Determination of Niobium and Tantalum in Geochemical Exploration Samples by ICP-MS with Acid Solution at Normal Pressure
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摘要: 常压酸溶法因溶矿效率高、成本低、检出限低，在地质实验室被广泛应用，但采用常用的氢氟酸-硝酸-盐酸-高氯酸四酸法处理样品，铌钽溶出率低，铌钽在容器壁发生水解和聚合反应导致其部分吸附或沉降，从而使测试结果偏低。因此，应用常压酸溶-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析地球化学勘查样品中的铌钽，需要解决的两个关键问题是铌钽的溶出率和试液中铌钽的水解。针对溶出率的不足，本方法在酸体系中引入硫酸，即氢氟酸-硝酸-盐酸-高氯酸-硫酸可以完全将铌钽溶出；针对水解，采用5%氢氟酸-5%硫酸-5%过氧化氢为提取剂，并采取与样品前处理相同分析流程的标准物质制作曲线，这两个方法相结合能有效抑制样品溶液中铌钽的水解，同时标准物质制作曲线法降低了ICP-MS分析中的样品溶液与标准溶液基体不一致引起的误差。本方法经国家标准物质验证，相对误差小于±7%，相对标准偏差在3.11%~6.27%之间（n=11），铌钽的检出限分别为0.04 μg/g和0.03 μg/g，相比于碱熔法检出限0.33 μg/g具有明显优势，可以准确测定地球化学勘查样品中的铌钽。要点
(1) 准确测试地球化学样品中铌钽的关键问题是提高铌钽的溶出率和抑制水解。
(2) 酸溶体系中引入硫酸可以提高铌钽的溶出率。
(3) 采用5%氢氟酸-5%硫酸-5%过氧化氢的提取剂和标准物质曲线法能有效抑制铌钽的水解。
(4) 标准物质曲线法可以有效降低基体效应(非质谱干扰)。
HIGHLIGHTS(1) The key problems for accurate determination of niobium and tantalum in geochemical samples are to improve the dissolution rate and inhibit hydrolysis.
(2) The dissolution rate of niobium and tantalum can be improved by adding sulphuric acid into the acid solution system.
(3) The extracting agent of 5% hydrofluoric acid-5% sulphuric acid-5% hydrogen peroxide and the method of standard material curves can effectively inhibit the hydrolysis of niobium and tantalum.
(4) The method of standard material curves can effectively reduce the matrix effect (non-mass spectral interference).
Abstract:BACKGROUNDDue to its high digestion efficiency, low equipment cost and low detection limit, atmospheric acid dissolution is widely used in the geological laboratory. However, the commonly used four acid methods (hydrofluoric acid-nitric acid-hydrochloric acid-perchloric acid) is insufficient to dissolve niobium and tantalum. At the same time, niobium and tantalum would be partially adsorbed or would settle on the vessel caused by hydrolysis and polymerization reactions leading to the test results are lower than the real values.OBJECTIVESTo determine accurately the concentrations of Nb and Ta in geochemical samples, and to solve the two key problems of the dissolution rate and hydrolysis of Nb and Ta in the solution.METHODSFor the insufficiency of dissolution, sulphuric acid was introduced into the acid solution system. The acid solution system of hydrofluoric acid-nitric acid-hydrochloric acid-perchloric acid-sulphuric acid is used to completely dissolve niobium-tantalum in the sample. In view of the hydrolysis, extracting agent of 5% hydrofluoric acid-5% sulphuric acid-5% hydrogen peroxide was used. At the same time, the standard material curves were made using the same analytical process as the sample. The combination of these two methods effectively inhibited the hydrolysis of niobium-tantalum in sample solution. The method of standard material curves reduced the error caused by the matrix inconsistency between the sample solution and the standard solution in ICP-MS analysis.RESULTSThe relative deviation was less than ±7% and the relative standard deviation was 3.11%-6.27% (n=11). The detection limits of niobium and tantalum were 0.04 μg/g and 0.03 μg/g, respectively. Compared with the detection limit of 0.33 μg/g by alkali fusion method, it has obvious advantages.CONCLUSIONSBy changing the acid solution system, the extracting agent, and the method of standard material curves, the proposed method can be applied to measure niobium and tantalum in geochemical exploration samples.
