Determination of Cadmium in Soil Samples by ICP-MS/MS Using Oxygen Reaction Mode
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摘要: 应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析土壤中的镉元素时，锆的氢氧化物、钼的氧化物、锡的同位素会对镉造成严重的干扰，导致准确测定土壤中镉的难度较大。本文采用电感耦合等离子体串接质谱法(ICP-MS/MS)，选取无同质异位素干扰的111Cd为分析谱线，在MS/MS模式下碰撞反应池中通入的氧气可以与94Zr16O1H+、95Mo16O+进行电子转移、去氢、加氧等反应，抑制这些多原子离子对111Cd的重叠干扰。结果表明：氧气流量越大，去除多原子离子的效果越好，当氧气流量在0.45mL/min时，溶液中2000μg/L以下的锆、1000μg/L以下的钼在111Cd处形成的多原子重叠干扰小于0.005μg/L。实验在石墨消解仪中采用氢氟酸-硝酸-高氯酸消解样品，盐酸复溶，溶液定容稀释至1000倍测定，方法检出限(3δ)达到0.003μg/g；本方法经过国家土壤一级标准物质验证，11个国家土壤一级标准物质的测量值和认定值的相对误差在±7%以内，3个国家土壤一级标准物质的精密度(RSD，n=12)小于5%。本方法可以作为土壤样品中痕量镉元素的分析方法。
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关键词:
- 土壤 /
- 镉 /
- 氧气反应模式 /
- 多原子离子 /
- 电感耦合等离子体串接质谱法
要点(1) 电感耦合等离子体串接质谱氧气模式直接分析土壤中111Cd。
(2) 优化氧气流量为0.45mL/min时，溶液中2000μg/L锆、1000μg/L钼对镉的干扰降低至0.005μg/L以下。
(3) 方法检出限为0.003μg/g，可以满足土壤样品中痕量镉的分析。
HIGHLIGHTS(1) Directly analysis 111Cd in soil samples by triple quadrupole ICP-MS oxygen reaction mode.
(2) Optimized oxygen flow rate at 0.45mL/min, the interference of 2000μg/L Zr solution and 1000μg/L Mo solution to cadmium can be reduced to less than 0.005μg/L.
(3) The method detection limit is 0.003μg/g, which can meet the trace cadmium analysis in soil samples.
Abstract:BACKGROUNDWhen using inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) to analyze soil, the zirconium hydroxide, molybdenum oxide, and tin isotopes can cause serious interference on cadmium, which makes it difficult to accurately determine cadmium in soil samples.OBJECTIVESTo develop a method for accurate determination of Cd in soil samples.METHODSICP-MS/MS was used, and 111Cd without isobaric interference was selected as the analysis line. In MS/MS mode, the oxygen introduced into the collision reaction cell can be reacted with 111Zr16O1H+, 111Mo16O+, inducing electron transfer, dehydrogenation, oxygenation and other reactions to inhibit the overlapping interference of these polyatomic ions on 111Cd.RESULTSOxygen flow was the key factor in this method. 0.45mL/min oxygen flow can reduce oxide interference to less than 0.005μg/L when zirconium concentration was lower than 2000μg/L and molybdenum concentration was below 1000μg/L. The method has been verified by the national reference materials. The relative error of the measured value and recognized value of the 11 national reference materials was within ±7%, and the relative standard deviation (n=12) of three soil reference materials was less than 5%.CONCLUSIONSTriple quadrupole ICP-MS oxygen reaction mode can eliminate Zr and Mo polyatomic ion interference on Cd, and this method can be used for the determination of trace Cd in soil samples. -
