作为最轻的金属元素，锂(Li)在自然界中有丰度分别为7.59%和92.41%的⁶Li和⁷Li两种稳定同位素^[1-2]，其质量差约为16.7%，在自然界分馏可达110‰^[3-4]。较大的分馏使锂同位素被广泛应用于天体化学、环境化学和地球化学等领域，例如示踪行星演化^[5]、沉积环境变化^[6]、壳-幔物质循环^[7]、以及大陆风化^{[3, 8]}等。很明显，准确测定锂同位素比值是使用锂同位素示踪的前提。

随着对锂同位素测试方法的不断探索，锂同位素测试结果的准确度和精度都有极大提高。最初使用热电离质谱仪(TIMS)分析，其精度仅达到1.3‰^[9]；此后，多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的应用大大提高了测试精度^{[6, 10-12]}，且测试速度快，被广泛应用于锂同位素测试，结合离子交换法纯化，目前MC-ICP-MS对锂同位素的分析精度可优于0.3‰^{[10-11, 13-15]}。然而，MC-ICP-MS对锂同位素分析的准确度仍不能满足示踪的需求。对比国际上不同实验室使用MC-ICP-MS测试得到的同一种物质，其δ⁷Li值(相对于美国国家标准与技术研究所提供的碳酸锂标准样品L-SVEC)仍然相差很大。例如，已报道的被认为锂同位素组成均一的海水δ⁷Li测试值相差可达5‰^{[11, 13-14, 16-26]}，而自然界主要火成岩的δ⁷Li变化仅为10‰左右^{[4, 27]}。这样的偏差降低了锂同位素示踪效果，增加了其示踪的不确定性。

离子交换法纯化Li结合MC-ICP-MS测试锂同位素的准确度主要有以下四个影响因素：①仪器质量歧视和仪器漂移；②测试过程中的基质效应；③固体样品消解不完全导致的分馏；④离子交换纯化过程中不完全回收导致的锂同位素分馏^{[10, 13-14]}。由于Li只有两个同位素，无法使用内部校正法来消除离子交换过程和仪器质量歧视导致的同位素分馏^[28]。因此，测试时常釆用样品标样间插法(Standard-Sample-Bracketing，SSB)，即在每个样品的前后都间插测试一次锂同位素的国际标样(L-SVEC)，来校正仪器漂移对准确度的影响^{[6, 12]}。基质效应对测试结果准确度的影响通常采用掺杂实验(Doping tests)查明，通过监测离子交换后各基质的浓度，即可将基质效应控制在一定范围内^{[11, 13, 16, 18-19, 25]}。固体样品消解不完全导致的分馏为过失误差，若固体样品完全消解，则转变为无色透明无沉淀液体^{[10, 13-14, 26]}，理论上不会造成同位素分馏。显然，不同实验室对海水标准样品δ⁷Li测试值的差别不可能是由消解过程造成的，其高达5‰差别最可能来源于Li纯化过程中回收率不足所引起的锂同位素分馏。

Li的完全纯化和回收是精准测试锂同位素的前提。因为离子交换法纯化效果好、操作方便、高效省时，成为最常用的分离纯化手段^{[11, 13-15]}。许多学者通过不同的对照实验，讨论了离子交换过程中Li不完全回收导致的锂同位素分馏对锂同位素测试结果的影响^{[11, 14, 29-31]}。然而，目前没有判断离子交换过程是否会引起锂同位素分馏的理论指导，各实验室主要通过对某个样品进行回收率试验来验证离子交换过程无分馏^{[10-11, 14, 24]}，并以此作为判断其他样品的经验值。回收率经验值大多在99%~100%之间：Oi等^[32]、James等^[31]和Košler等^[29]认为绝对回收率需要达到100%；Choi等^[14]认为绝对回收率达到99%即可；汪齐连等^[24]认为绝对回收率达到96.3%就不会观察到分馏；Wunder等^[23]和Pogge von Strandmann等^[6]认为相对回收率(R_c)需达到99.9%；苟龙飞等^[11]认为R_c达到99.5%即可；Schuessler等^[33]则使用接收区间前后区间中Li含量低于空白中Li含量作为判断标准。那么，100%的绝对回收率是否合理？99%~99.9%的R_c是否会造成可观察到的锂同位素分馏？这些都未经系统的理论评估。因此，有必要通过理论计算离子交换过程中Li回收率及其对测试准确度的影响，对离子交换纯化Li提供理论指导，同时为不同实验室对同一标准物质的δ⁷Li测试值相差较大的现状给予启示。

