Determination of Multiple Elements in Soils Surrounding Iron Deposits from Guyang County, Baotou City, and Health Risk Assessment
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摘要:
矿产的开发利用会向周边土壤释放重金属元素，当人体摄入或接触受污染的土壤则可能会产生健康危害。铁矿是中国分布最为广泛的矿种之一，但前人对铁矿区土壤重金属健康风险的研究较少，尤其是干旱区铁矿。干旱区生态脆弱，修复困难，因此需要更加科学地对土壤加强管理。本文以内蒙古包头市固阳县某铁矿区为研究对象，采集表层土壤101件，采用电感耦合等离子体质谱/发射光谱法和原子荧光光谱法测定了土壤中的重金属含量，研究元素的特征，并利用健康风险评价法评价重金属对人体的健康危害，提出土壤污染筛选值。结果显示：①研究区土壤中Cu、Cr、Ni变异系数大于0.5，平均含量明显高于河套平原背景值；②Cu的高值区主要分布于尾矿库与选矿厂周边，Cr、Ni的高值区主要分布于基岩山区；③健康风险评价结果表明各元素的危害商(HQ)均小于1，由大到小顺序为As>Cr>Ni>Cu>Cd>Zn>Hg，总危害商(HI)的平均值为0.542，有1个点HI大于1，位于矿区南部基岩区，Cr、Ni、As的贡献率分别为59%、25%、15%，总致癌风险指数(CR)均小于10-4；④基于人体健康计算提出研究区土壤Cr、Ni、As的污染筛选值为541、579、32.8mg/kg。本研究揭示了：①研究区Cr、Ni主要受到成土母质影响，Cu主要受到选矿活动影响；②土壤重金属总体上健康危害较低，受成土母质影响较大，但仍需关注尾矿库周边污染元素的累积情况，并避免经口摄入污染物；③不同地区或不同类型的铁矿中的伴生元素不同，仍需对各气候分区内不同类型的铁矿进一步开展研究。
要点(1) 研究区Cr、Ni主要在成土时自然富集，采矿活动主要引起Cu富集。
(2) 研究区的健康危害主要来自Cr、Ni，高危害区主要分布在基岩区。
(3) 尾矿库周边也具有较高的健康风险，且人类活动频繁，需注意防护。
HIGHLIGHTS(1) In the study area, chromium and nickel were mainly enriched during soil formation, while copper was mainly enriched by mining activities.
(2) The health hazards in the study area came mainly from chromium and nickel, and the high risk areas were primarily distributed in the bedrock area.
(3) The surrounding areas contained tailings ponds, which posed a high health risk to the local population.
Abstract:BACKGROUNDThe exploitation of minerals releases heavy metals into the surrounding soil, which can cause health hazards when biological entities are exposed to contaminated soil. Iron ore is one of the most widely distributed minerals in China, but there are few studies on the health risk of soil heavy metals in iron mines, especially in arid areas. The ecosystem of the arid area is fragile and difficult to repair once it has been polluted.
OBJECTIVESTo perform environmental health risk assessment for topsoil surrounding iron deposits from Guyang County, Baotou City.
METHODS101 topsoil samples were collected from an iron mine in Guyang County, Baotou City. Heavy metals were measured by inductively coupled plasma-mass spectrometry/optical emission spectrometry and atomic fluorescence spectrometry, to study element characteristics. The health risk assessment method was used to evaluate and calculate the screening value.
RESULTSThe results showed that the variation coefficients of copper, chromium, and nickel in the study area were higher than 0.5, and the average contents of these elements were significantly higher than that in the Hetao Plain. The high value areas of copper were mainly distributed around tailings ponds and concentrators, while the high value areas of chromium or nickel were mainly distributed in bedrock mountains. The assessment of health hazards showed that the hazard quotient of all elements was less than 1, and the order was As>Cr>Ni>Cu>Cd>Zn>Hg. The average of total hazard quotient was 0.542. There was a sample in the bedrock mountain south of the iron mine, which had a total hazard quotient exceeding 1, and the contribution rates of chromium, nickel and arsenicwere 59%, 25%, and 15%, respectively. The carcinogenic hazard index of all elements was below 10-4. Soil screening levels of chromium, nickel and arsenic in the study area were 579mg/kg, 622mg/kg and 32.8mg/kg base on human health.