2020年1月，自然资源部发布《自然资源调查监测体系构建总体方案》，首次提出“地表基质”概念，地表基质为“地球表层孕育和支撑森林、草原、水、湿地等各类自然资源的基础物质”。2020年12月，自然资源部发布《地表基质分类方案(试行)》，进一步明确了地表基质为“当前出露于地球陆域地表浅部或水域水体底部，主要由天然物质经自然作用形成，正在或可以孕育和支撑森林、草原、水等各类自然资源的基础物质”。地表基质层自地面开始，穿过土壤，一直延伸至基岩顶部或包气带底部，是地球五大圈层相互作用的主要区域［1］。因此，地表基质层与地表覆盖层各要素间的生物地球化学及水文循环、能量交换决定了生态系统的本底特征［2］，不同的地表基质孕育了不同的植被类型，制约着区域生态系统的空间格局和演化趋势［3］。地表基质调查运用地球系统科学理论和现代技术方法手段，全面、系统、准确地查明工作区内地表基质类型、空间结构、物质组成、理化性质、地表景观及生态属性，描述其自然性质，掌握地表基质层的时空分布、数量质量、利用状况和动态变化；强调从地质角度出发，研究地表基质与地表覆盖层相互关系和支撑孕育机理，评价地表基质基本状态、预测其变化发展趋势、评估支撑孕育潜力和碳储碳汇能力［4］。地表基质与土地资源学中的土地、土壤学中的土壤、地质学中的风化壳、林学中的森林立地等概念均存在联系与差异［5-6］。因此，地表基质调查与地质调查、多目标地球化学调查、全国土壤普查及土壤污染详查等相关调查在目标定位、调查内容、调查深度及精度等方面有所不相同［3］。地质图反映了基岩类型，但不包含残积物或沉积物的厚度信息［7］；土壤图有土层厚度，但缺乏质地信息，而且深度信息反映不够，即使是地质图和土壤图两者配合起来使用，也没有完全反映有残积物或沉积物的地表基质情况［8］；地表基质类型影响着山区土地抗蚀性的强弱、生态修复和土地整治的难易，已有相关调查成果的调查内容、调查深度和精度难以满足国土空间规划、生态保护修复、土地整治等需求［5］。因此，开展地表基质调查十分必要。
地表基质调查是一项开创性、基础性、公益性的国情国力调查，以中国地质调查局自然资源综合调查指挥中心为主，带动全国各省陆续展开。地表基质调查将开展大量野外样品采集与实验测试工作，但目前调查深度与测试指标都还处于探讨阶段，为提高地表基质调查结果的规范性、权威性，构建地表基质分层及分层测试指标体系十分迫切。本文基于地表基质调查的内涵和目标定位，深入分析了多目标区域地球化学调查、全国第三次土壤普查和全国农用地土壤污染详查等调查深度和测试指标，利用近三年自然资源综合调查指挥中心在吉林省梨树县、辽宁省丹东市、黑龙江省哈尔滨市三个地表基质调查试点项目实测数据，运用变动系数法研究了地球化学元素在不同地区地表基质层垂向上的变化规律，结合表生地质作用(风化为主)最大深度、地表植被根系最大深度、浅层地下水位波动下限、基岩顶面深度等因素，提出地表基质垂向分层方案与分层测试指标体系，以期推动地表基质调查标准化、规范化，为开展高质量全国地表基质调查提供参考。
1. 地表基质调查分层探讨
1.1 已有相关调查深度
自然资源部、农业农村部、生态环境部等分别开展了多目标区域地球化学调查、全国第三次土壤普查和土壤污染详查等基本国情调查，为摸清中国土地质量、加强土壤环境风险管控、土地资源管理等提供了有力支撑。本文系统梳理了相关调查的目的、深度及测试指标(表1)，在充分借鉴已有相关调查经验基础上，继承与发展，研究构建地表基质调查分层及分层测试指标体系。
表 1 全国主要土壤类调查汇总Table 1. General summary of the national survey on soil in China牵头部门 调查名称 调查主要目的 采样深度 主要测试指标 自然资源部 多目标区域
地球化学调查
(1∶25万)为土资源规划与利用、土地质量、生态科学管护、农业经济区划、种植结构调整、地方病防治等提供支撑 1.表层土壤：0～20cm。
2.深层土壤：
① 平原、盆地、黄土高原及近海滩涂到150cm。
② 东部与中部山地丘陵区到120cm。
③ 西部及边远森林沼泽、
高寒山区、干旱荒漠、岩溶景观区等到100cm。Ag、As、Au、B、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、Hg、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、P、Pb、Rb、S、Sb、Sc、Se、Sn、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、K2O、Na2O、CaO、MgO、Corg、TC、pH
（近岸海域沉积物样品和盐碱土样品应加测含水率）农业农村部 全国土壤
第三次普查调查土壤资源数量和质量 1.表层土壤：
① 耕地、林地、草地，采样
深度为0～20cm。
② 园地为0～40cm。