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矿产资源开发一方面对国民经济发展作出巨大贡献，另一方面产生大量的废水、废气和废渣，对周边生态环境产生严重的负面影响，其中重金属污染是重要的环境问题[1]。土壤重金属具有高毒性、累积性和不可降解性[2]，因此矿山周边土壤重金属污染受到国内外广泛关注。前人针对钼矿区农田[3-4]、选矿场周边的农田[5]、矿区不同区域[6]、铜钼矿采选区和尾矿库周边[7]土壤重金属污染分别开展了相关研究，表明矿区和选矿场周边农田重金属污染原因除了成土作用、矿物伴生及其转化等自然过程外，还与受污染地下水灌溉、矿石开采及运输、大气降尘等有关，同时距矿区越远，潜在的生态风险也随之降低。毛香菊等[7]研究表明内蒙古某铜钼矿区土壤Cu污染最为严重，重度污染率达30%，表层土壤中的重金属含量高于深层土壤，且主导风向对矿区不同方位土壤重金属污染水平影响较为显著；王涛等[6]对陕西某钼矿区土壤重金属污染特征进行了研究表明矿坑下游河岸区域和露天采矿区域为强潜在生态风险，周边农田区域为轻微潜在生态风险；Ghazaryan等[8]用地累积指数法、污染负荷指数等方法对亚美尼亚铜钼矿周边土壤重金属累积研究发现，周边土壤Mo和Cu污染严重，部分点位土壤Mo和Cu含量可分别高达1527mg/kg和3480mg/kg，且表层重金属含量较深层土壤高。尽管国内外对钼矿周边土壤重金属污染开展了大量研究，且均认为矿山开采是周边土壤重金属的重要来源，但对于多金属矿集区内不同种类矿山开采活动对土壤重金属累积的贡献还鲜有研究。
河南栾川县地处特殊的地理位置，是中国黄河流域和长江水系分水岭区，栾川县西北部的丹江口水库是南水北调工程重要的水源涵养地，南部是黄河流域二级支流伊河发源地，其在生态文明建设中的地位十分重要。同时，栾川县是中国“钼都”，也是中国重要的钼、钨、金、铅锌等多金属矿产资源保障地[9]。栾川县大规模矿产资源开采及选冶活动有30多年的历史（河南省地质矿产勘查开发局第三地质勘查院.河南省栾川县南泥湖矿区钼矿资源储量核实报告.2021），造成了矿山周边农田土壤重金属污染。前期研究表明栾川北沟河流域下游某铅锌尾矿库周边农田区、山林区、生活区土壤均已遭受明显的外源重金属污染[10]。
本文选择栾川县矿业活动分布最为密集的钼铅锌多金属矿集区，通过地累积指数法、内梅罗综合污染指数法和潜在生态风险指数法评价研究区内农田表层土壤中重金属的累积特征、污染程度和生态风险；通过河流阶地土壤重金属含量分布规律研究矿业活动对土壤重金属的影响；最后通过主成分分析、相关分析和PMF模型对研究区农田表层土壤的重金属来源进行解析，以期为栾川矿集区土壤污染防控提供科学依据和数据支撑。
1. 研究区概况
研究区位于河南省洛阳市栾川县西部，属黄河流域和长江流域分水岭地区（图1），总面积约730km2，区内地形总体西北高东南低，矿业活动多沿河床分布。区域上属暖温带大陆性季风气候，年均降雨量964.7mm，最小降雨量403.3mm。
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图 1 栾川钼铅锌多金属矿集区剖面及表层土壤点位图①—陶湾群；②—栾川群；③—官道口群；④—熊耳群；⑤—宽坪群；⑥—晚太古代变质岩系；⑦—老君山花岗岩超单元；⑧—石宝沟花岗斑岩单元；⑨—长岭花岗岩侵入体；⑩—区域性深断裂。Figure 1. Location of soil profiles and surface soils in Mo-Pb-Zn polymetallic ore concentration area of Luanchuan.研究区是中国著名南泥湖—三道庄—上房沟超大型斑岩-矽卡岩型钼矿产地（图1）。区内分布大型钼矿床2处，中型钼矿床2处；中型铅矿床1处，小型铅矿床27处；小型锌矿床3处；中型金矿床2处，小型金矿床1处[洛阳市自然资源和规划局.洛阳市矿产资源总体规划（2016—2020）.2018]，这些矿床均存在不同程度的开采，其中以南泥湖—三道庄—上房沟钼矿开采历史最久，强度最高，自1969年发现后有零星的采矿活动，1985年后开始大规模的开采，开采方式主要为露天开采。钼矿石中主要金属矿物有辉钼矿（MoS2）、白钨矿（CaWO4）、黄铜矿（CuFeS2）、闪锌矿（ZnS）、方铅矿（PbS）、黄铁矿（FeS2）、磁黄铁矿（Fe1-xS）和磁铁矿（Fe3O4）等[11]。大型尾矿库主要位于北沟河小流域上游，多为山谷型尾矿库。
2. 实验部分
2.1 样品采集和分析测试
选择钼铅锌多金属矿集区内伊河源区、北沟河、石宝沟、陶湾北沟和淯河5个典型小流域，按照上、中、下游布设农田表层土壤水平采样剖面，矿业活动集中区域加密采样剖面。每条采样剖面横切河流阶地，并在阶地的农田内采集表层土壤样品（0~20cm），共部署采样剖面29条，其中伊河源区7条，北沟河小流域6条，石宝沟小流域4条，陶湾北沟小流域6条，淯河小流域6条；共采集表层土壤样品95件，其中伊河源区21件，北沟河小流域22件，石宝沟小流域10件，陶湾北沟小流域20件，淯河小流域22件。剖面及表层土壤样品分布见图1。农田表层土壤样品采集采用5点法，对每点采集的样品进行混合，置于采样袋中。采集完的样品去除草根、砾石等杂物后，自然风干，过100目筛，待测。