CONCLUSIONSChromium and nickel in the study soil are mainly affected by parent materials of soil formation, while copper is mainly affected by mineral processing activities. In general, the health hazard of heavy metals in soil is relatively low, and is greatly influenced by the parent materials of soil formation. However, it is still necessary to pay attention to the accumulation of polluted elements in the areas around tailings ponds, and to avoid oral intake of pollutants. And it is also necessary to further study the feature of soil heavy metals from different kinds of iron mines and different regions that have not been studied before, because the associated elements of iron ore in different regions or types are not the same.
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我国煤炭资源丰富，因煤层分布和煤田构造与地质条件相关，从而使煤中金属矿产的种类和赋存形式在地理位置上分布不均，煤炭中伴生和共生矿产资源的形式和种类地区差异较大[1]。镓主要是以砷化镓、磷化镓等形式掺杂于半导体材料中用于无线通信、光电设备和军事领域[2]；锗作为优良的半导体材料在半导体、催化及光学仪器中都有应用[3]；铟具有高沸点、低熔点、传导性好等独特的优越性能，在电子、信息、能源和国防等高科技领域中得到了广泛的应用[4]。由于镓、锗和铟属于稀散元素，独立矿藏很少，常伴生于其他矿物和煤炭之中[2, 5]，因此对煤炭中镓、锗和铟的测定对于调查和利用这些稀有稀散金属资源具有重要的经济意义。
测定煤炭中镓、锗和铟的传统方法有分光光度法(GB/T 8208—2007和GB/T 8207—2007)、火焰原子吸收光谱法[6]等，这些方法不仅需要样品蒸馏分离，操作耗时繁琐，测定影响因素多，而且不能多元素同时测定。作为近十几年来发展最快的痕量分析技术之一，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)因其具有分析速度快、灵敏度高、干扰少、线性范围宽，并且可以多元素同时测定等优点已广泛应用于地质矿产[7-10]、生物医学[11-13]、环境[14-16]以及材料科学[17-18]等领域。目前已有不少文献报道了ICP-MS测定煤炭中的微量元素的研究[19-22]，这些方法大大简化了操作流程，缩短了分析时间，但未能应用于同时测定煤炭中的镓、锗和铟。
煤炭成分复杂，有机物含量高，单独采用微波消解可能会导致部分元素的提取不完全，导致测定结果不准确[21]，在标准方法中仍要求对煤样进行灰化处理再进行消解。由于煤炭中镓、锗和铟三元素的灰化温度不尽相同，而锗的灰化条件要求严格，并且在消解过程中锗容易挥发损失，因此对煤样中这三种元素的同时前处理和测定是一个亟待解决的难题。本文通过试验，统一了镓、锗和铟的最佳灰化温度，采用硝酸-硫酸-氢氟酸处理灰分，充分溶解了样品中的待测成分并且避免了锗的挥发损失，建立了ICP-MS同时测定煤炭中微量和痕量镓、锗、铟的分析方法，为煤炭中稀散金属的找矿研究提供了重要依据。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作参数