2.剖面：120cm。土壤容重、机械组成、土壤水稳性大团聚体、pH、可交换酸度、阳离子交换量、交换性盐基及盐基总量(交换性钙、交换性镁、交换性钠、交换性钾、盐基总量)、水溶性盐(水溶性盐总量、电导率、水溶性钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、氯根)、有机质、碳酸钙、N、P、K、S、P、Se、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、Al、Si、Ca、Mg、有效磷、速效钾、缓效钾、有效硫、有效硅、有效铁、有效锰、有效铜、有效锌、有效硼、有效钼、游离铁、Hg、As、Pb、Cd、Cr、Ni 生态环境部，自然资源部，农业农村部 全国土壤
污染详查调查土壤污染情况 1.表层土壤：0～20cm。
2.深层土壤：
(1)平原、盆地及黄土高原150cm。
(2)山地丘陵区120cm。
(3)西部及高寒山区、干旱
荒漠、岩溶景观区等地区100cm。
(4)特殊情况，可根据土壤
实际深度采样，并作出标记，记录采样情况。土壤无机污染物:总镉、总汞、总砷、总铅、总铬、总铜、
总镍、总锌、总钴、总钒、总锑、总铊、总锰、总铍、总钼、氟化物、氰化物；
土壤有机污染物：多环芳烃、有机氯农药、邻苯二甲酸酯类、石油烃、挥发性有机物、酚类、硝基苯类、苯胺类、
多氯联苯、二噁英类和呋喃；
土壤理化性质：水分、pH、有机质、机械组成、
阳离子交换量（CEC）；
农产品(水稻/小麦污染物)：总砷、总铅、总镉、总汞、总铜、总锌、总镍、总铬；地下水无机污染物：金属元素(同土壤)、氟化物、氰化物；
地下水有机污染物：多环芳烃、有机氯农药类、邻苯二甲酸酯类、石油烃、挥发性有机物、酚类、硝基苯类、苯胺类、多氯联苯、二噁英和呋喃多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)(DZ/T 0258—2014)中规定，多目标区域地球化学调查主要针对第四系发育区开展基础性地质调查工作，以土壤地球化学测量为主。多目标区域地球化学调查中，表层土壤采样深度为0～20cm。在平原盆地、黄土高原及近海滩涂深层采样深度达到150cm；东部与中部山地丘陵区深层采样深度达到120cm；西部及边远的森林沼泽、高寒山区、干旱荒漠、岩溶景观区等地区，深层采样深度达到100cm。
全国第三次土壤普查主要是以完善与校核补充土壤类型为基础，以土壤理化性状普查为重点［9］。全国第三次土壤普查采样分为表层、剖面两类，耕地、林地、草地表层采样深度为0～20cm，园地表层采样深度为0～40cm；根据工作区土壤实际情况布设120cm少量剖面。开展全国土壤污染状况详查，摸清全国土壤环境状况，掌握土壤污染情况，是制定土壤污染防治对策、做好土壤污染防治工作的基本前提。全国土壤污染状况详查为推进农用地分类管理和建设用地准入管理，为管控土壤环境风险、保障群众健康奠定基础［10］。全国土壤污染状况详查表层土壤：0～20cm；在平原、盆地及黄土高原区采样深度达到150cm；在山地丘陵区采样深度达到120cm；在西部及高寒山区、干旱荒漠、岩溶景观区等地区，采样深度达到100cm。
已有的多目标区域地球化学调查、全国第三次土壤普查和全国土壤污染状况详查的调查/采样深度均在地表2m以浅。根据地表基质的涵义，地表基质不仅包括2m以浅，还要穿过土壤—母质，一直延伸至基岩顶部或包气带底部。地表基质调查须全面、系统查明地表基质类型、空间结构、物质组成、理化性质等特征，以全面掌握地表基质层的时空分布、数量质量，以研究地表基质对地表覆盖层的支撑孕育作用。
1.2 地表基质调查分层
地表基质不仅包含表层土壤，更侧重从地质角度研究岩石—母质—土壤成土过程演化及对地表覆盖层(植被)的约束［11-12］。前人根据表生地质作用(风化为主)最大深度、地表植被根系最大深度、浅层地下水位波动下限、基岩顶面深度等因素将地表基质分为0～2m表层、2～20m中层、20～50m深层［3，11，13］。本文在前人研究基础上，结合在吉林省梨树县、辽宁省丹东市、黑龙江哈尔滨市等开展的地表基质调查试点项目成果，运用变动系数法将地表基质在垂向上分为三层：表层(0～2m)、中层(2～10m)和深层(10～20m)，土层薄的地区以揭露到基岩为准。
1.2.1 地表基质调查表层(0～2m)
地表基质调查表层(0～2m)，命名为生产层［12］。一般农作物根系到达深度1m以内，少数作物最大根系深度可达2m(如玉米)。这一层包括耕作层，是土壤微生物的主要活动层位，是影响农业生产、人类健康最关键的一层，主要支撑国家粮食安全。这一层主要受气候、地表覆盖(植物根系)及人类活动(耕作)影响。
以近三年在辽河平原梨树地区黑土地地表基质调查项目实施的梨树县50m钻孔SLZK04(以下称梨树地区)、辽河平原东缘辽阳—丹东地区黑土地地表基质调查项目实施的20m钻孔KCZK04(以下称丹东地区)、松嫩平原哈尔滨地区黑土地地表基质调查项目实施的50m钻孔WCZK01(以下称哈尔滨地区)结果为例开展研究。梨树地区处于低山丘陵区的黑土区，地势略有起伏，属半湿润大陆季风性气候，年均降水量587mm，年均气温6.1℃；丹东地区处于丘陵平原地带的黑土区，地势平坦，属温带大陆性季风气候，年均降水量900mm，年均气温7.8℃；哈尔滨地区处于丘陵平原地带的黑土区，地势略有起伏，属温带大陆性季风气候，年均降水量423mm，年均气温5.6℃。在梨树地区垂向等间距每0.5m取一个样，共采集100件样品；在丹东地区根据垂向上土层变化，分层非等间距取样，共采集16件样品；在哈尔滨地区根据垂向上土层变化，分层非等间距取样，共采集30件样品。