土壤样品在安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心）进行分析。Mo含量采用极谱分析仪（POL，JP-2D型，中国），Cd含量采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7900型，美国），Cr、Cu、Pb和Zn含量采用X射线荧光光谱仪（XRF，ZSX100e型，日本），Hg和As含量采用原子荧光分光光度计（AFS，AFS-8330型，中国）进行测定。每批样品加10%空白样与平行样进行质量控制，分析方法准确度和精密度采用国家一级土壤标准物质（GBW07456、GBW07386、GBW07389、GBW07451）控制。标样As、Hg、Mo、Cr、Cu、Zn、Pb和Cd的准确度平均值分别为0.021、0.010、0.019、−0.005、0.026、−0.004、0.009和0.002，满足质控要求（≤0.1）；平行样As、Hg、Mo、Cr、Cu、Zn、Pb和Cd相对双差平均值分别为4.85%、0.78%、0.40%、0.12%、0.25%、0.27%、0.07%和0.76%，满足质控要求（≤25%）。
2.2 土壤污染评价方法
2.2.1 地累积指数法
应用地累积指数对重金属累积程度进行评价[12-13]。计算公式如下：
$$ {I}_{\mathrm{g}\mathrm{e}\mathrm{o}}={\mathrm{l}\mathrm{o}\mathrm{g}}_{2}\left[\frac{{C}_{\mathrm{i}}}{{kB}_{\mathrm{i}}}\right] $$ (1) 式中：$ {I}_{\mathrm{g}\mathrm{e}\mathrm{o}} $为地累积指数；$ {C}_{\mathrm{i}} $为样品中元素$ \mathrm{i} $的浓度，mg/kg；$ k $为修正指数，是考虑成土母岩差异可能引起的背景值变动系数，取值为1.5；$ {B}_{\mathrm{i}} $是元素$ \mathrm{i} $的背景值，mg/kg。背景值采用研究区水系沉积物测量获得这些元素含量的平均值[14][河南省地质矿产厅区域地质调查队.区域地球化学调查报告：水系地球化学测量（栾川幅）.1989]。水系沉积物Mo、Cd、Hg、As、Cr、Cu、Pb和Zn含量平均值分别为0.98、0.187、0.036、7.92、75.8、29.6、31.6和101.4mg/kg。根据$ {I}_{\mathrm{g}\mathrm{e}\mathrm{o}} $计算结果，土壤中重金属的累积程度共分为7级：Igeo<0，无累积；0<Igeo≤$ 1 $，无-中度累积；1<Igeo≤2，中度累积；2<Igeo≤3，中-强累积；3<Igeo≤4，强累积；4<Igeo≤5，强-极强累积；Igeo>5，极强累积。
2.2.2 内梅罗综合污染指数法
内梅罗综合污染指数法是较常用的综合评价方法[15]。计算公式如下：
$$ {P}_{\mathrm{N}}=\sqrt{\dfrac{{\left(\dfrac{{C}_{\mathrm{i}}}{{S}_{\mathrm{i}}}\right)}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}^{2}+{\left(\dfrac{{C}_{\mathrm{i}}}{{S}_{\mathrm{i}}}\right)}_{\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{e}}^{2}}{2}} $$ (2) 式中：$ {P}_{\mathrm{N}} $为某土壤样品的综合污染指数；$ {C}_{\mathrm{i}} $为土壤中重金属$ \text{i} $的含量，mg/kg；$ {S}_{\mathrm{i}} $为土壤中重金属的评价标准，mg/kg，采用《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中的农用地土壤污染风险筛选值。该标准未给出Mo的风险筛选值，因此，Mo元素不参与内梅罗综合污染指数和潜在生态风险指数评价；${\left({C}_{\mathrm{i}}/{S}_{\mathrm{i}}\right)}_{\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}}$为土壤中各重金属的环境质量指数最大值；${\left({C}_{\mathrm{i}}/{S}_{\mathrm{i}}\right)}_{\mathrm{a}\mathrm{v}\mathrm{e}}$为土壤中各重金属的环境质量指数平均值。内梅罗污染指数评价划分标准为：PN≤0.7，清洁；0.7<PN≤1.0，尚清洁；1.0<PN≤2.0，轻污染；2.0<PN≤3.0，中污染；PN>3.0，重污染。
2.2.3 潜在生态风险指数法
重金属的生态风险常用潜在生态风险指数（Ei ）进行评价[16-17]。计算公式为：