Thermo iCAP Q型电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)，配备同心玻璃雾化器及旋流雾室。仪器经1 μg/L锂、钴、铟、铀混合标准溶液进行调谐，优化后的参数为：ICP射频功率1300 W，等离子气流量13.5 L/min，辅助气流量0.8 L/min，载气流量0.9 L/min，采样锥直径1.0 mm，截取锥直径0.7 mm，采样深度6.0 mm，溶液提升量为1.0 mL/min，采用跳峰方式测定，脉冲计数，氧化物产率140Ce16O/140Ce＜1.72%，双电荷产率Ba2+/Ba+＜2.84%。
4-10型箱式电阻炉(上海东星建材试验设备有限公司)，艾柯超纯水机(成都康宁实验专用纯水设备有限公司)。
1.2 标准溶液与主要试剂
镓、铟单元素标准储备溶液：1000 μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，介质为1.0 mol/L硝酸。
锗单元素标准储备溶液：1000 μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，介质为1.0 mol/L硝酸和痕量氢氟酸。
镓、锗、铟混合标准溶液：根据样品中各元素含量，由对应的单元素标准储备溶液配制成镓、锗、铟混合标准溶液，并逐级稀释，配制成混合标准工作溶液(表 1)，介质为0.3 mol/L硝酸。
表 1 标准工作溶液中的元素浓度Table 1. Concentration of elements in standard calibration solutions系列标准号 元素浓度(μg/L) Ga Ge In 1 0.00 0.00 0.00 2 1.00 0.10 0.010 3 5.00 0.50 0.050 4 10.00 1.00 0.10 5 20.00 2.00 0.20 6 50.00 5.00 0.50 铑标准溶液：由1000 μg/mL铑标准储备溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心，介质为2 mol/L盐酸)逐级稀释到5 μg/L，用作内标溶液，介质为0.3 mol/L硝酸。
实验所用硝酸、硫酸和氢氟酸均为优级纯(国药集团化学试剂有限公司)。
超纯水：经艾柯超纯水处理系统纯化，电阻率大于18.25 MΩ·cm。
1.3 样品处理方法
准确称取0.2000 g煤炭样品于10 mL瓷质灰皿中，铺平，放入马弗炉中，半开炉门，由室温逐渐升温至550℃，并于550±10℃保温2 h，然后升温至625±10℃，灰化2 h至无黑色炭粒为止。将灰化后的残渣全部移入50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入1 mL 7 mol/L硫酸、5 mL硝酸和4 mL氢氟酸，盖上坩埚盖，置于控温电热板上100℃加热3 h，静置过夜。取下坩埚盖，将电热板温度调至140℃加热2 h，然后将温度升至220℃继续加热，直至白烟冒尽。稍冷，加入10 mL 8 mol/L硝酸，于100℃下浸取至盐类完全溶解。取下坩埚，冷却后将试液移入50 mL容量瓶中，用纯水定容，摇匀静置澄清。分取10 mL溶液于50 mL容量瓶中，用0.3 mol/L硝酸稀释至刻度，摇匀待测。随同试样做空白实验。
1.4 样品测定
ICP-MS仪器经点火在最佳工作条件下稳定0.5 h后，选用103Rh作内标，将标准工作溶液上ICP-MS进行测定。以镓、锗、铟单元素的标准质量浓度为横坐标，以对应元素的信号强度为纵坐标，建立标准曲线，然后对样品进行测定。
2. 结果与讨论
2.1 灰化条件的选择
由于煤炭样品中含有大量碳和有机物成分，采用直接酸溶时高沸点的有机物难以分解挥发，导致样品在浸取时粘附在坩埚表面而使待测组分不易被浸出，影响测定，因此样品需通过灰化以去除其中的有机成分后再进行酸溶处理。而煤在燃烧不充分时，煤粒内部会发生局部干馏，会使一部分锗没有残留在灰分中而被还原，并进一步与分解出来的氢、甲烷等还原性强的物质结合形成锗的氢化物、低级氧化物和硫化物等挥发损失，此外煤在高温下激烈燃烧时锗也会被挥发物带出，因此需严格控制灰化条件[23]。在本实验中，煤样平铺于灰皿中的厚度均小于4 mm，灰化过程中始终半开炉门，保持空气流通，通过数字温度控制器控制炉箱温度，由红外感温探测仪对样品温度进行监测，由室温升温至550℃的过程控制升温时间大于30 min。根据煤炭中镓、锗、铟测定的标准方法和相关文献[6]，所要求煤样的灰化温度不尽相同。本文实验了在升温至550℃并保温2 h后，分别选择550℃、590℃、625℃、660℃和700℃作为样品最终灰化温度对同一份煤炭样品进行继续灰化，时间为2 h，各温度分别试验平行5份。
