Determination of Cr (Ⅵ) in Coal Ashby Microwave Alkaline Digestion and Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry
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摘要: 定量分析煤灰中Cr（Ⅵ）含量对于控制煤炭燃烧过程中产生的高毒性Cr（Ⅵ）的排放具有重要意义。现有的Cr（Ⅵ）定量分析方法主要是针对水、土壤、固体废弃物中的高浓度Cr（Ⅵ），前处理方法耗时长，检出限较高，不能有效测定煤灰中的低浓度Cr（Ⅵ）含量，因此有必要建立便捷、有效的煤灰中Cr（Ⅵ）高灵敏度检测方法。本文采用碱性提取剂，使用微波消解仪对煤灰进行前处理，对样品量、微波消解时间、微波消解温度等微波消解条件进行了优化，通过共沉淀法分离消解液中的Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ），应用电感耦合等离子体发射光谱法测定Cr（Ⅵ）含量。结果表明，当样品量为0.2 g，微波消解温度为90℃，消解时间为60 min时能够保证煤灰中Cr（Ⅵ）的完全提取及准确测定。方法检出限为0.00033 μg/mL，测定下限为0.00134 μg/mL，实际样品的加标回收率平均值为87.2%。传统的二苯卡巴肼-紫外分光光度法的检出限为0.001 μg/mL。与传统方法相比，本方法检出限降低，提高了检测灵敏度。
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关键词:
- 煤灰 /
- 六价铬 /
- 微波碱消解 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract: Quantitative determination of Cr (Ⅵ) in coal ash is very important for controlling the emission of highly toxic Cr (Ⅵ) produced by coal combustion. Available quantification determination methods are mainly used for detecting high concentration Cr (Ⅵ) in water, soil and solid waste, which are not suitable for analyzing low concentration Cr (Ⅵ) in coal ash. The sample processing methods are time consuming and the detection limits are relatively high. Thus, it is necessary to develop a convenient, effective and highly sensitive determination method for Cr (Ⅵ) in coal ash. In this study, alkaline solvent and the microwave digestion system were used for pretreatment of coal ash. Through the experiments, the digestion conditions, which included sample amount, microwave digestion time, and microwave digestion temperature were optimized. The chemical co-precipitation method was used to separate Cr (Ⅲ) and Cr (Ⅵ) in the extracted solution. The concentration of Cr (Ⅵ) was determined by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES). The results show that the optimum digestion condition is 0.2 g sample digested under 9℃ for 60 minutes. The determination limit is 0.00134 μg/mL (in Table 1), and the average matrix spike recovery of practical samples is 87.2% (in Table 2). The detection limit of this method is 0.00033 μg/mL (in Table 1), suggesting that the sensitivity of Cr (Ⅵ) was improved by 10 times than that of the traditional 1, 5-diphenylcarbohydrazide spectrophotometric method (0.001 μg/mL). -