土壤总碳、有机碳和pH受气候、地表覆盖(植物根系)及人类活动(耕作)影响较为明显，通过这三个指标在垂向变化规律反映地表基质表层(0～2m)受外界的影响程度。通过分析发现：梨树地区土壤总碳、有机碳、pH值三项指标在约2m处出现明显拐点，而SiO2、Al2O3、CaO和MgO等矿质元素在2m内无明显变化(图1)；丹东地区(未测pH值)土壤总碳、有机碳约在0.5m处出现明显拐点，而SiO2、Al2O3、CaO和MgO等矿质元素在2m内亦无明显变化(图2)；哈尔滨地区土壤总碳、有机碳、pH值三项指标在约0.42m处出现明显拐点，而SiO2、Al2O3、CaO和MgO等矿质元素在2m内无明显变化(图3)。表明总碳、有机碳、pH值三项指标在表层2m内的变化较为明显，地表基质超过2m后其物理化学性状受地表自然环境、地表覆盖(植物根系)和人类活动(耕作)等影响变弱。相关学者在中国黄土高原的67个样点挖取5m深的土壤剖面，对采集的1648个土壤样本统计结果表明耕地、林地和草地土壤有机碳均在0～2m发生明显变化，而在2～5m变化相对较小［14］，与本文有机碳研究结论一致。综上，地表基质表层调查深度建议为0～2m。
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图 1 梨树县50m钻孔SLZK04总碳、有机碳、pH、SiO2、Al2O3、CaO和MgO含量与深度的关系Figure 1. Total carbon, organic carbon, pH, SiO2, Al2O3, CaO and MgO contents in relation to depth in 50m borehole SLZK04, Lishu County area![]()
图 2 丹东地区20m钻孔FCZK04总碳、有机碳、SiO2、Al2O3、CaO和MgO含量与深度的关系Figure 2. Total carbon, organic carbon, SiO2, Al2O3, CaO and MgO contents in relation to depth in 20m borehole FCZK04, Dandong area![]()
图 3 哈尔滨地区50m钻孔WCZK01总碳、有机碳、主量元素含量与深度的关系Figure 3. Total carbon, organic carbon, and major elements contents in relation to depth in 50m borehole FCZK04, Harbin area1.2.2 地表基质调查中层(2～10m)
已有相关土壤调查（如多目标区域地球化学调查）深度均在2m以浅，深度大于2m的调查相对较少，因此，地表基质调查中层(2～10m)是地表基质调查的重点，命名为生态层。因大多数植被的根系最大深度为10m［15］。该层是地下水与林草湿等植被群落的物质和能量交换层位，主要支撑植被群落生长和演替，服务国土空间开发格局优化、生态保护修复和国土整治等［16］。
本研究以辽宁丹东KCZK04地表基质调查数据为例，运用变异系数法分析元素随深度变化规律，进一步探讨地表基质调查中层10m的依据。
变异系数反映的是一组数据的离散程度［16］。通过滑动窗口为3的变异系数，分析0～20m内地表基质的理化性质、常量元素和微量元素随深度增加的离散程度，滑动窗口为3的变异系数计算公式如下：
$${cv3}_{n} = \sqrt{\frac{{({x}_{n}-\bar{{x}_{n}})}^{2}+{({x}_{n+1}-\bar{{x}_{n}})}^{2}+{({x}_{n+2}-\bar{{x}_{n}})}^{2}}{2\times{\bar{x}}^{2}}} \times 100\mathrm{\%} $$ 式中：$ {cv3}_{n} $为第n层的滑动窗口为3的变异系数；$ {x}_{n} $为第n层土土壤的指标；$ \bar{{x}_{n}} $为$ {x}_{n} $、$ {x}_{n+1} $和$ {x}_{n+2} $的平均值；$ \bar{x} $是该土壤所有层的平均数。
根据各项指标在10m深度时是否趋于稳定，可将研究结果分为两类：一类指标在达到某一深度后，其值基本趋于稳定，滑动变异系数＜10%；另一类是土壤指标变化较大，滑动变异系数≥10%。对于趋于稳定的指标，从深向浅，根据其滑动变异系数＜10%的层位，确定为其调查深度。对辽宁丹东KCZK04钻孔中41种元素随深度变化进行了统计，结果见表2、表3。
表 2 辽宁丹东KCZK04钻孔土壤指标(部分)随深度变化的滑动为3的变异系数Table 2. Coefficient of variation of soil parameters (partial) sliding as 3 with depth in borehole KCZK04, Dandong, Liaoning, China取样深度
(m)土壤指标及其滑动窗口为3的变异系数(%) TC Corg SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO K2O Ba Be Bi 0.14 55.96 102.32 4.21 6.56 20.17 10.87 3.34 13.99 9.06 13.16 0.48 83.63 97.60 3.33 2.05 20.65 19.27 3.34 24.09 7.77 28.82 1.09 94.39 13.31 2.15 2.94 11.99 23.94 13.67 10.69 2.65 39.70 1.75 8.92 11.74 1.24 9.56 12.40 24.07 24.72 28.36 11.10 26.70 2.59 22.45 46.74 2.92 9.03 19.34 26.25 14.94 20.46 12.71 19.50 4.51 32.69 49.40 11.13 