$$ {E}_{\mathrm{i}}={T}_{\mathrm{i}}\times \left(\frac{{C}_{\mathrm{i}}}{{S}_{\mathrm{i}}}\right) $$ (3) $$ RI=\sum _{i=1}^{n}{E}_{\mathrm{i}} $$ (4) 式中：$\left({C}_{\mathrm{i}}/{S}_{\mathrm{i}}\right)$为土壤中污染元素的单因子污染指数；$ {T}_{\mathrm{i}} $为不同金属生物毒性响应因子；$ RI $为多种重金属综合潜在生态危害指数。本研究涉及的重金属元素毒性响应系数：Cd=30×（$ \sqrt{5}/\sqrt{{{\rm{BPI}}}} $）、Hg=40$ \times $（$ 5/{{\rm{BPI}}} $）、As=10×1、Cr=2$ \times $（$ \sqrt{5}/\sqrt{\rm{BPI}} $）、Cu=5$ \times $（$ \sqrt{5}/\sqrt{\rm{BPI}} $）、Pb=5×（$ \sqrt{5}/\sqrt{\rm{BPI}} $）、Zn=1×（$ \sqrt{5}/\sqrt{\rm{BPI}} $） ，BPI取5[16,18]。当RI<150，生态风险等级为轻微；当150≤RI<300，生态风险等级为中等；当300≤RI<600，生态风险等级为强；当600≤RI，生态风险等级为很强[13]。
2.3 数学统计及源解析
2.3.1 数学统计
数据分析与统计采用Microsoft Excel和Origin 2017完成，K-S检验、单因素方差分析、主成分分析和相关性分析采用SPSS 26.0完成。
2.3.2 土壤重金属源解析
主成分分析、相关性分析和PMF模型用于土壤重金属源解析。主成分分析可以将多个指标转化为少数几个综合指标来反映原始数据的信息，在土壤研究中用以分析各重金属来源[19]。相关性分析是土壤重金属来源分析的简单方法之一，相关系数越高，说明同源可能性越大[19]。本次采用PMF软件模型（EPA PMF 5.0）计算研究区各污染源对农田表层土壤重金属的贡献[20-23]。
3. 结果与讨论
3.1 土壤重金属分布与累积特征
3.1.1 土壤重金属含量总体分布特征
农田表层土壤重金属含量特征如表1所示。研究区5个小流域沿岸95件农田表层土壤样品Mo、Cd、Hg、As、Cr、Cu、Pb、Zn平均含量分别是土壤背景值的73.23、6.47、2.25、2.56、0.87、2.51、4.41、3.11倍，结果表明研究区农田表层土壤中Mo、Cd、Pb、Zn元素富集明显，Cu、As、Hg次之，Cr富集最弱。农田表层土壤中Mo和Hg属于强变异，Cd、As、Cr、Cu、Pb和Zn属于中等变异。尽管农田表层土壤中Hg含量相对较低，但个别点位因附近金矿历史遗留堆渣土壤Hg含量很高。结果表明Mo和Hg受矿业活动等人类活动影响显著，Cd、Pb、As、Cu和Zn受人类活动影响中等，Cr受人类活动影响相对较小。
表 1 栾川钼铅锌多金属矿集区农田表层土壤重金属含量特征（N=95）Table 1. Characteristics of heavy metal contents in agricultural surface soils in Luanchuan Mo-Pb-Zn polymetallic ore concentration area (N=95).重金属
元素最大值
（mg/kg）最小值
（mg/kg）中位数
（mg/kg）算术平均值
（mg/kg）标准差 变异系数
（%）土壤背景值
（mg/kg）Mo 366.85 1.31 32.35 71.77 81.60 113.69 0.98 Cd 6.56 0.12 0.85 1.23 1.17 95.14 0.19 Hg 0.78 0.01 0.05 0.09 0.12 131.35 0.04 As 124.20 2.71 15.00 20.27 18.96 93.56 7.92 Cr 120.00 18.70 67.10 66.31 17.75 26.77 75.80 Cu 438.80 25.70 52.70 74.19 57.88 78.02 29.60 Pb 595.60 16.60 82.70 139.33 130.87 93.93 31.60 Zn 1226.00 86.30 229.70 315.54 240.46 76.21 101.40 3.1.2 不同流域土壤重金属含量特征
研究区农田表层土壤重金属含量按5个流域各自进行统计分析，结果如图2所示。北沟河、石宝沟流域、伊河源区农田表层土壤特征污染元素基本一致，Mo、Cd和Pb是主要污染元素，其他元素污染相对较弱。北沟河流域农田表层土壤中Mo、Cd和Pb平均含量分别为125.88、2.20和232.94mg/kg，显著高于背景值，分别是背景值的128.45、11.57和7.37倍。石宝沟流域农田表层土壤的污染强度较北沟河流域低，Mo、Cd、Pb平均含量分别为75.63、0.95和189.07mg/kg，分别是背景值的77.17、4.99和5.98倍。陶湾北沟流域农田表层土壤中主要污染元素Mo和Cd平均含量分别为61.03和0.79mg/kg，分别是背景值的62.28和4.17倍。伊河流域农田表层土壤中污染元素与其支流北沟河、石宝沟和陶湾北沟基本一致，但污染强度明显较低，主要污染元素是Mo、Cd和Pb，平均含量分别为27.84、0.92和138.80mg/kg。淯河流域农田表层土壤中Mo和Cd平均含量分别为74.78和1.09mg/kg。5个流域农田表层土壤中除Cr低于背景值外，其余元素含量均值均高于背景值，说明受到了矿业活动不同程度的影响。北沟河、石宝沟、陶湾北沟和淯河流域源区是南泥湖—三道庄—上房沟超大型钼矿集区，钼矿开采活动历史悠久，强度高，中下游有零星的铅锌矿开采活动，造成农田表层土壤中与钼、铅锌矿矿业相关的Mo、Cd和Pb含量较高；伊河流域受以上汇入支流影响，Mo、Cd和Pb含量相对较高。