本文对不同实验室建立的离子交换过程淋出曲线进行分析，基于离子交换热力学、动力学理论和塔板理论，利用正态分布模拟离子交换过程中Li的淋出曲线；以本实验室建立的离子交换纯化Li方法^[11]为例，匹配具体参数，计算得到离子纯化后Li的R_c理论值及其造成的锂同位素分馏理论值，进而评价锂同位素分馏对MC-ICP-MS测试锂同位素准确度的影响。在此基础上，给出了离子交换纯化Li所需达到最低的R_c理论值，为精准测定锂同位素提供了理论指导；并通过与不同实验采用的回收率比较，认为不同实验室报道的同种物质δ⁷Li的差别极有可能是Li纯化过程中回收率不足引起的。

1.   淋出曲线模型建立及锂同位素分馏理论值计算

MC-ICP-MS几乎可以电离元素周期表中的所有元素，结合其灵敏的特点，使得非传统稳定同位素的测定成为可能；但因MC-ICP-MS电离度高，非目标元素也可以被强烈电离，使基质效应非常明显^{[13-14, 26, 34]}。离子交换法可有效地将目标元素(如Li)与其他元素分离，从而消除同位素测试的基质效应^{[11, 13-15]}。即使如此，已报道的海水δ⁷Li测试值相差可达5‰^{[11, 13-14, 16-26]}(图 1)，如前言所述，这种差别极有可能是Li纯化过程中回收率不足引起的。因此，我们尝试建立模型，计算回收率对锂同位素准确度的影响。

图  1  国际实验室使用离子交换法结合MC-ICP-MS测定海水δ⁷Li值

数据出处：a—Tomascak等^[13]; b—Nishio等^[16]; c—Pistiner等^[17]; d—Bryant等^[18]; e—Jeffcoate等^[19]; f—Millot等^[20]; g—Bouman等^[21]; h—Romer等^[22]; i—Wunder等^[23]; j—汪齐连等^[24]; k, l, m—Rosner等^[25]; n, o—Huang等^[26]; p—Choi等^[14]; q—苟龙飞等^[11]。

Figure  1.  Compilation of reported δ⁷Li values in seawater from international laboratories using MC-ICP-MS combined ion exchange

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1.1   锂淋出曲线模型建立

不同实验室根据不同的自然样品，使用不同的树脂类型、树脂体积和淋洗液类型、浓度，得到不同的离子交换法Li淋出曲线，并确定相应的Li溶液接收区间，建立了适合各自样品和测试仪器的离子交换流程^{[11, 14-15, 31-32, 35]}。但是，就同一离子交换流程而言，Li淋出曲线仍会受到样品基质^{[11, 31]} (图 2)、含量、交换树脂孔隙度、实验温度和压力等因素影响，很难保证每个样品在相同的回收区间内都能达到完全回收。

图  2  同种离子交换法不同样品Li淋出曲线(改编自苟龙飞等^[11])

在同一实验室，使用相同的离子交换法流程纯化不同样品，Li淋出位置、峰形均有差异。由苟龙飞等^[11]离子交换法Li纯化流程可见，Li淋出峰出现在淋洗液25~40mL范围内，通过多次实验确定的标准偏差(σ)为1.0~3.0(表 1)。

Figure  2.  Li elution curves of various solute samples following the same ion exchange procedure (after Gou et al.^[11])

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由离子交换热力学、动力学理论基础和塔板理论可知，理想线性色谱淋出曲线可用正态分布函数描述^[36]。观察各实验室所得的Li淋出曲线，均为单峰模式^{[11, 14, 31-32, 35]}(图 2、图 3)，且未见明显的淋出峰不对称现象。

图  3  不同离子交换法Li淋出曲线

Li淋出位置和峰形由离子交换法所使用的树脂和淋洗液决定，因而使用不同方法得到的Li淋出曲线不同。
分别改编自：a—Oi等^[32]; b—James等^[31]; c—Seitz等^[35]; d—Choi等^[14]。

Figure  3.  Li elution curves following different Li ion exchange procedures

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在此，使用OriginPro 2015 (OriginLab Corporation, USA)非线性高斯函数拟合苟龙飞等^[11]Li淋出曲线，发现正态分布函数模型(方程1)可以合理地描述离子交换Li淋出曲线，拟合参数见表 1。

表  1  正态分布函数拟合不同溶液样品的Li淋出曲线对应参数

Table  1.  Parameters of Li elution curves of various solute samples fitted by a normalized distribution model