20.33 18.01 15.94 34.00 48.72 26.46 0.79 6.88 16.98 11.74 7.99 12.66 10.62 17.63 20.96 33.49 14.72 2.22 8.22 17.86 11.53 5.97 12.58 2.92 1.26 12.43 23.61 10.82 2.14 9.03 41.60 5.87 13.19 24.36 28.76 42.42 43.05 46.59 29.90 1.65 9.78 48.37 7.90 16.22 30.47 30.20 39.98 47.31 57.28 35.76 3.60 10.50 52.21 7.93 17.97 31.62 36.12 40.80 48.45 60.87 39.75 3.59 11.75 5.33 2.17 4.17 2.4 7.89 8.62 8.09 3.92 3.99 2.54 13.41 5.55 3.84 4.50 1.19 6.60 9.04 7.85 6.01 1.46 0.65 15.13 2.77 4.44 1.13 1.25 3.26 9.05 3.94 2.26 3.53 2.43 注：滑动变异系数＜10%的数据，表明该指标已趋于稳定。 表 3 辽宁丹东KCZK04钻孔随土壤深度增加而趋于稳定的土壤指标及其取样深度(取整)Table 3. Soil indicators established with depth in borehole KCZK04 in Dandong, Liaoning, and their sampling depths (rounded)元素 取样深度
(m)元素 取样深度
(m)TC 12 Co 12 Corg 10 F 14 SiO2 12 Ga 12 Al2O3 12 Fe2O3 12 Cr 16 Hg 9 MgO 12 K2O 12 Ge 16 I 3 TiO2 16 Li 12 Cr 16 Mo 3 As 14 Ni 12 Ba 12 Rb 14 Be 12 Sb 14 Bi 5 Sc 12 Br 14 Tl 12 Cd 16 V 12 Ce 16 从表2可以看出，TC、Corg、Ba、Be、Bi、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O等10项指标，在深度达11.75m时，其滑动变异系数均小于10%，表明其在达到11.75m后基本趋于稳定；表3表明，其他31项指标其滑动变异系数小于10%区间均落在10～16m之间，说明31项指标在10～16m后趋于稳定。因此，综合考虑前人研究结果大多数根据最多达10m及实际调查时的经济成本，将地表基质调查中层建议确定为2～10m。
1.2.3 地表基质调查深层(10～20m)
地表基质调查深层(10～20m)，一般为基岩之上的第四系松散沉积物层，是地下水循环、物质能量循环的通道［17-18］。主要进行岩石—风化壳—土壤成土演化过程研究。有学者将地表基质调查0～50m命名为生活层，认为这一层主要是人类利用地下空间生产生活的层位，主要支撑城市规划建设［3］，本文从地表基质是孕育和支撑森林、草原、水等各类自然资源的基础物质的涵义出发，命名为沉积层。
丹东地区41种元素在10～20m（最大深度16m时）含量基本趋于稳定（表3）；选择梨树地区对人体健康影响较大的有毒有害元素为例，Cu、Hg、Pb、Ni、As、Cd、F、Cl等在10～20m区间的变化情况基本能代表其在20～50m区间的变化规律(图4)。结合深部调查施工困难和经济成本，深层调查部署少量工程控制，建议地表基质深层调查深度为10～20m。
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图 4 梨树县50m钻孔各元素随深度的变化关系Figure 4. Relationships between elements with depth in 50m borehole in Lishu County不同区域、不同地表基质类型的调查深度还应因地制宜，综合考虑研究区地下水深度、风化壳发育程度、冻土区冻土层厚度、岩溶区岩溶表层厚度、黄土区黄土垂直节理发育程度、黑土区黑土层厚度、盐渍区荒漠化和盐渍化程度、矿区采空区深度等个性化问题，视研究区特殊情况适当调整调查深度。
2. 地表基质调查测试指标体系设计
2.1 地表基质调查测试指标体系设计原则
为准确反映地表基质不同层类型、理化性质及成土演化特征，揭示地表基质对地表覆盖层林草、作物等支撑孕育机理，地表基质调查测试指标选取须遵循继承性、科学性和经济性原则［19-21］。
(1)继承性原则。指标的设计应充分研究已有相关调查，参考对应指标标准、规范与技术要求，借鉴其能够有效地评价土地质量、土壤质量、土壤环境质量等指标，在此基础上根据地表基质调查目标定位适当增加相应指标，实现与已有调查数据的衔接、共享，提高地表基质调查效率，降低调查成本。
(2)科学性原则。聚焦地表基质对林、灌、草、农作物等不同地表覆盖的支撑孕育作用，地表基质在垂向上不同深度设计分层指标；针对地表基质特性和成土过程研究，设计必测指标和针对调查区特殊背景的选测指标两大类；根据不同分类指标的科学涵义，设计具体测试指标，保证指标体系系统、科学、合理。
(3)经济性原则。指标设计统筹考虑经济成本和指标测试难易程度。大宗批量面积性调查常规性指标应当是中国大多数取得省级以上资质认定的实验室有能力承担的指标；同时考虑电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体发射光谱、X射线荧光光谱等仪器能多元素同时测试的因素，最大限度地节省成本。