测定结果(表 2)表明，当最终灰化温度过低时，样品灰化不完全，Ga、Ge、In的测定结果偏低；当温度达到625℃以上时，样品灰化完全，在实验温度范围内Ga和In的测定结果不再随着温度升高而变化，而Ge的测定结果在灰化温度超过660℃时略有下降，因此，本实验选定625℃作为最终灰化温度。
表 2 灰化温度实验结果Table 2. Analytical results of Ga, Ge, In at different ashing temperatures (n=5)元素 550℃ 590℃ 625℃ 660℃ 700℃ 测定平均值
(μg/g)RSD
(%)测定平均值
(μg/g)RSD
(%)测定平均值
(μg/g)RSD
(%)测定平均值
(μg/g)RSD
(%)测定平均值
(μg/g)RSD
(%)Ga 12.6 2.9 13.0 1.5 13.4 1.1 13.4 2.5 13.4 2.1 Ge 0.65 2.3 0.67 2.1 0.71 1.0 0.68 0.5 0.66 2.8 In 0.070 1.4 0.069 3.1 0.073 1.9 0.073 3.4 0.072 1.6 2.2 溶样体系的选择
硝酸-高氯酸-氢氟酸是ICP-MS用于地质样品中微量和痕量元素分析常用的酸溶体系。氢氟酸的加入是为了将样品中存在的Si反应生成SiF4逸去，由于ICP-MS仪器的雾化系统会受到氢氟酸的腐蚀，通常样品前处理需要在敞开的体系下驱赶反应后过量的氢氟酸。在受热条件下高氯酸和锗会生成低沸点的GeCl4，而GeCl4的挥发会导致Ge的测定结果偏低[24-25]。因此在样品的处理过程中应避免氯离子的引入。本实验采用硝酸-硫酸-氢氟酸体系进行敞开溶样，并且采用8 mol/L硝酸对样品进行浸出以避免Ge的损失。
2.3 测定同位素的选择及干扰的消除
ICP-MS的质谱干扰主要有多原子离子干扰、氧化物干扰、同量异位素重叠干扰以及双电离电荷干扰等，可以通过设置仪器工作参数优化等离子条件、选择合适的测定模式、选取适当的同位素以及通过干扰实验编辑校正方程等方法来降低和消除[26-27]。测定同位素的选择应综合考虑同位素丰度以及质谱干扰，以保证分析元素测量准确。
本文选用71Ga、74Ge和115In作为测定同位素。实验中，主要存在的干扰有16O55Mn对71Ga干扰，74Se、16O58Ni、16O1H57Fe和16O58Fe对74Ge的干扰，以及115Sn对115In的测定影响。本文分别采用了一组不同浓度(0.00、1.00、10.0、100、1000 μg/L)的Mn单元素标准溶液对71Ga进行了测定，采用了一系列不同浓度的Se(0.00、1.00、10.0、100、500 μg/L)，Ni(0.00、1.00、10.0、100、500 μg/L)和Fe(0.00、10.0、100、1000、5000 μg/L)单元素标准溶液分别对74Ge进行了干扰测定试验，采用了一组不同浓度的Sn(0.00、1.00、10.0、100、500 μg/L)标准溶液对115In进行了干扰测定。实验结果表明，在试验浓度范围内不同质量浓度的Mn对71Ga以及不同质量浓度的Ni和Fe对74Ge的浓度贡献值与空白基本相同，因此在本方法的测定中，16O55Mn对71Ga的干扰，16O58Ni、16O1H57Fe和16O58Fe对74Ge的测定影响可以忽略不计；而74Se对74Ge的干扰和115Sn对115In的干扰，可以通过仪器软件分别输入干扰方程IGe74=I测74-0.118×ISe78和IIn115=I测115-0.0149×ISn118进行在线校正，予以消除。其中，IGe74和IIn115分别为校正后74Ge和115In的实际质谱峰强度(单位为cps，下同)；I测74和I测115分别为74Ge和115In的测定表观强度；ISe78和ISn118分别为78Se和118Sn的测定强度；0.118和0.0149分别为78Se对74Ge以及118Sn对115In的强度干扰校正因子。
2.4 内标元素的选择