样品	Li淋出曲线参数
	μ(mL)	σ	A	拟合度(R2)
青海湖水首次过柱	39.79	1.39	206.29	0.96
青海湖水二次过柱	28.72	2.09	195.96	0.94
古土壤碳酸盐相	33.52	1.85	244.07	0.97
黄土硅酸岩相	33.51	2.73	280.94	0.97
黄土碳酸盐相	30.81	2.18	213.49	0.96
黄河河水	30.96	2.43	215.58	0.93
IEECAS-Li	36.36	2.89	307.10	0.98
注：表中A为Li淋出总量，拟合曲线来自苟龙飞等[11]。IEECAS-Li为本实验室工作溶液，详见苟龙飞等[11]。

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式中：A为Li淋出溶液总量；μ为正态分布的期望值即Li洗脱峰位置(mL)；σ为标准差，反映离散程度；x为交换柱淋出的淋洗液体积(mL)。

显然，模型中的参数A主要由待纯化样品中Li含量决定；μ与σ取值由离子交换树脂类型、树脂体积和淋洗液决定，并同时受样品基质种类、含量、交换树脂孔隙度、实验温度和压力等影响(图 2)。

若从X_min(mL)开始回收淋洗液，至X_max(mL)停止收集，可得到Li的回收量为：

1.2   离子交换过程中锂同位素分馏及理论值计算

使用离子交换法分离纯化Li时，⁷Li倾向于优先进入液相，而⁶Li则倾向于保留在固相树脂中，在洗脱最后阶段淋出，因此样品接收区间之前或之后的不完全回收都将造成锂同位素组成偏离其真实值^{[29, 37]}。只有Li完全回收，才能够保证离子交换过程中不产生锂同位素分馏^{[29, 37]}。然而，实际操作时由于受到各种因素的影响，无法保证每一个样品中Li都能够100%回收^[11]。

在此，使用Li淋出曲线的正态分布函数模型对离子交换过程Li分馏程度Δ⁷Li(测定值与理论值的差值)进行理论计算：假设加入交换柱的Li总质量为1(A=1)，同位素比值⁷Li/⁶Li为R₀；0~X_min(mL)中Li淋出量为M₁，同位素比值⁷Li/⁶Li为R₁；回收区间X_min~X_max(mL)Li淋出量为M，同位素比值⁷Li/⁶Li为R；X_max~+∞(mL)中Li淋出量为M₂，同位素比值⁷Li/⁶Li为R₂；设标准物质L-SVEC同位素比值⁷Li/⁶Li为R_s。锂同位素分离纯化过程中观察到的分馏大约为±50‰^{[29, 37]}，为避免极端情况，假设0~X_min (mL)区间未完全回收的锂同位素组成较测试值偏差为100‰，即R₁=R+100‰×R_s；X_max~+∞(mL)区间未完全回收的锂同位素组成较测试值偏差为-100‰，即R₂=R-100‰×R_s。可得：

加入离子交换柱时，样品锂同位素千分偏差δ⁷Li₀可用方程(3)描述：

样品接收区间X_min~X_max(mL)得到的锂同位素千分偏差δ⁷Li可用方程(4)描述：

将δ⁷Li₀与δ⁷Li进行比较，可得到未完全回收造成的偏差Δ⁷Li，见如下方程(5)：

式中：M₁、M、M₂理论值由如下淋出曲线模型(6)、(7)和(8)计算得到：

根据计算的Δ⁷Li，即可评估离子交换纯化过程中由回收率造成的锂同位素分馏大小。

2.   实例研究

2.1   锂淋出曲线模型参数匹配与同位素理论分馏

不同实验室离子交换流程决定了上述模型中参数，方程(1)中的参数μ与σ由树脂类型、树脂体积和淋洗液性质决定，方程(2)中的X_min与X_max由回收区间决定。因此，只有对某一离子交换流程匹配特定模型参数，才能对其引起的同位素分馏进行评估。

下面以本实验室所建立的高效分离Li的方法^[11]为例，对上述数学模型匹配参数并计算由回收率不足造成的锂同位素分馏程度(Δ⁷Li)。根据上述淋出曲线模型，拟合不同样品淋出曲线^[11]，得到洗脱峰μ出现在淋洗液25~40 mL范围内，统计得到标准差σ为1.0~3.0(表 1)，并令加入交换柱的Li总量A为单位1，即淋出曲线参数：A=1，μ∈[25, 40]，σ∈[1.0, 3.0]；接收区间为20~48 mL，即X_min=20 mL，X_max=48 mL。则以上的方程(6)、(7)和(8)具体为：