2.2 地表基质调查与已有相关调查测试指标的区别与联系
已有相关土壤调查因目标任务不同，选择的测试指标也有差异。其中，多目标地球化学测试指标侧重反映土地质量的元素及化合物54项［21］。全国第三次土壤普查的目标是为全面查清农用地土壤质量家底，对耕地：表层样品测试33项，剖面样品测试43项；对林地、草地：表层样品仅测试11项，剖面样品仅测试17项。全国土壤污染状况详查则侧重土壤污染物指标，测试指标包含17项无机污染物、11项有机污染物和5项理化性质指标(详见表1)。
多目标区域地球化学调查在土壤质量各类评价中发挥了重要作用［22］。如利用Se、Corg、pH及重金属等指标，评价了全国耕地地球化学状况；利用As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Sb和Se数据，评价了中国31个省会城市的土壤环境质量；利用Corg数据分析了中国农耕区0～20cm、0～100cm和0～180cm不同厚度的土壤有机碳库；评价了As、F、I等与地方性疾病的关系［9］。借鉴多目标区域调查经验，将As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、Sb和Se等测试指标纳入地表基质调查样品测试指标体系。
全国第三次土壤普查重点是反映表层土壤质量的理化性状，对成土过程研究较少。已有覆盖全国的“二普”土种图中，土质、地表基质类型、厚度等信息也不全［12］，且只有0～120cm深度测试数据，对国土空间规划、高标准农田建设的支撑还不足。因此，根据地表基质定位，测试指标在土壤普查表层土壤质量的理化性状基础上，增加表征岩石—母质—土壤成土演化过程的研究性指标。
土壤污染详查侧重土壤污染情况，较少关注土壤其他物理化学性状和成土过程。因此，地表基质调查需要在收集以上资料的基础上，增加表征地表基质特征的指标如质地、营养元素等，以及表征岩石—母质—土壤成土演化过程的指标，如同位素年代、光释光、孢粉等。
2.3 地表基质调查测试指标的筛选与分类
2.3.1 必测指标
必测指标是指大尺度——全国范围内部署的面积性调查采集的大宗批量样品测试指标，主要用于查清地表基质类型、质地、空间结构、理化性质、碳储碳汇等地表基质基本特征。地表基质调查样品必测指标应包括矿质(营养)元素、重金属元素、质地(粒度)、总碳、有机碳、容重、pH值等。
(1)矿质(营养)元素(15项)。有学者认为植物必需养分元素主要有N、P、K、Ca、Mg、S、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、B、Cl、C、H、O等16项。由于地表基质调查主要考虑深层地质演化对地表覆盖的影响，而Cl、C、H、O等元素的主要供给来源不是土壤，因而这些元素不纳入地表基质矿质（营养）元素测试指标。此外，增加受地表基质影响较大的Si、Se、Sr等指标。因此，为摸清不同基质为上覆植物生长提供的物质基础，筛选出N、P、K、Ca、Mg、S、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、B、Si、Se、Sr共15项指标列为地表基质矿质(营养)元素指标模块。
(2)重金属元素(7项)。土壤中重金属调查评价与修复，特别是污染耕地的修复治理和有效利用成为各部门和科学家高度关注的热点问题［23-24］。因此，将土壤中具有累积性强、毒性大、不可逆转性、隐蔽性和滞后性强等特点的Cd、Cr、Pb、Ni、Hg、As、Sb等7种元素列为地表基质有毒有害指标模块。
(3)质地(粒度)。质地反映地表基质中各种不同粒级土粒所占百分比，可反映不同的地表基质类型、结构。质地反映地表基质最基本的物理特征，是地表基质调查重点指标之一。
(4)总碳与有机碳。总碳、有机碳用于碳的地质循环及土壤碳汇/源核算评估，如碳储量、碳密度、固碳潜力等评估，为双碳目标提供基础数据。同时，土壤中的有机物质，包括土壤中的根、茎、叶及动物残体、外来有机肥及经过微生物作用形成的腐植质，是土壤氮磷钾等养分的重要来源，产生二氧化碳供作物光合作用；形成团聚体，改善土壤结构，提高黏质土的通气透水性，提高微生物活度和对金属离子的吸附性(保水保肥)。
(5)容重。容重是反映土壤孔隙状况和松紧程度等物理性状。容重主要影响表层土壤性状，因此只测表层0～2m。
(6) pH。pH反映土壤酸碱度。该指标影响土壤养分、微量元素硒、铜、镉等有益有害元素植物有效性。因pH受气候、植被、人类活动等影响明显，2m以下较多受岩石性质的影响，变化不明显，因此只测表层0～2m。
2.3.2 选测指标
根据地表基质的地质成因，分析地表基质演化规律及其对表生过程和多圈层相互作用的影响和响应，此类指标取样时需从基岩—母质—土壤连续取样，根据研究区特点和研究目的有针对性地增加选测指标，包括但不限于以下指标。
(1)碳同位素(14C)。用于测定第四纪沉积物成土年代(1万年以内)。
(2)光释光。用于测定第四纪沉积物成土年代(10万年以内)。
(3)孢粉。用于反映产生它们的母体植物生长时期的各种自然环境条件，可以用来鉴定地层时代，推测古地理环境。
(4)黏土矿物。用于研究不同层位地表基质中黏土矿物构成、恢复成土时的气候与环境。
(5)磁化率。用于反映沉积物中磁性矿物的含量，磁化率曲线变化是剖面岩性和沉积旋回，作为古环境/古气候重建的代用指标。
(6)主量元素。基质中K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、MnO2、P2O5、TiO2含量，用于分析地表基质物质来源、形成条件与演化特征等。