在ICP-MS的测定过程中，分析信号会随着测量时间的增长而发生漂移，从而导致测量准确度和精密度下降。同时，基体元素也会对测量信号呈现出增强或抑制作用，形成基体干扰。内标的加入可以对测量信号的漂移和基体效应起到有效的校正和补偿作用[28]。在实际测定中，应选择待测溶液中不含该组分、质量数与被测元素相近、对分析元素不存在干扰且不受基体和待测元素干扰的元素作为内标元素。考虑到样品溶液中Rh的含量极低，且103Rh对测定Ga、Ge和In没有干扰，本实验采用5 μg/L的Rh标准溶液作为内标溶液，通过三通管与样品溶液混合后进入雾化系统对样品测量信号进行在线校正。
2.5 方法技术指标
2.5.1 方法检出限
按照样品处理步骤制备11个样品空白溶液，在选定的仪器工作条件下绘制标准曲线。各元素的标准曲线线性相关系数均在0.9999以上，通过各元素的空白测定值计算出标准偏差σ，以3σ计算得出方法检出限(测定稀释因子为DF=1250)，结果见表 3。相对于标准方法GB/T 8208—2007和GB/T 8207—2007以及参考文献[6]给出的Ga、Ge、In的测定下限，本实验方法具有更低的测定下限。
表 3 空白测定值、标准偏差、方法检出限及方法测定下限Table 3. Blank determination values, standard deviations, detection limits, and a comparison of lower determination limits between the method and the references元素 11次空白测定值
(μg/L)标准偏差
(μg/L)检出限
(μg/L)实验方法测定下限
(μg/g)参考方法测定下限
(μg/g)71Ga 0.027 0.029 0.026 0.027 0.025 0.028 0.0014 0.004 0.021 1a 0.026 0.027 0.024 0.027 0.026 74Ge 0.000 0.003 0.002 0.002 0.003 0.001 0.0011 0.003 0.016 1b 0.000 0.003 0.002 0.001 0.002 115In 0.001 0.001 0.002 0.002 0.001 0.003 0.0008 0.002 0.012 0.1[6] 0.001 0.001 0.001 0.001 0.003 注：a和b分别出自国家标准GB/T 8208—2007和GB/T 8207—2007。 2.5.2 方法回收率
向5个瓷质灰皿中同时加入与实验煤样中各元素测定结果质量相当的标准溶液，于控温电热板上低温蒸干，向其中分别准确加入同一份煤样0.2000 g，按照实验方法进行全流程回收试验。另取5个灰皿，向其中加入Ga、Ge、In质量浓度均为5.0 μg/mL的混合标准溶液0.50 mL用于空白加标回收，随同试验制作流程空白。按本文建立的实验条件完成灰化，将样品移入50 mL聚四氟乙烯坩埚中后，向灰皿中加入1 mL 8 mol/L硝酸于100℃浸取附着于灰皿上的标准溶液，合并至对应的坩埚后，余下步骤同1.3节中实验方法。由表 4分析结果可知，Ga、Ge、In三元素的5次空白加标和样品加标回收率结果均在96.6%~102.0%之间，符合痕量分析的加标回收率(70%~130%)[29]要求。
表 4 加标回收实验Table 4. Spiked recoveries of the method元素 实验煤样加标回收(n=5) 元素 空白加标回收(n=5) 测得量
(μg/g)加入量
(μg/g)测定总量
(μg/g)回收率
(%)空白值
(μg/L)加入量
(μg/L)测定总量
(μg/L)回收率
(%)Ga 13.4 10.0 23.5 101.0 Ga - 10.0 10.1 101.0 Ge 0.71 1.00 1.68 96.6 Ge - 10.0 9.79 97.9 In 0.073 0.100 0.175 102.0 In - 10.0 9.95 99.5 2.5.3 方法准确度和精密度