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)以原位、快速、准确、多元素同时检测的分析优势，以及较高灵敏度和空间分辨率已成为重要的原位微区元素及同位素测试手段[1-6]，为地质、冶金、环境、生物、材料、刑侦和考古等诸多领域的创新研究提供了重要支撑[7-14]。受常规密闭小体积剥蚀池[15-18]的限制，LA-ICP-MS分析通常要求样品厚度≤1cm、直径≤4cm，大尺寸样品需要经过切割或破碎后再置于剥蚀池内进行分析。在地质、环境、材料等研究领域，样品通常被切割成小块，制备成可放入剥蚀池的小体积样品。而对于不允许进行破坏性处理的大尺寸陶瓷器物、古化石、文物等珍稀样品，由于无法置于常规密闭剥蚀池，因而无法进行常规密闭式LA-ICP-MS分析。
为摆脱封闭式剥蚀池对样品尺寸的限制，一些研究开发了开放式剥蚀池[19-24]，样品完全置于大气环境下的开放空间，在分析时，开放式剥蚀池靠近激光剥蚀点，激光剥蚀产生的分析物气溶胶被吸入开放式剥蚀池，再经过传输管进入ICP-MS被检测。这种方法被成功地应用于古董银器的真伪鉴定[19]、玻璃和陶瓷文物的元素含量分析[22]、考古文物的元素指纹分析[23]等。但由于开放式剥蚀池的使用对气流控制、样品表面平整度、样品与剥蚀池进气口的距离等要求非常高，很容易出现空气混入而导致等离子体不稳定或氧化物干扰过高，因此这种设计长期未能得到广泛应用。日本J-Science实验室Kohei Nishiguchi研究员设计了一种气体交换装置，该装置可以将空气置换为等离子体耐受的高纯氩气，使ICP-MS[25-27]可以在线对大气颗粒物进行检测，并与瑞士苏黎世联邦理工大学Günther教授研究团队合作，将其应用于开放式LA-ICP-MS分析[28-30]。气体交换装置的引入，可以使开放式剥蚀池的设计重点由如何隔绝空气转移到如何提高采样效率、降低干扰等，使设计更为简便和实用。
陶瓷是我国传统的大宗出口商品，为了提高陶瓷产品的经济附加值和艺术欣赏价值，陶瓷生产企业大多利用陶瓷花纸对其进行内外装饰，陶瓷花纸是以金属氧化物为主要原料的陶瓷颜料制成，因此，往往给陶瓷产品带来潜在的重金属如铅、镉、钴等有毒有害物质危害。许多发达国家或地区将陶瓷、玻璃制品外部装饰面的铅、镉重金属含量作为新的技术贸易壁垒来限制我国陶瓷、玻璃制品的出口，对我国进出口企业要求出具此项目的检测报告。而我国目前尚无此项目的成熟检测方法及检测标准，由于陶瓷制品外部装饰画面难以用常规的前处理方法将其全部处理下来，现有的物理刮切等方法也难以保证取样的代表性，因而很难做到对陶瓷产品外饰面中重金属含量的准确测定。为解决陶瓷样品表面重金属含量的检测问题，本文设计了可以高效提取激光剥蚀分析物气溶胶的开放式样品采集口，结合气体交换装置，建立了对大尺寸陶瓷样品非破坏性的LA-ICP-MS微区原位主微量元素分析方法，应用于准确、非破坏性地测定陶瓷产品外饰面中铅、镉、钴等重金属含量。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作参数
开放式LA-ICP-MS微区元素含量分析及相关装置研究设计在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。设备包括：Agilent 7500a四极杆电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent Technologies公司)；193nm准分子激光剥蚀系统GeoLas Plus(德国Coherent Lambda Physik公司)；气体交换装置Q-GED(日本J-Science实验室)，内部设有可透过气体的含氟聚合物膜，来实现气体交换。
开放式样品采集口(自行设计加工)，主体为双层同心聚碳酸脂圆管，可套在激光镜头上，管内由一块可透过激光的氟化钙玻璃阻挡镜头与分析物气溶胶的直接接触；样品传输管与中空圆管内部相通，通过薄膜泵产生负压提取由激光剥蚀产生的分析物气溶胶；另一路氦气管通入同心圆管夹层，氦气从夹层吹出至样品表面，外围氦气作为屏蔽气环绕剥蚀点，使之与外界空气隔开，内层氦气聚拢分析物气溶胶，并裹挟分析物气溶胶一并进入开放式样品采集口，通过管路再进入气体交换装置，气溶胶中携带的空气和氦气被置换为氩气，最后传输进入ICP-MS检测(图 1)。本文开放式样品采集口相比Günther教授研究团队的气溶胶夹带装置(aerosol entrainment device，MANTA)[29-30]设计更为简单，便于加工，通用性更强，同样具备良好的气溶胶采集功能。开放式LA-ICP-MS仪器工作参数见表 1。
表 1 开放式LA-ICP-MS仪器工作参数Table 1. Working conditions of open LA-ICP-MSICP-MS仪器参数 工作条件 仪器 Agilent 7500a ICP射频功率 1350W 雾化气(氩气)流速 0.89L/min 等离子体气(氩气)流速 14L/min 辅助气(氩气)流速 1L/min 采样深度 5.0mm 检测器模式 脉冲、模拟自动切换 每个质量数停留时间 6ms 激光剥蚀系统 工作条件 仪器 GeoLas Plus，ArF准分子激光 波长 193nm 载气(氦气)流速 250mL/min 能量密度 4.4J/cm2 激光脉冲频率 6Hz 剥蚀点直径 90μm 剥蚀方式 点剥蚀/线扫描 线扫描速率 20μm/s 屏蔽气(氦气)流速 250mL/min 气体交换装置 工作条件 孔径 0.1μm 膜管规格 外径10mm，管壁厚0.6mm，长50mm 内管气(氩气)流速 0.25L/min 薄膜泵电压 DC 12V 外管气(氩气)流速 0.21L/min 吹扫气(氩气)流速 3.0L/min 辅助气(氩气)流速 1.0L/min 1.2 实验样品