(7)稀土元素(15项)。基质中稀土元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)用于揭示基岩与上层土壤的继承、演化关系；通过土壤、半风化层、基岩层不同层位样品中稀土元素含量，可用来判定地质体深化过程中是否有外来物质加入或迁入的重要地球化学方法，从而判定土壤对母质的继承性。还可通过稀土元素地球化学特征，探讨矿床的成矿物质来源、成矿流体演化以及矿床成因。
此外，在特殊地质体分布地区，如盐碱化地区，可增加表征盐碱程度的水溶性盐总量指标，如水溶性盐总量≥1.0g/kg时，增加检测8大阴阳离子指标; 在污染地区，可增加金属元素有效态、有机污染物等测试指标，以及进行污染物来源解析所需同位素等指标; 在硫化物矿化区、黑色岩系与碳质泥页岩分布区、煤系地层和磷矿分布区等，可增加饮用水、动植物等影响人体健康的样品采集与有关指标测试；在成矿元素异常区，可根据异常元素与伴生元素种类，增加相应的测试指标; 同时，结合测试技术ICP-MS适合低含量、ICP-OES适合高含量、XRF无需溶样，且均能多元素同时测试等优势［25-27］，选测其他相应指标。
3. 地表基质分层测试指标体系构建
根据以上地表基质调查必测指标和选测指标的涵义，结合地表基质调查表层(0～2m)、中层(2～10m)和深层(10～20m)不同质地层与地表覆盖层的支撑孕育特征和耦合关系，构建“4+N”型测试指标体系(表4)。“4”指4类必测指标模块，包括：表征地表基质的物理性状(3项)、矿质(营养)元素(15项)、重金属元素(7项)、碳(2项)；N是指N类选测指标模块，包括表征地表基质成土年代(5项)、演化特征(38项)、盐碱化(9项)、元素形态(7项)等主要的特殊性指标。
表 4 地表基质分层测试指标体系Table 4. Indicator system for ground substrate layering tests指标分级 指标分类 具体指标 垂向分层测试指标 0～2m 2～10m 10～20m 基岩 必测
指标物理性状
(3项)容重 √ — — — 质地 √ √ √ — pH √ — — — 矿质(营养)元素(15项） 氮、磷、钾、钙、镁、硫、铁、锰、锌、铜、钼、硼、硅、硒、锶 √ √ √ — 重金属元素
(7项)镉、铬、铅、镍、汞、砷、锑 √ √ √ — 碳(2项) 总碳、有机碳 √ √ √ — 选测
指标成土年代类
(5项)碳同位素(14C) □ □ □ — 光释光 □ □ □ — 孢粉 □ □ □ — 黏土矿物 □ □ □ — 磁化率 □ □ □ — 演化特征类
(38项)主量元素(10项)：K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、MnO2、P2O5、TiO2 □ □ □ □ 微量元素(13项)，包括：植物必需的微量营养元素硫、锌、铜、硼、钼、氯；
过量有害元素砷、镉、铅、汞、铬、镍、硒□ □ □ □ 微量稀土元素(15项)：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、
Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y□ □ □ □ 盐碱化指标
(9项)水溶性盐总量
阳离子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+
阴离子：SO42−、Cl−、HCO3−、CO32−□ □ □ □ 元素形态指标
(7项)水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、强有机结合态、
弱有机结合态、铁锰结合态、残渣态□ — — — 注：“√”代表必测指标；“—”代表不测指标；“□”代表选测指标。 4. 结论
地表基质调查是一项创新性工作，其调查深度和测试指标还处于探索阶段。本文基于地表基质的科学内涵，在梳理多目标区域地质调查等已有相关土壤调查基础上，利用近三年在梨树地区、丹东地区、哈尔滨地区开展的地表基质调查试点项目成果，运用变动系数法、图表法等研究了不同元素在不同地区地表基质层垂向上的变化规律，结合表生地质作用(风化为主)最大深度、地表植被根系最大深度、浅层地下水位波动下限、基岩顶面深度等因素，将地表基质在垂向上分为三层：表层(0～2m)、中层(2～10m)和深层(10～20m)，基岩埋深浅则以揭露到基岩为准；表层(0～2m)主要服务国家粮食安全，以收集资料为主；深层(10～20m)主要研究表层—中层—深层—基岩演化规律特征，以部署少量工程控制为宜；中层(2～10m)主要服务国土空间开发、生态保护修复和土地整治等，是地表基质调查的重点。基于地表基质调查涵义和地球化学元素在垂向上的变化规律和，提出地表基质垂向4+N型分层测试指标体系，以期推动地表基质调查标准化、规范化，为地表基质调查在全国顺利展开提供参考。
地表基质调查在全国陆续展开，将采集大量的样品需要分析测试，在明确地表基质调查分层及分层测试指标基础上，需要尽快建立地表基质样品制备、测试技术方法体系和全流程质量控制体系，以确保全国性地表基质调查数据准确、权威、可比，经得起后人和历史的检验。
由于本文实测数据来源于黑土地表基质调查试点项目成果，在分层和分层测试指标设计上存在一定的局限性，后期需根据不同类型地表基质调查成果进一步完善。
致谢：感谢中国地质大学(北京)地球科学与资源学院杨忠芳教授给予的指导和帮助。
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图 1 ICP-MS/MS氧气模式分析111Cd示意图
Figure 1. Schematic diagram of ICP-MS/MS oxygen model analysis of 111Cd