由于具有Ga、Ge、In含量定值的煤炭标准物质很难购买得到，且当前国家标准分析方法的测定下限高于实验样品中部分待测元素的测定值，因此本文选取了3个与煤样基体和灰分成分相似，Ga、Ge、In含量相近的水系沉积物和土壤国家标准物质GBW07363、GBW07457和GBW07428以考察方法的准确度和精密度。按照本实验方法流程对各标准物质进行分析，每个标准样品平行处理6份，随同试样一起进行测定。由表 5测定结果表明，标准物质中各元素的测定值与认定值基本一致，分析方法准确度(相对误差)均小于±5%，精密度(相对标准偏差，RSD)为1.17%~3.15%，符合行业标准DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的相关要求。
表 5 方法准确度和精密度Table 5. Accuracy and precision tests of the method元素 GBW07363(水系沉积物) GBW07457(益阳市湘江沉积物) GBW07428(四川盆地土壤) 认定值
(μg/g)6次测定平均值(μg/g) 相对误差
(%)RSD
(%)认定值
(μg/g)6次测定平均值(μg/g) 相对误差
(%)RSD
(%)认定值
(μg/g)6次测定平均值(μg/g) 相对误差
(%)RSD
(%)Ga 15.5±0.5 15.4 -0.65 1.62 25±1 25.1 0.40 1.43 18.8±0.8 18.5 -1.60 1.17 Ge 1.15±0.08 1.14 -0.87 2.44 1.83±0.10 1.84 0.55 1.72 1.42±0.11 1.40 -1.41 2.35 In 0.050±0.007 0.048 -4.00 2.17 0.122±0.014 0.12 -1.64 2.32 0.057±0.006 0.058 1.75 3.15 3. 结论
煤炭样品经625℃灰化后，采用硝酸-硫酸-氢氟酸体系溶解，硝酸浸出，建立了灰化酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定煤炭样品中的镓、锗、铟的分析方法。本研究统一了煤炭中镓、锗、铟的最佳灰化温度，解决了煤炭中这三种元素不能同时进行前处理和测定的问题，并通过选择合适的酸溶体系溶解灰分避免了锗的挥发损失，为实现煤炭中多种微量及痕量稀散元素的同时分析提供了参考。
相比于传统的煤炭分析方法，本方法简便快速，试剂用量少，检出限低，精密度高，适用于大批量煤炭样品中镓、锗、铟的同时测定，为煤炭中镓、锗、铟的地球化学研究和综合利用提供了可靠技术支撑。
致谢: 感谢参与实验测试的工作人员付出的辛勤劳动，感谢审稿专家提出的宝贵意见。 -
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图 1 研究区地理位置及采样点位图
Figure 1. Location map of the study area and the distribution of sampling sites
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图 2 研究区表层土壤Cu、Cr含量分布图
Figure 2. Distribution of Cu and Cr concentrations in topsoil of the study area
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图 3 研究区表层土壤总危害商分布图
Figure 3. Distribution of total hazard quotient in topsoil of the study area
表 1 健康风险评价模型暴露因子参数
Table 1 Exposure factor parameters of health risk assessment model
参数 具体描述 数值单位 参考值 OISERn 非致癌(致癌)效应下经口摄入土壤暴露量 - - DCSERn 非致癌(致癌)效应下皮肤接触土壤暴露量 - - PISERn 非致癌(致癌)效应下吸入土壤颗粒暴露量 - - OISR 每日摄入土壤量 mg/d 100Ⅰ ED 暴露时长 a 25Ⅰ EF 暴露频率 d/a 250Ⅰ ABS0 经口摄入吸收效率因子 无量纲 1Ⅰ BW 平均体重 kg 61.8Ⅰ ATn 非致癌(致癌)效应平均时长 d 27740Ⅰ(致癌), 9125Ⅰ(非致癌) DAIR 每日空气呼吸量 m3/d 14.5Ⅰ PM10 空气中可吸入悬浮颗粒物总量 mg/m3 