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图 2 栾川钼铅锌多金属矿集区土壤（a）Mo、（b）Cd、（c）Hg、（d）As、（e）Cr、（f）Cu、（g）Pb和（h）Zn含量Figure 2. Contents of heavy metals in Luanchuan Mo-Pb-Zn polymetallic ore concentration area. (a) Mo, (b) Cd, (c) Hg, (d) As, (e) Cr, (f) Cu, (g) Pb and (h) Zn.由地累积指数结果可知（图3），研究区农田表层土壤8种重金属的总体累积程度由强至弱依次为：Mo>Cd>Pb>Zn>Cu>As>Hg>Cr，Mo元素地累积指数平均值为4.50，达到强-极强累积，Cd、Pb元素地累积指数平均值为1.65、1.06，达到中度累积，Zn、Cu、As元素为无-中度累积水平，Hg、Cr元素无累积。研究区农田表层土壤不同重金属的总体累积程度由强至弱依次为：伊河流域Mo>Cd>Pb>As>Zn>Hg>Cu>Cr，北沟河流域Mo>Cd>Pb>Zn>As>Cu>Hg>Cr，陶湾北沟流域Mo>Cd>Cu>Zn>Pb>Hg>As>Cr，石宝沟流域Mo>Cd>Pb>Zn>Cu>As>Hg>Cr，淯河流域Mo>Cd>Zn>Cu>Pb>As>Hg>Cr。
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图 3 栾川钼铅锌多金属矿集区土壤重金属地累积指数Figure 3. Igeo of soil heavy metals in Luanchuan Mo-Pb-Zn polymetallic ore concentration area.3.2 土壤重金属污染评价和生态风险评价
采用内梅罗综合指数法和潜在生态指数法，对5个流域沿岸农田表层土壤重金属生态风险进行评价。不同流域内梅罗综合指数和潜在生态指数均值通过K-S检验，表明均符合正态分布；采用单因素方差分析中不假定等方差（方差不齐）的Tamhane检验进行多重均值比较，结果如图4所示。结果显示北沟河、淯河、陶湾北沟、石宝沟、伊河沿岸农田表层土壤PN均值分别为3.1、1.8、1.3、1.5和1.6。其中北沟河为重度污染，其他流域为轻度污染。不同流域相比较，仅北沟河PN显著高于陶湾北沟和石宝沟PN（P<0.05），与其他流域相较均未达到显著水平。潜在生态指数法结果表明，北沟河为中等生态风险（RI=202.6），其余4条流域为轻微风险等级。与内梅罗综合指数法评价结果相似，仅北沟河RI均值显著高于陶湾北沟和石宝沟RI（P<0.05），与伊河和淯河相较均未达到显著性。同一流域所采集样品重金属含量差异较大，除伊河外，其他流域均存在重金属污染较重和生态风险较强的点位。
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图 4 栾川钼铅锌多金属矿集区土壤重金属污染评价和生态风险评价，不同字母表示不同流域PN和RI均值差异显著（P<0.05，单因素方差分析）Figure 4. Pollution assessment and ecological risk assessment of heavy metals in soils of Luanchuan Mo-Pb-Zn polymetallic ore concentration area. Different letters within the PN and RI indicate significant differences (P<0.05, one-way ANOVA).3.3 矿业活动对河流阶地土壤重金属的影响
研究区设置的29条土壤采样剖面部分与河床间有浆砌石墙阻隔，部分有公路贯穿，为了避免土壤重金属含量受其他人类活动因素影响，选取北沟河（BP03）、淯河（UP01）、伊河（YP06、YP07）4条仅受矿业活动单一影响的典型剖面，研究栾川钼铅锌多金属矿业活动对农田表层土壤的影响。