表 1 ZrOH/MoO和氧气主要产物的质量数及信号强度
Table 1 Main reaction products and signal intensity of ZrOH/MoO and oxygen
标准溶液 Q1和Q2分析的质量数
m/z信号强度
(cps)锆单标溶液 111 → 32 39817 111 → 127 4073 111 → 110 868 111 → 126 813 钼单标溶液 111 → 32 36109 111 → 127 1750 
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表 2 氧气流速的优化
Table 2 Optimization of oxygen flow
氧气流速
(mL/min)Zr单标m/z=111处
信号强度(cps)Cd单标m/z=111处
信号强度(cps)0.000 623.35 6288.14 0.075 670.02 6024.69 0.150 593.35 8971.34 0.225 335.50 12464.13 0.300 138.00 16208.14 0.375 45.00 18299.17 0.450 21.00 18905.01 0.525 4.50 18352.57 0.600 2.00 17020.81 0.675 2.00 16071.31 0.750 2.50 14624.65
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表 3 不同模式下111Cd干扰情况对比
Table 3 Interference elimination effects in different modes
标准溶液 浓度
(μg/L)氦气模式下111Cd测定结果 干扰系数 氧气模式下111Cd测定结果 浓度(μg/L) 信号强度(cps) 浓度(μg/L) 信号强度(cps) 锆单标溶液 100 0.014 87 0.00014 0.000 3 200 0.028 173 0.00014 0.000 3 400 0.040 247 0.00010 0.001 10 800 0.095 580 0.00012 0.001 20 2000 0.171 1047 0.00009 0.004 60 钼单标溶液 20 0.006 37 0.0003 0.000 3 50 0.014 87 0.0003 0.000 3 100 0.020 120 0.0002 0.000 7 200 0.049 303 0.0002 0.001 13 1000 0.172 1053 0.0002 0.005 70 2000 0.353 2167 0.0002 0.018 237 注：表中分析的是Zr单标溶液和Mo单标溶液，镉的预测浓度都为0。
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表 4 土壤一级标准物质镉分析结果
Table 4 Analytical results of Cd in soil national standard substances
标准物质编号 认定值
(μg/g)测定值
(μg/g)相对误差
(%)GBW07385 0.28 ± 0.02 0.285 1.8 0.282 0.7 GBW07388 0.066 ± 0.007 0.067 1.5 0.068 3.0 GBW07389 0.14 ± 0.01 0.143 2.1 0.141 0.7 GBW07407 0.08 ±0.02 0.079 -1.3 0.079 -1.3 GBW07408 0.13 ±0.02 0.131 0.8 0.132 1.5 GBW07426 0.15 ±0.02 0.149 -0.7 0.154 2.7 GBW07427 0.13 ±0.01 0.131 0.8 0.127 -2.3 GBW07449 0.108 ± 0.011 0.105 -2.8 0.108 0.0 GBW07451 0.065 ±0.012 0.061 -6.2 0.062 -4.6 GBW07452 0.15 ± 0.02 0.148 -1.3 0.152 1.3 GBW07453 0.106 ±0.007 0.103 -2.8 0.105 -0.9
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表 5 方法检出限和精密度
Table 5 Detection limit and precision tests of the method
项目 Cd空白值
(μg/L)Cd测定值(μg/g) GBW07408 GBW07451 GBW7389 12次测定值 -0.0004 0.0018 0.0007 0.131 0.127 0.132 0.061 0.062 0.065 0.134 0.143 0.142 0.0021 -0.0012 0.0019 0.130 0.130 0.132 0.065 0.069 0.070 0.139 0.139 0.145 0.0011 0.0013 0.0015 0.133 0.132 0.126 0.067 0.071 0.066 0.146 0.138 0.141 0.0014 -0.0002 0.0010 0.127 0.130 0.132 0.068 0.065 0.064 0.136 0.142 0.140 标准偏差 0.0010 0.0024 0.0029 0.0034
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