，黄彤宇，李旺超. 与碱性岩-碳酸岩杂岩共生的铌-稀土成矿作用——兼论东昆仑大格勒铌-稀土矿床中的碱性岩-碳酸岩杂岩成因. 大地构造与成矿学. 2024(01): 1-37 . 百度学术
4. 陈海燕，张运强，毛香菊，李瑞红. X射线衍射-电子探针研究冀北铁岭组古风化壳稀土元素赋存状态. 岩矿测试. 2024(06): 836-846 . 本站查看
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