美国地质调查局(USGS)玄武质玻璃(BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G)和美国国家标准与技术研究院(NIST)人工合成玻璃NIST610是使用最为广泛的LA-ICP-MS分析标准物质，本文用其分别作为数据校正的外部标准物质，以及用于仪器调节与监控测试过程的稳定性，各标准物质的元素推荐值源于GeoReM标准物质网站(http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。为获得与大尺寸样品相同的开放式测试条件，原本被分割成小块、通常放置于密闭剥蚀池内的标准物质碎块，用橡皮泥固定在10cm×10cm的塑料平板上，在完全敞开的环境下进行LA-ICP-MS微区元素含量分析。
为验证方法的准确性和实用性，山东淄博出入境检验检疫局提供了4片陶瓷圆盘样品，直径约4cm，制备时在陶瓷表层釉彩中特别添加了Pb、Cd、Co等重金属氧化物颜料。陶瓷样品分别为：无额外元素添加的白色瓷片W-1；添加Pb、Co元素的黑色瓷片B-1和B-2；添加Pb、Cd元素的白底黄条纹瓷片C-1(白底部分编号C-1-w，黄条纹部分编号C-1-y)。
1.3 分析策略
激光剥蚀包括单点和线扫描两种方式，激光采用相同的激光参数(表 1)。
单点剥蚀方式用于正式的样品微区51个主微含量分析，数据采集时间为100s，在激光剥蚀前预留20s进行背景(气体空白)信号收集，激光剥蚀时间为50s，后30s记录信号冲洗至空白的情况。分析序列为：NIST610+3个USGS标准样品+(5个待测样品+NIST610)+…+5个待测样品+3个USGS标准样品+NIST610。NIST610用于监控和校正仪器灵敏度的漂移。分析数据采用激光数据软件ICPMSDataCal[31-32]进行离线处理(包括对样品和空白信号的选择、仪器灵敏度漂移校正、元素含量计算)，选用多外标、无内标法[31-33]对样品元素含量进行定量计算。
线扫描剥蚀方式用于仪器参数调节，通过激光匀速在均匀的标准样品表面进行直线扫描剥蚀，可以产生持续稳定的分析物气溶胶，用来检验开放式LA-ICP-MS分析装置的稳定性，以及对仪器参数进行最优化调节等。
2. 结果与讨论
2.1 开放式LA-ICP-MS的信号稳定性
开放式LA-ICP-MS在完全敞开的空间内进行微区元素含量分析，该方法气路条件相比常规密闭法更为复杂。通过对成分均匀的固体标准物质进行不同位置的重复测试，可以直接观测分析信号的稳定性并检验分析方法的精密度[3, 6, 17]。合成熔融玻璃NIST610微量元素含量均在500μg/g左右，是使用最为广泛的微区元素和同位素分析标准样品之一。通过对该样品表面长距离(每条约2400μm)的线扫描剥蚀所得元素信号来验证所设计的开放式LA-ICP-MS是否可以获得稳定的微区原位分析信号。如图 2所示，主量代表元素Si、Ca和覆盖全质量范围的微量代表元素Li、Co、Y、Ce、Pb的分析信号平稳，原始信号平台的信号强度的相对标准偏差(RSD)在4%左右，Pb略高，但也未超过6%。开放式LA-ICP-MS线扫描分析均匀样品NIST610可以获得稳定的分析信号，表明该分析方法和装置的设计不会对分析信号稳定性产生影响。
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图 2 均匀标准样品NIST610表面线扫描开放式LA-ICP-MS分析代表元素信号图Figure 2. Representative elemental signals of uniform standard NIST610 by line scanning open LA-ICP-MS analysis2.2 屏蔽气流速对氧化物产率和灵敏度的影响
为避免开放式剥蚀过程中分析物气溶胶颗粒向四周扩散，采用氦气作为屏蔽气，从开放式样品采集口的圆管夹层中吹出至样品表面，在剥蚀点周围形成气帘，汇聚分析物气溶胶，阻隔空气，同时氦气还具有改善激光剥蚀效率，并作为分析物气溶胶载气的作用[34-37]。屏蔽气流速过小，将无法完全聚拢由剥蚀点产生的分析物气溶胶，使灵敏度偏低，也会导致更多的空气随分析物气溶胶进入检测系统，导致氧化物产率升高；而屏蔽气流速过大，则会吹散分析物气溶胶，不利于提高灵敏度。本文以NIST610为测试对象，选择最佳的屏蔽气流速。
LA-ICP-MS分析通常以248ThO+/232Th+来反映氧化物产率，常规密闭式剥蚀池LA-ICP-MS分析氧化物产率通常低于0.3%[37]。图 3所示为开放式LA-ICP-MS中改变屏蔽气(氦气)流速导致氧化物产率的变化，当流速为0mL/min时，进入过多空气会使氧化物产率达到10%，随着载气流速的增加，在开放式样品采集口与样品表面之间的气帘逐渐形成，阻隔了空气，氧化物产率逐步降低。当屏蔽气(氦气)流速达到200~250mL/min时，氧化物产率降至最低，在0.2%以下；随着屏蔽气流速的进一步增加，氧化物产率略有升高后稳定在0.4%左右。