0.07Ⅱ PIAF 吸入土壤颗粒物在体内滞留比例 无量纲 0.75Ⅰ fspo 室内空气中来自土壤的颗粒物所占比例 无量纲 0.8Ⅰ EFO 室内暴露频率 d/a 187.5Ⅰ fspi 室外空气中来自土壤的颗粒物所占比例 无量纲 0.5Ⅰ EFI 室外暴露频率 d/a 62.5Ⅰ SAE 皮肤暴露面积 cm2 3033Ⅲ SSAR 皮肤表面土壤黏附系数 mg/cm2 0.2Ⅰ ABSd 皮肤接触吸收效率因子 无量纲 0.001Ⅰ(镉)，0.03Ⅰ(砷) E 每日皮肤接触事件频率 次/d 1Ⅰ 注：标注Ⅰ的数据直接引自HJ 25.3—2019；Ⅱ为包头市政府公布数据；Ⅲ根据HJ 25.3—2019计算得出。 
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表 2 土壤重金属不同暴露途径的RfD和SF值
Table 2 RfD and SF values for different exposure pathways of heavy metals in soil
重金属元素 参考剂量[mg/(kg·d)] 致癌斜率因子[kg·d/mg] RfD0 数据来源 RfDi 数据来源来源 RfDd 数据来源来源 SF0 数据来源来源 SFi 数据来源来源 SFd 数据来源来源 Cr 3.00×10-3 Ⅲ - - - - - - 5.12×10-2 Ⅳ - - Ni 2.00×10-2 Ⅰ 2.11×10-5 Ⅱ - - - - 1.11 Ⅱ - - Zn 3.00×10-1 Ⅰ - - - - - - - - - - Cu 4.00×10-2 Ⅰ - - - - - - - - - - Cd 1.00×10-3 Ⅰ 2.35×10-6 Ⅱ 2.50×10-5 Ⅱ - - 7.67 Ⅱ - - As 3.00×10-4 Ⅰ 3.52×10-6 Ⅱ 3.00×10-4 Ⅱ 1.50 Ⅰ 18.3 Ⅱ 1.50 Ⅱ Hg 3.00×10-4 Ⅰ 7.04×10-5 Ⅱ - - - - - - - - 注：标注Ⅰ的数据直接引自HJ 25.3—2019；Ⅱ根据HJ 25.3—2019中外推公式引用Ⅰ计算得出；Ⅲ直接引自OSWER 9355.4-24；Ⅳ根据HJ 25.3—2019中外推公式引用Ⅲ计算得出。
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表 3 土壤重金属参数统计
Table 3 Parameter statistics of heavy metals in soil
重金属元素 最小值(mg/kg) 最大值(mg/kg) 平均值(mg/kg) 标准差(mg/kg) 变异系数 河套平原表层土壤背景值[38] (mg/kg) Cr 48 382 109 55 0.51 56 Ni 22 173 44 23 0.51 25 Zn 43.7 177.3 81.1 24.5 0.30 55.7 Cu 16.6 519.9 53.0 59.8 1.13 19.2 Cd 0.03 0.33 0.10 0.04 0.36 0.12 Pb 4.28 61.18 18.13 7.27 0.40 18.76 As 1.21 14.85 8.29 2.60 0.31 9.68 Hg 0.0032 0.0492 0.0214 0.0088 0.41 0.0249
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表 4 不同暴露途径土壤重金属危害商
Table 4 Hazard quotient of heavy metals in soil under different exposure pathways