天然样品的δ⁷Li值大约在-20‰~+100‰之间^[11]，δ⁷Li标准使用L-SVEC，其⁷Li/⁶Li推荐值为12.1025±0.0016^[38]，即R_s。

根据方程(5)可得到以20~48 mL作为接收区间时，未完全回收造成的具有特定淋出曲线和锂同位素组成的某个样品锂同位素分馏值Δ⁷Li(图 4a)，这一理论计算结果符合实际分离过程^{[11, 14, 31-32, 35]}，也符合选择接收区间的标准。当样品洗脱峰μ出现在34 mL，即在接收区间中间位置，最不易发生分馏；若μ出现在28.5~39 mL, Δ⁷Li＜0.3‰。具有相同洗脱峰μ的样品，Δ⁷Li随σ增加而增加，即淋出峰越宽，越易发生分馏；当σ＜1.8，Δ⁷Li＜0.3‰。由于⁷Li含量多于⁶Li且优先被淋出，使得在接收区间之前未完全回收更易造成分馏。Δ⁷Li值可超过1‰，但不超过4.5‰，说明海水标准样品δ⁷Li测试值的5‰差别极有可能是由Li未完全回收导致的。

图  4  锂同位素分馏值(Δ⁷Li)和Li相对回收率(R_c)等值线图

正态分布模型参数μ∈[25, 40]，σ∈[1.0, 3.0]时锂同位素分馏值(Δ⁷Li)和Li相对回收率(R_c)等值线。横轴为μ(mL)，纵轴为σ。
a—锂同位素分馏值Δ⁷Li，等值线参数为lg(1000×Δ⁷Li)。当lg(1000×Δ⁷Li)＜-0.52时(Δ⁷Li＜0.3‰)，可认为Li纯化过程同位素分馏不影响测试准确度。
b—Li相对回收率(R_c)，等值线参数为lg(1-R_c)。当lg(1-R_c)＜-2.61时，R_c＞99.7551%，可认为纯化过程中Li回收完全。

Figure  4.  Isolines of theoretical Li isotopic fractionation values (Δ⁷Li) and theoretical relative recovery rate (R_c)

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2.2   相对回收率(R_c)监测理论分馏

样品在离子交换过程中因不完全回收造成的实际分馏值无法直接测定，需要通过回收率间接监测。目前，监测指标主要分为绝对回收率^{[14, 23, 29, 31-32]}和相对回收率(R_c)^{[6, 11, 23]}。绝对回收率监测方法为分别测定分离前后溶液中Li含量，即绝对回收率=上样Li含量/回收Li含量；但是由于分离前后溶液的基质不同，空间电荷效应对Li含量测定的影响不同，会造成绝对回收率的高估^[10-11]。相比之下，相对回收率监测方法更加可靠，即分别测试接收区间及接收区间前后一定区间内淋洗液中Li含量。如根据本实验室建立的方法^[11]，定义R_c=M/(M_pre+M+M_aft)，式中M_pre、M和M_aft分别为18~20 mL、20~48 mL和48~50 mL区间溶液中Li淋出量，根据方程(2)可得M_pre和M_aft理论值分别为：

据此，可得到μ∈[25, 40]，σ∈[1.0, 3.0]时Li的R_c理论值(图 4b)。当样品洗脱峰μ出现在34mL，即在接收区间中间位置时，R_c值最高。具有相同洗脱峰μ的样品，R_c值随σ增加而减小，即淋出峰越宽，越不易完全回收。当R_c为99%时，Δ⁷Li值达到1‰，说明相对回收率达到99%时，仍会由于同位素分馏影响测试结果准确度。

具体到每一个样品，其R_c值可唯一对应其Δ⁷Li，即R_c可间接反映Δ⁷Li(图 4)。目前，离子交换法纯化Li结合MC-ICP-MS对锂同位素的分析精度可优于0.3‰^{[6, 10-12]}，因此当Δ⁷Li＜0.3‰时，可认为离子纯化过程不会影响其测试准确度(图 4)。我们将符合条件的R_c理论最小值记为R_{c min}，将不符合条件的R_c理论最大值记为R_{c max}。使用MATLAB计算，得到R_{c min}值为99.6842%，此时μ=25.2，σ=1.91；R_{c max}值为99.7551%，此时μ=39.8，σ=2.95。这意味着，当R_c＞99.7551%，可保证离子纯化过程中锂同位素分馏小于0.3‰，不会影响MC-ICP-MS测试锂同位素的准确度。