北沟河流域中游剖面BP03农田表层土壤样品中Cr、As元素含量整体变化趋势不明显，且Cr元素含量远低于土壤背景值（图5）；河床农田表层土壤中Mo、Cd、Hg、Cu、Pb、Zn元素含量均随河流距离的增加而降低。与BP03剖面结果相似，淯河流域源区剖面UP01农田表层土壤样品中Cr、As元素含量整体变化趋势不明显；其他元素含量自山前向河流先降低后升高，岸边明显高于其他地区，表明可能受到污染地表水的影响。右岸样品虽然距岸边距离较远，但受钼矿石渣堆影响，Mo、Pb元素含量显著高于左岸。总体来看，北沟河和淯河小流域沿岸农田表层土壤中Cr、As元素受矿业活动影响较小，Mo、Cd、Pb、Zn、Cu等元素含量均受到了矿业活动的影响。伊河流域土壤剖面重金属含量变化如图6所示，石宝沟支流汇入后农田表层土壤采样剖面上（YP06）土壤样品中Cr元素含量整体变化趋势不明显，接近土壤背景值；伊河左岸Cd、Pb、Zn元素含量近河床区域明显高于远离河床采样点位，Cu、Hg、As元素含量变化趋势不明显；伊河右岸Cu、As、Cu、Zn元素含量显著高于左岸，可能是因为右岸采样点位距河床较近，受污染地表水影响较为明显。伊河流出钼铅锌多金属矿集区剖面上（YP07）Cr元素含量整体变化趋势不明显，接近土壤背景值；Cd、As、Cu、Pb、Zn元素含量自河床向远处山边明显呈递减趋势。赵元艺等[24]研究了江西德兴铜矿乐安江河流阶地土壤重金属污染情况发现，第一阶地（距河面高度6~15m）土壤较第二阶地（12~22m）土壤重金属含量高，结果与本研究类似，说明含有大量重金属的河水可能是河床沿岸土壤重金属的主要来源。
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图 5 北沟河和淯河典型土壤剖面（b、d）重金属累积（a、c）特征Figure 5. Characteristics of heavy metal accumulation in typical soil profiles of Beigou (a, b) and Yu River (c, d).![]()
图 6 伊河流域典型土壤剖面（b、d）重金属累积（a、c）特征Figure 6. Characteristics of heavy metal accumulation (a, c) in typical soil profiles (b, d) of Yihe River Basin.3.4 土壤重金属源解析
采用主成分分析、相关性分析和PMF模型来解析研究区表层土壤中8种重金属的来源[25-26]。
3.4.1 土壤重金属源统计分析
除Cr外，其余7种重金属均为非正态分布，因此采用Spearman相关分析（表2）。Mo与Cd、Zn、Cu、Pb相关系数分别为0.552、0.537、0.359、0.381，具有显著相关性（P<0.01）；Cd与Zn、Pb、As、Cu相关系数分别为0.830、0.612、0.402和0.299，具有显著相关性；Pb与Mo、Cd、As和Zn显著相关（P<0.01）；As与Cd、Pb和Zn显著相关（P<0.01）；Cu和Zn显著相关（P<0.01）。调查区域土壤中Mo、Pb、Cd、Cu、As和Zn含量较高，明显受到矿业活动影响，且几种元素显著相关，说明Mo、Pb、Cd、Cu和Zn来源于同一污染源，即矿业活动。除此之外，Cr和Cu也具有一定的相关性（P<0.05）。
表 2 栾川钼铅锌多金属矿集区土壤重金属Spearman相关关系矩阵（N=95）Table 2. Spearman’s correlation matrix for heavy metals in soils of Luanchuan Mo-Pb-Zn polymetallic ore concentration area (N=95).元素 Mo Cd Hg As Cr Cu Pb Zn Mo 1 Cd 0.552** 1 Hg −0.104 −0.057 1 As 0.142 0.402** −0.063 1 Cr −0.301** −0.073 0.011 0.02 1 Cu 0.359** 0.299** 0.006 −0.105 0.263* 1 Pb 0.381** 0.612** −0.122 0.446** −0.139 0.157 1 Zn 0.537** 0.830** 0.002 0.376** 0.008 0.436** 0.607** 1 注：**表示在0.01的水平上显著相关；*表示在0.05水平上显著相关。 主成分分析提取出4个因子，分别解释了总因子的32.49%、21.75%、16.03%和12.72%，4个因子累计贡献率达到82.98%，表明研究区农田表层土壤重金属可能存在4种来源（表3）。根据主成分分析结果，Cd、As、Pb、Zn元素具有最高的载荷，为第一组分；Mo、Cu、Zn为第二组分；Cr与Hg元素分别为第三组分和第四组分。不同元素同一分组说明它们主要来源于同一污染源。自然源、钼矿开采、铅锌矿开采、金矿开采都可能是土壤中不同元素的主要来源。主成分分析结果将与PMF结果一起讨论。
表 3 主成分分析因子载荷系数Table 3. Factor loading factor of PCA.重金属元素 因子1 因子2 因子3 因子4 Mo 0.364 0.587 −0.526 −0.103 Cd 0.780 0.423 −0.151 0.004 Hg −0.049 −0.005 0.010 0.995 As 0.819 −0.320 0.137 −0.032 Cr −0.020 0.165 0.940 −0.011 Cu 0.046 0.885 0.228 0.008 Pb 0.788 0.142 −0.160 −0.107 Zn 0.750 0.532 −0.052 0.068 3.4.2 PMF源解析