参数 危害商 最小值 最大值 平均值 HQoisCr 8.95×10-2 7.05×10-1 2.01×10-1 HQoisNi 5.97×10-3 4.78×10-2 1.23×10-2 HQpisNi 3.12×10-2 2.50×10-1 6.45×10-2 HQoisZn 8.06×10-4 3.28×10-3 1.50×10-3 HQoisCu 2.30×10-3 7.20×10-2 7.34×10-3 HQoisCd 1.39×10-4 1.83×10-3 5.82×10-4 HQdcsCd 3.36×10-5 4.45×10-4 1.41×10-4 HQpisCd 3.25×10-4 4.31×10-3 1.37×10-4 HQoisAs 2.24×10-2 2.74×10-1 1.53×10-1 HQdcsAs 4.07×10-3 4.99×10-2 2.79×10-2 HQpisAs 1.05×10-3 1.29×10-1 7.20×10-2 HQoisHg 5.94×10-5 9.10×10-4 3.95×10-4 HQpisHg 1.40×10-6 2.14×10-5 9.28×10-6
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表 5 所有暴露途径土壤重金属危害商
Table 5 Hazard quotient of heavy metals in soil under all exposure pathways
参数 危害商 最小值 最大值 平均值 HQCr 8.95×10-2 7.05×10-1 2.01×10-1 HQNi 3.72×10-2 2.98×10-1 7.68×10-2 HQZn 8.06×10-4 3.28×10-3 1.50×10-3 HQCu 2.30×10-3 7.20×10-2 7.34×10-3 HQCd 4.98×10-4 6.59×10-3 2.09×10-3 HQAs 3.69×10-2 4.53×10-1 2.53×10-1 HQHg 6.08×10-5 9.31×10-4 4.04×10-4 HI 3.21×10-1 1.20 5.42×10-1
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表 6 土壤重金属致癌健康风险指数
Table 6 Carcinogenic hazard index of heavy metals in soil
参数 健康风险指数 最小值 最大值 平均值 CRoisAs 6.62×10-7 8.12×10-6 4.53×10-6 CRdcsAs 1.20×10-7 1.48×10-6 8.25×10-7 CRpisAs 4.46×10-8 5.48×10-7 3.06×10-7 CRAs 8.27×10-7 1.01×10-5 5.67×10-6 CRCr 4.99×10-9 3.93×10-8 1.12×10-8 CRNi 4.81×10-8 3.85×10-7 9.94×10-8 CRCd 3.86×10-10 5.11×10-9 1.62×10-9
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表 7 研究区土壤重金属筛选值
Table 7 Screening levels of heavy metals in soil from the study area
重金属元素 筛选值(mg/kg) 基于HQois 基于HQpis 基于HQdcs 基于HQ 基于CRois 基于CRpis 基于CRdcs 基于CR 建议筛选值 GB36600筛选值 Cr 5.41×102 - - 5.41×102 - 9.71×105 - 9.71×105 5.41×102 - Ni 3.61×103 6.90×102 - 5.79×102 - 4.48×104 - 4.48×104 5.79×102 9.00×102 Zn 5.41×104 - - 5.41×104 - - - - 5.41×104 - Cu 7.22×103 - - 7.22×103 - - - - 7.22×103 1.80×104 Cd 1.80×102 7.68×101 7.44×102 5.02×101 - 6.48×103 - 6.48×103 5.02×101 6.50×101 As 5.41×101 1.15×102 2.97×102 3.28×101 1.83×102 2.71×103 1.00×103 1.46×102 3.28×101 6.00×101 Hg 5.41×101 2.30×103 - 5.29×101 - - - - 5.29×101 3.80×101 注：“-”表示无相关风险，无需计算。
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