2.3   实际样品锂同位素分馏监测

在分离纯化实际样品时，需要保证每一个样品的同位素分馏程度都低于仪器分析精度。将每一样品的Li相对回收率实际测试值(R_cm)与Li相对回收率理论值(R_c)相比较，即可判断分离过程的分馏是否影响测试准确度。对于每一样品，按照本实验室建立的高效分离Li的方法^[11]分离纯化后，使用ICP-MS测试接收区间20~48mL以及18~20mL和48~50mL区间内淋洗液Li含量，分别记为m和m_pre+aft，可计算每个样品的R_cm，见方程(14)：

ICP-MS测定Li含量具有5%的相对误差^[39-40]，根据误差传递原理，R_cm相对误差小于1×10^-3，当R_cm保留三位有效数字时，误差可忽略不计。如2.2节中所述，当R_c＞99.7551%时，可保证离子纯化过程中锂同位素分馏不会影响MC-ICP-MS测试锂同位素的准确度，因此实际实验中R_cm值应当高于99.8%。若R_cm＞99.8%，可认为离子纯化过程产生的分馏(＜0.3‰)对MC-ICP-MS测试锂同位素没有影响，得到的锂同位素测试值可反映样品的真实值。反之，则离子纯化过程发生的锂同位素分馏可能对锂同位素测试准确度产生影响，需要进一步评估，或是调整离子交换时Li回收区间以减小锂同位素分馏，并重新验证。

尽管各实验室使用的离子交换树脂和淋洗液不同，MC-ICP-MS的测试内精度不同，R_c值会不同，但仍可使用本计算方法，匹配具体参数，计算得到离子纯化过程发生的锂同位素分馏，为准确测定锂同位素提供理论指导。例如，Seitz等^[35]方法中，接收区间为5~14mL，A=1，μ∈[8.5, 11]，σ∈[1.0, 2.0]，接收区间与其前后2mL区间的R_c值应大于99.7265%；Oi等^[32]方法中，接收区间为250~450mL，A=1，μ∈[300, 400]，σ∈[40, 50]，接收区间与其前后5mL区间的R_c值应大于99.6153%。通过本文方法得到的R_c值高于Choi等^[14]认为的99%绝对回收率、汪齐连等^[24]认为的96.3%绝对回收率，以及苟龙飞等^[11]认为的99.5%相对回收率；且事实上，绝对回收率可能高估了Li回收率^[11]，暗示了不同实验室间相差较大的海水δ⁷Li测试值可能是由于离子交换纯化Li过程中锂同位素分馏导致的。而R_c值低于Wunder等^[23]和Pogge von Strandmann等^[6]认为须达到的99.9%相对回收率，可以减少不必要的样品重复处理与测试造成的浪费。

值得注意的是，在上述理论计算过程中存在极端情况假设。例如，假设接收淋出区间前后未完全回收的锂同位素组成较测试值偏差为±100‰。同时，一般情况下，最先淋出的⁷Li引起的分馏与最末淋出的⁶Li引起的分馏还会部分相互抵消。因此，本文计算得到的R_cmax值是为保证离子交换纯化过程引起的分馏不被仪器识别的极大值。

3.   结论

目前世界上各实验室主要以达到100%绝对回收率或99%~99.9%相对回收率来判断离子交换纯化Li过程中是否发生同位素分馏，缺乏监测此分馏效应的理论指导。针对这一问题，本研究使用正态分布函数拟合Li淋出曲线，建立数学模型模拟离子交换纯化时Li淋出曲线，通过理论计算离子交换过程中不完全回收引起的锂同位素分馏理论值，以本实验室方法为例提出相对回收率(R_c)需达到99.8%才不会影响MC-ICP-MS测试锂同位素的准确度。由于空间电荷效应，绝对回收率易被高估，且各实验室采用的相对回收率经验值并未全部达到理论计算得到的R_c，由此认为各实验室对同种标准天然物质测试偏差极有可能是由离子交换纯化过程中锂同位素分馏导致的。

根据本文模型，不同实验室可根据各自的离子交换方法，通过匹配参数计算得到R_c；在实验操作时只需要分别测量Li接收区间及其前后一定区间中Li含量，并计算出R_{c max}，通过对比R_c与R_{c max}即可判断离子交换纯化过程是否引起了可观察到的锂同位素分馏。本方法既可保证测试结果的准确度，又可减少不必要的样品重复处理与测试造成的浪费，为判断分离纯化过程是否引起锂同位素分馏提供了理论指导。与锂同位素类似，在同样使用离子交换法结合MC-ICP-MS测定非传统稳定同位素体系(如Mg、V、Ga等)中，本文提出的R_c理论计算方法也具有潜在的应用前景。