通过对研究区95件农田表层土壤样品解析分析，栾川钼铅锌多金属矿集区农田表层土壤中重金属主要有4种来源，其与因子分析结果一致（图7），说明PMF结果可信。PMF源解析可给出各种因子对某个元素的贡献率[27]。因子1中Pb、Cd、Zn和As的贡献最大，分别占81.5%、60.8%、50.4%和41.5%，其次是Mo，占10.5%。研究表明铅锌矿周边表层土壤中Pb、Zn、Cd会发生明显富集[28]。除此之外，根据《河南省地质矿产勘查开发局第三地质勘查院.栾川矿集区地球化学环境累积效应和预警方法研究报告.2022》，研究区铅锌矿尾砂中富集Cd、Pb、Zn和S，据此推测因子1代表铅锌矿床的采矿活动。因子2中Mo贡献最大，占88.2%，其次是Cu、Cd、Zn和Pb，分别占39.6%、37.8%、26.7%和16.9%，多个前期研究表明钼矿区周边土壤均受到Cu、Zn、Cd、Pb等重金属的污染[4,29]。研究区钼矿石中主要金属矿物有辉钼矿、白钨矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、黄铁矿、磁黄铁矿和磁铁矿等[11]，其中辉钼矿、黄铜矿、方铅矿可向环境中释放Mo、Cu、Cd等重金属元素，因此因子2可推断代表钼矿开采活动。因子3中Cr贡献最大，占99.4%，其次是Cu和As，分别占60.4%和58.5%，研究区表层土壤中Cr含量基本不受矿业活动影响，因此因子3应代表土壤成土过程中的母岩风化，是自然源。因子4中Hg贡献最大，占71.5%，其次为Zn、Cd、Mo和Pb，分别占比2.3%、1.4%、1.3%和1.1%。野外调查时发现研究区部分点位存在金矿历史遗留堆浸废渣，且堆渣附近农田表层土壤中Hg含量异常，因此推测因子4代表金矿开采活动。
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图 7 栾川钼铅锌多金属矿集区土壤重金属PMF源解析：（a）不同源对各元素贡献率；（b）不同源对重金属总体贡献Figure 7. Source apportionment of heavy metals in soils of Luanchuan Mo-Pb-Zn polymetallic ore concentration area by PMF method: (a) contribution of different source to various heavy metals; (b) contribution of different source to whole soil heavy metals.四种来源中自然源对农田表层土壤中元素贡献率最大，达32.9%，其次是铅锌矿床的开采、选矿等矿业活动，贡献率为30.6%，再次是钼矿的开采、选矿等，贡献率为26.8%，金矿矿床的开采、选矿等矿山矿业活动对农田表层土壤中元素贡献率最小，为9.7%，说明自然源是研究区农田表层土壤中重金属的重要来源。小规模的铅锌矿床的选采活动、钼矿选采活动和历史金矿选采活动是研究区农田表层土壤中重金属的主要来源。
3.5 环境意义
研究区为钼铅锌多金属矿集区，区内分布大中型钼矿床4处，中小型铅锌矿床31处，中小型金矿床3处，因此富集金属元素的岩石风化成土过程是造成研究区农田表层土壤中重金属含量较高的主要原因之一。高背景地区土壤重金属总量高，但其生物可利用性可能较低[30]。因此有必要进一步开展研究区土壤重金属形态和农作物可食用部分重金属含量分析，最终提出更具有针对性的建议，保障当地居民饮食安全。
根据研究结果可知，矿业活动是导致研究区农田表层土壤重金属含量异常的重要原因。尤其是部分土壤样品重金属含量极高，Mo元素含量最高值可达到背景值的374.34倍，Cd元素含量最高值是筛选值的10.94倍，具有非常高的环境风险。不同矿业活动对农田土壤重金属富集的贡献不同，小规模零星的铅锌矿采选活动较大型钼矿采选活动影响较大。该结论可为研究区内土壤重金属污染防治提供科学依据。
4. 结论
对栾川钼铅锌多金属矿集区的5个小流域沿岸农田表层土壤进行重金属污染程度、累积特征和生态风险评价及污染源源解析。结果表明5个流域沿岸农田表层土壤重金属Mo、Cd、Hg、As、Cu、Pb、Zn均存在明显累积，其中Mo和Hg受矿业活动影响较大。北沟河农田表层土壤总体为重污染、中等生态风险，其他流域总体污染程度为轻度，生态风险等级为轻微。
研究区5个流域沿岸农田表层土壤中重金属累积程度受周边矿山企业类型、矿业活动密集程度及矿山开采规模的影响。土壤重金属源解析结果表明研究区农田表层土壤重金属来源于自然源（32.9%）、铅锌矿矿业活动（30.6%）、钼矿矿业活动（26.8%）、金矿矿业活动（9.7%）。该研究可为多金属矿集区土壤重金属污染防治工作的开展提供数据支撑和科学依据。
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表 1 两种样品消解方法的比较
Table 1 Comparison of two sample digestion methods
标准物质编号 Nb Ta 认定值
(μg/g)测定值(μg/g) 相对误差(%) 认定值