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图 3 屏蔽气(氦气)流速对氧化物产率的影响Figure 3. Effect of protective gas (He) flow rate on oxide yield激光剥蚀产生的分析物气溶胶会在剥蚀点向四周发散，屏蔽气(氦气)起到汇拢分析物气溶胶的作用，裹挟气溶胶一并进入传输管路。如图 4所示，当屏蔽气流速为0mL/min时，信号强度最低，显示分析物并不能完全地进入传输管路。随着屏蔽气流速的提高，对分析物气溶胶的传输效率也在提高，当载气流速达到250mL/min时，信号强度达到最大，但载气流速继续增加，超过管路的气体传输量，反而会吹散分析物气溶胶和稀释分析物气溶胶浓度，造成分析物信号下降。
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图 4 屏蔽气(氦气)流速对分析物信号强度的影响Figure 4. Effect of protective gas (He) flow rate on analyte signal intensity综合屏蔽气流速对氧化物产率和分析物信号强度的影响，选定最佳的屏蔽气流速为250mL/min。
2.3 开放式LA-ICP-MS分析方法的准确性
本文对在釉彩中掺杂了Pb、Cd、Co等重金属元素颜料的陶瓷圆盘样品进行了非破坏性的开放式LA-ICP-MS微区原位主微量元素分析。为验证分析结果的准确性，再将样品破碎，置于常规密闭剥蚀池，选择在开放式LA-ICP-MS分析点临近区域进行常规密闭式LA-ICP-MS分析测试。两种方法分析结果对比如图 5所示，对于多数元素两者相对误差都小于10%，仅部分低含量元素(如P、Be、Sc、Y、La、Sm、Eu、Dy、Hf、W等)的相对误差超过20%，显示所建立的开放式LA-ICP-MS方法适合应用于大尺寸陶瓷样品的非破坏性微区原位主微量元素分析。分析结果显示陶瓷圆盘样品表层釉彩的微区原位主微量元素含量特征非常相似，其中黑色瓷片B-1和B-2主微量元素含量特征与作为空白对照的无额外元素添加的白色瓷片W-1几乎一致，仅人为加入的Pb、Co元素含量更高，显示这三片陶瓷圆盘釉彩可能采用相同原料；添加Pb、Cd元素的白底黄条纹瓷片C-1(白底部分编号C-1-w，黄条纹部分编号C-1-y)稀土元素含量略低，显示其可能采用另一种釉彩原料烧制，而且Pb、Cd元素主要添加在黄条纹部分。
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图 5 开放式LA-ICP-MS分析陶瓷样品结果与常规LA-ICP-MS分析结果对比Figure 5. Open LA-ICP-MS analyses of ceramic samples and comparison of results obtained from open and traditional LA-ICP-MS3. 结论
采用开放式LA-ICP-MS方法测试大尺寸的陶瓷样品微区原位主微量元素组成，可以有效避免样品被破碎，其分析结果准确性与常规密闭式LA-ICP-MS法相一致，由于不需要对样品进行切割打磨等处理，测试效率也更高。与常规密闭式LA-ICP-MS法相比，该方法的最大优点是避免了测试过程对样品的破坏，这对于获取文物、化石等珍稀样品微区原位元素乃至同位素组成信息来说至关重要。
本研究中，为建立开放式LA-ICP-MS方法所设计的开放式气溶胶样品采集口，是根据所使用的激光系统尺寸，在实验室自行加工制备，结构简单，而气体交换装置目前也成为成熟的商品化设备。因此，本文建立的开放式LA-ICP-MS方法具有很好的可推广性，能在其他同类LA-ICP-MS实验室实现对大尺寸样品微区原位元素及同位素组成的快速、非破坏性分析，具有较高的应用前景。
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图 1 样品量 (a)、消解时间 (b)、消解温度 (c) 与Cr (Ⅵ) 含量之间的关系
Figure 1. Relationships between (a) sample quantity, (b) digestion time, (c) digestion temperature and hexavalent chromium content
表 1 方法检出限和测定下限
Table 1 Detection limits and low determination limits of the method
分析项目 空白测定值 (μg/mL) 空白7次的测定值
(μg/mL)0.0014 0.0016 0.0017
0.0017 0.0016 0.0016
0.0017平均值 (μg/mL) 0.0016 标准偏差 (μg/mL) 0.000107 t值 3.143 检出限 (μg/mL) 0.00033 测定下限 (μg/mL) 0.00134 
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表 2 样品加标回收率测定结果
Table 2 Determination results of matrix spike recovery for practical samples
加标量
(μg)6次平行测定的
平均值 (μg)回收率
(%)RSD
(%)2 1.67 83.5 1.8 5 4.42 88.4 2.0 10 8.96 89.6 2.3
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