(μg/g)测定值(μg/g) 相对误差(%) 常压酸溶 高压密闭 常压酸溶 高压密闭 常压酸溶 高压密闭 常压酸溶 高压密闭 GBW07301a 31 29 30 -6.45 -3.23 3 3.20 3.05 6.67 1.67 GBW07309 18 17 19 -5.56 5.56 1.3 1.23 1.32 -5.38 1.54 GBW07311 25 24.2 27 -3.20 8.00 5.7 5.40 6.20 -5.26 8.77 GBW07312 15.4 15 15.9 -2.60 3.25 3.2 3.00 3.20 -6.25 -0.16 GBW07361 9.5 9.2 9.3 -3.16 -2.11 0.81 0.76 0.77 -6.17 -4.94 GBW07430 26 24.9 24.6 -4.23 -5.38 2.8 2.99 2.90 6.79 3.57 GBW07404 38 39 37 2.63 -2.63 3.1 3.00 2.95 -3.23 -4.84 GBW07407 64 62 60 -3.13 -6.25 3.9 4.06 4.10 4.10 5.13 GBW07103 40 40 43 0.00 7.50 7.2 7.36 7.28 2.22 1.11 GBW07104 6.8 6.7 7.0 -2.06 2.94 0.4 0.38 0.39 -5.00 -2.50 GBW07105 68 71 72 4.41 5.88 4.3 4.21 4.11 -2.09 -4.42 GBW07107 14.3 14.2 14.1 -0.70 -1.40 0.9 0.95 0.89 5.56 -1.11 
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表 2 不同酸体系的比较
Table 2 Comparison of different acid systems
标准物质编号 测定元素 认定值
(μg/g)不同酸体系测定值(μg/g) 相对误差(%) 体系A 体系B 体系C 体系A 体系B 体系C GBW07430 Nb 26.0 25.8 20.1 23.1 -0.77 -22.1 14.9 Ta 2.80 2.77 2.01 2.41 -1.07 -27.4 19.9 GBW07407 Nb 64.0 64.5 50.3 59.2 0.78 -22.0 17.7 Ta 3.90 3.73 2.77 3.23 -4.36 -25.7 16.6 GBW07107 Nb 14.3 14.7 11.5 12.3 2.80 -21.8 6.96 Ta 0.90 0.93 0.67 0.77 3.33 -28.0 14.9
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表 3 以2%硝酸介质的Ta单元素标准溶液测定标准物质GBW07103的结果
Table 3 Analytical results of Ta in GBW07103 measured by Ta single element standard solution in 2% nitric acid medium
标准物质编号 Ta认定值
(μg/g)Ta测定值
(μg/g)相对误差
(%)GBW07103-1 7.2 8.1 11.11 GBW07103-2 7.2 7.9 8.86 GBW07103-3 7.2 9.3 22.58 GBW07103-4 7.2 8.3 13.25 GBW07103-5 7.2 9.9 27.27
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表 4 不同时间钽单元素标准溶液的测定值
Table 4 Analytical results of Ta in Ta single element standard solution measured at different time
测试时间 1.0 μg/L Ta单标溶液测定值(μg/L) 100 μg/L Ta单标溶液测定值(μg/L) 第一天 0.91 95 第二天 0.75 90 第三天 0.65 85 第四天 0.52 76 第五天 0.40 84
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表 5 方法准确度和精密度
Table 5 Accuracy and precision tests of the method
标准物质编号 Nb Ta 认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)RSD
(%)相对误差
(%)认定值
(μg/g)测定平均值
(μg/g)RSD
(%)相对误差
(%)GBW07312 15.4 16.0 3.90 3.90 3.20 3.01 4.25 -6.25 GBW07361 9.50 10.0 5.26 5.26 0.81 0.86 6.27 6.17 GBW07430 26.0 25.0 3.85 -3.85 2.80 2.95 5.01 5.36 GBW07404 38.0 36.0 4.26 -5.26 3.10 3.21 3.23 3.23 GBW07301a 31.0 30.15 3.12 -2.74 3.00 2.91 4.32 -3.00 GBW07105 68.0 70.22 4.11 3.26 4.30 4.51 3.11 4.88 GBW07107 14.3 15.12 4.01 5.73 1.00 1.06 5.59 6.00
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